JPH10511368A

JPH10511368A - 高純度メラミンの製造方法

Info

Publication number: JPH10511368A
Application number: JP8520158A
Authority: JP
Inventors: カンツィ・ローレンツォ; カンツィ・アルドー; コウファル・ゲルハルト; ジャッコムッツォー・シルバーノ; ヴィラルディ・マリオ; ミュールナー・マルティン
Original assignee: アグロリンツ・メラミン・ゲゼルシャフト・ミト・ベシュレンクテル・ハフツング
Priority date: 1994-12-23
Filing date: 1995-12-13
Publication date: 1998-11-04
Also published as: BG63203B1; NO307607B1; PL320789A1; KR100374730B1; BR9510363A; AR000529A1; AU4386196A; AU692034B2; DE59505010D1; ATA239294A; NO972869D0; PL187258B1; ATE176228T1; IL116515A; DK0799212T3; RU2161609C2; ZA9510900B; EP0799212B1; NO972869L; EG20979A

Abstract

(57)【要約】以下の段階：a) 液状メラミンからＮＨ₃/ＣＯ₂ガス混合物を分離し、場合によってはb) この液状メラミン中に溶解しているＣＯ₂をアンモニアガスの導入によって減らし、c) 430℃とメラミンの融点との間の温度及び 50〜400bar のアンモニア分圧において、この液状メラミンを０〜８時間の平均滞留時間の間滞留させ、そしてd) 50〜400bar のアンモニア分圧において 150℃/分までの冷却速度で、段階a)、b)及び/またはc)における温度を 330〜270℃にまで低めることによってゆっくりと制御下に冷却する（但しこの際、より高い圧力はより急速な冷却速度を可能にし、そしてこれとは逆に、より低い圧力はもっとゆっくりとした冷却速度を必要とする）からなるメラミンの後処理を行い、その上で反応容器を任意の順番で放圧及び室温へ冷却し、そして高純度のメラミンを粉末の形で得る、高純度メラミンの製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】高純度メラミンの製造方法既に、多くのメラミンの製造方法が文献から公知となっている。それの好ましい原料は尿素であり、これを、高圧下で非接触的にあるいは低圧で触媒を用いてメラミン、アンモニア及びＣＯ₂に転化する。メラミンが先ず液状物として生じる例えばメラミンケミカルズ(Ｍelamine Ｃh emicals)、モンテジソン(Ｍontedison)またはニッサン(Ｎissan)による公知の高圧法は、低圧法と比較してエネルギー消費が低いが、そのメラミンは、精製段階が存在しない場合は、メラム(melam)、メレム(melem)、アンメリン(ammeline)、アンメリド(ammelide)またはウレイドメラミン(ureidomelamine)等の不純物を含み、これはメラミンを更に加工するための幾つかの方法において弊害となる。高圧法で製造されたメラミンの仕上げ処理は、例えば米国特許第 4 565 867 号（メラミンケミカルズ）に従い、液状メラミンからＣＯ₂及びＮＨ₃オフガスを分離することによって行われ、この際圧力及び温度は、反応器中のものと同じ値に維持される。その上で、液状メラミンを、生成物冷却装置に導入し、放圧しそして液状媒体、例えば液状無水アンモニアを用いて急速に冷却するかまたは急冷 (quench)する。米国特許第 3,116,294[モンテカチーニ(Ｍontecatini)]では、同様に先ずＣＯ₂ 及びＮＨ₃オフガスを分離し、そして液状メラミンを、なお溶解しているＣＯ₂ の除去のためにＮＨ₃で向流で処理し、別の反応器中に集めそして一定期間そこに滞留させる。最後に、メラミンを上記の第二の反応器から取出し、そして水で急冷(quench)するかまたは冷ガスと混合することによって急速に冷却する。しかし、これらの方法のいずれかで製造されたメラミンの純度は、特にメレムの含有量が高すぎるため、多くの用途、例えば表面塗装のためのメラミン-ホルムアルデヒド樹脂の製造には不十分である。米国特許第 3,637,686 号（ニッサン）では、尿素の熱分解によって得られた粗製メラミン溶融物を液状ＮＨ₃またはＮＨ₃冷ガスで200〜270℃に急速に冷却し、そして更に第二段階においてＮＨ₃水溶液を用いて 100〜200℃に冷却する。次いでその生成物は、満足なメラミン純度を達成するために再結晶化しなければならない。それゆえ、本発明の課題は、99.8％よりも高い純度及び 100ppm よりも低いメレム含有率を有する高純度のメラミンを付加的な精製段階なしで製造することを可能にする方法を見出すことであった。予期し得ないことには、この課題は、液状メラミンを最後の段階でゆっくりと及び/または制御下に冷却する方法によって達成することができた。それゆえ、本発明は、加圧下で行われる尿素の転化から出発して高純度のメラミンを製造する方法であって、上記転化反応の後に、以下の段階： a) ＮＨ₃/ＣＯ₂ガス混合物を液状メラミンから分離し、場合によっては、 b) アンモニアガスを導入することによって液状メラミン中に溶解しているＣＯ₂ を減らし、 c) 430℃とメラミンの融点の間の温度及び 50〜400bar のアンモニア分圧において、０〜８時間の平均滞留時間の間液状メラミンを滞留させ、そして d) 50〜400bar のアンモニア分圧において 150℃/分までの冷却速度で、a)、b) 及び/または c)における温度から 330〜270℃に温度を低めることによってゆっくりと制御下に冷却する（但しこの際、より高い圧力はより急速な冷却速度を可能にし、そしてこれとは逆により低い圧力は、もっとゆっくりとした冷却速度を必要とする）からなるメラミンの後処理を行い、その上で、反応容器を、任意の順序で放圧及び室温へ冷却しそして高純度のメラミンを粉末の形で得ることを特徴とする上記方法に関する。本発明の方法は、例えばウルマンズ・エンサイクロペディア・オブ・インダストリアル・ケミストリー，第５版，第Ａ16 巻，第 174〜179 頁に記載されるメラミンケミカル、モンテジソンまたはニッサン法等の公知の高圧法のいずれかに従い尿素から得られるメラミンの精製に好適である。これらの方法において尿素は、通常、370〜430℃の温度範囲及び約 70〜250bar の圧力において転化される。生じるメラミンは最後には液状相として得られる。該新規方法では、段階 a)において、反応器中に形成される液状メラミン相とＣＯ₂/ＮＨ₃ガス相からなる反応混合物を適当な装置、例えばガス分離器中において分別するか、あるいはガス相を液状相から分離する。この分離器は、メラミンの融点よりも高い温度に維持され、この際好ましくは温度及び圧力は反応器におけるそれらとほぼ同じにする。メラミンをなお含むこのＣＯ₂/ＮＨ₃ガス混合物は頂部から取出しそして公知の方法、例えばスクラバーに導入することによって処理し、そして再利用する。ガスの分離の後またはこれと同時に、ＮＨ₃ガスを導入することができ、これによってメラミン中に溶解しているＣＯ₂が低減される（段階 b）。この間の温度もメラミンの融点より高い値であり、この際、好ましくは温度及び圧力は反応器中におけるそれらとほぼ同じ値である。ＮＨ₃を導入するか否か、並びにＮＨ₃ガスの導入時間及びＮＨ₃の量は、メラミン中に溶解するＣＯ₂の所望の最終値に依存する。アンモニアは、ガス相にあるいは直接液状メラミン相中に導入することができる。次の段階において、液状メラミンをアンモニアの存在下に場合によっては一定時間放置または滞留させる。この場合、他のガス、例えば窒素を混合することもできる。この段階における平均滞留時間は０〜８時間であるが、幾つかの環境下ではこれよりも長い滞留時間も可能である。好ましくは、滞留時間は 10 分間〜４時間である。この間、50〜400bar、好ましくは 70〜200bar のアンモニア分圧を設定する。段階(c)における圧力は、反応器中のものよりも高い値にまで設定することもできる。この段階における温度はメラミンの融点と 430℃、好ましくはメラミンの融点と400℃の間の値である。段階c)またはb)またはa)の後に、液状メラミンのゆっくりとした及び/または制御下の冷却を進行させる。この冷却処理において、液状メラミンは、定義された冷却速度において、段階 c)または b)または a)における最初の温度から、270 ℃と330℃の間の温度に、好ましくは最初の約370℃の温度から、約290℃までの温度に冷却される。冷却速度は 150℃/分まで、好ましくは 100℃/分まで、特に好ましくは 40℃/分までであることができる。冷却速度の下限は技術的及び経済的な条件に依存する。これは、その時の技術的及び経済的条件に従い所望の通り低く選択することができる。段階 d)は、前の各段階と同じように、アンモニアの存在下に行われる。この段階におけるアンモニア分圧は、50〜400bar、好ましくは約 70〜200barである。ここでもまた、反応器中の値よりも高い圧力を設定することもできる。設定すべき冷却速度は、その時のアンモニア分圧に依存し、この際、より高い圧力はより急速な冷却速度を可能にし、そしてこれとは逆により低い圧力はもっとゆっくりとした冷却速度を必要とする。冷却速度は、場合によっては、制御冷却のための範囲内で変えることができ、この場合一定ではない冷却速度、しかし所定の冷却プログラムを設定することができる。所定の冷却プログラムとは、冷却速度が様々な温度において異なる値をとることができる様々な冷却の態様を意味する。この場合、圧力を変えることもできる。例えば、段階 d)の始まりにおいて温度を或る期間の間一定にし、次いで圧力に依存して選択された冷却速度において、所望の最終温度値まで冷却することができる。他の可能な態様は、例えば、温度をその時の温度に或る期間内維持する保持段階と冷却段階とを交互に行うことである。交互の連続段階においてゆっくりとした冷却段階とより早い冷却段階を設定することもできる。場合によっては冷却段階は、加熱を止めそして混合物を室温で放置することによって簡単に行うこともでき、これによって、所定の温度まで液状メラミンをゆっくりと指数的(exponentiell)に冷却することができる。それゆえ、冷却プログラムは、多くの様々な態様を持ち、そして不純物の所望の最終値及び選択したプロセスｃに依存して特定の条件に適合させることができる。ゆっくりと及び/または制御下に冷却するための範囲 d)よりも高い温度、つまり特に、段階 d)が行われる好ましい範囲よりも高い温度（約370℃よりも上）では、プロセス順序または用いられる装置等の特定の条件次第で、その時の圧力に依存してゆっくりと、すなわち 150℃/分までの冷却速度で冷却するか、あるいはより急速に冷却を行うことができる。制御冷却のための範囲より下の温度、すなわち330〜270℃よりも下の温度では、反応装置を放圧しそしてメラミンを任意の冷却速度で室温にまで冷却することができ、その上で高純度の粉末状メラミンが得られる。しかし、技術的な条件に依存して、先ず冷却を行い次いで装置を放圧することができる。該新規方法における段階 a)〜d)は、場合によっては、各々の段階に適した別々の容器または装置中で行うことができる。しかし、他の態様もまた可能である。例えば、段階a)とb)、及び段階c)とd)をそれぞれ、同じ装置中で一緒に行うことができる。中に移し、この中で段階b)及びc)を行いそして段階d)を別途の容器中で進行させる。一つの共有の装置中で段階 a)〜c)を組み合わせて、そして段階 d)を次の冷却装置中で行うことも同様に可能な方法態様である。しかし、該方法の実施の仕様は、特定の条件（すわなち尿素の転化のための装備に従い）、空間的な条件、冷却段階に計画された時間的な要求事項、滞留時間及び他の要因に適合させなければならない。本発明の方法は、必要に応じて、断続的及び連続的の両方で行うことができる。しかし、本発明の方法は、いくらか改変された形において、従来から公知のあらゆる方法から生じそしてアンメリン、アンメリド、メラム、メレムまたはウレイドメラミン等の汚染物を含む汚染されたメラミンを精製するためにも好適である。それゆえ、この方法を、必ずしもメラミンプラントに結合させる必要はない。よって、例えば通例のメラミン再結晶化プロセスで生じたメラミン母液をこの方法で精製することもできる。それゆえ、本発明は更に、高純度のメラミンを製造する方法であって、汚染されたメラミンを 50〜400bar のアンモニア分圧において、メラミンの融点と430 ℃の間の温度にし、この液状メラミンをこの温度範囲で０〜８時間滞留させ、次いでゆっくりとした制御冷却を行うことにより、50〜400barのアンモニア分圧において 150℃/分までの冷却速度で 330〜270℃にまで温度を低め、この際、より高い圧力はより急速な冷却速度を可能にし、そしてこれとは逆により低い圧力はもっとゆっくりとした冷却速度を必要とするものであり、そしてこうした上で、任意の順番で反応容器を放圧、室温へ冷却し、そして高純度のメラミンを粉末の形で得ることを特徴とする上記方法に関する。本発明の方法を用いることによって、メラミンが 99.8％を超える純度で得られるため、再結晶化などの更なる精製段階はもはや必要でない。この場合、各々の汚染物、特にメレムの含有量は、これらの化合物が、メラミンのあらゆるタイプの二次加工において弊害とならないほど低く抑えられ得る。実施例１〜５： 375℃及び 70〜75bar における工業規模の尿素の転化から得られた液状メラミンｘｇを容器中に導入した。これからサンプルを採取しそして急速に冷却し、そして汚染物の初期含有量を測定した。ＮＨ₃/ＣＯ₂オフガスの分離（段階 a）後、この液状メラミンを、370℃及び85bar において約 15 分間ＮＨ₃で処理した（段階ｂ）。次いで、この液状メラミンを、370℃及び85bar のアンモニア圧において約60 〜90 分間滞留させ（段階 c）、そしてこの液状メラミンを、加熱を停止することによって 280℃まで指数的に放冷し、これによって１℃/分未満の冷却速度が達成された（段階 d）。次いで、この反応容器を放圧しそして室温までゆっくりと冷却した。各々のメラミンの量、不純物のアンメリン(ＡＮ)、アンメリド(ＡＤ)、メレム (ＭＥ)、メラム(ＭＡ)及びウレイドメラミン(ＵＭ)の初期含有量、及び段階a)+b )+c)+d)の後の汚染物の含有量（最終値）を表１に示す。実施例６：実施例１〜５と同様に製造された液状メラミン 1700gを、ＮＨ₂/ＣＯ₂オフガスから分離し、84bar の圧力において約 15 分間ＮＨ₃で処理し、そして 375℃ 及び85bar で２時間放置した。次いで、加熱を止め、メラミンを 290℃までゆっくりと放冷し、放圧しそして室温まで放冷した。メラミン中の汚染物の最終値は以下の通りであった：実施例７：実施例１〜５と同様に製造した液状メラミン 1205gを、ＮＨ₃/ＣＯ₂オフガスから分離し、85bar で約 15 分間ＮＨ₃で処理し、そして滞留時間なしで、加熱を止めた後に 290℃まで放冷した。次いで、反応容器を放圧しそして室温まで冷却した。メラミン中の汚染物の最終値は以下の通りであった：実施例８：メレム8100ppmを含むメラミン300gと液状ＮＨ₃約65gを360℃に加熱した。アンモニア圧は約 80bar であった。次いで、このメラミンをこれらの条件下に滞留させ次いで 28 分の内に 360℃から 330℃へとゆっくりと冷却した（冷却速度: 約 0.8℃/分）。滞留時間ｈの関数としての汚染物の最終含有量は、反応容器を放圧しそして室温まで冷却した後で以下の通りであった：実施例９：メレム 8100ppm を含むメラミン 300ｇと定義された圧力ｐを達成するために必要な量の液状ＮＨ₃を364℃に加熱し、これらの条件下に２時間放置しそして約５分間の内に360℃から330℃へと冷却した（冷却速度: ６℃/分）。各々のアンモニア圧設定の関数としてのメレムの含有量は、反応装置を放圧しそして室温まで冷却した後に以下の通りであった： p （bar）ＭＥ ppm 80 1520 115 250 130 160 151 110実施例10：メレム 10,000ppm を含むメラミン 300mgと液状アンモニア 117g を 370℃に加熱した。アンモニア圧は 154bar であった。次いで、このメラミンをこれらの条件下に２時間放置し、そして冷却速度ｍで360℃から330℃へと冷却した。反応装置を放圧しそして室温まで冷却した後のメレム含有量は、冷却時間の関数として以下の通りであった：ｍ (℃/分) ＭＥ ppm 7.5 210 0.8 100実施例11：メラミン90mgと、150barのアンモニア圧を設定するのに必要な量のアンモニアをオートクレーブ中で 370℃まで加熱し、これらの条件下に４時間滞留させ、次いで或る一定の空気流で達成される 18℃/分と 36℃/分の平均冷却速度で 290℃ まで冷却した。次いで、この反応容器を冷水中に浸すことによって室温にまで急速に冷却しそして放圧した。初期及び最終メレム含有量は以下の通りであった：ＭＥ(ppm) 初期値 13000 最終値(18℃/分) 280 最終値(36℃/分) 600実施例12：メラミン 124mgと、200bar のアンモニア圧を設定するために必要な量のアンモニアをオートクレーブ中で370℃に加熱し、これらの条件下に３時間滞留させ、次いで約100℃/分の平均冷却速度で320℃にまで冷却した。次いでその生成物を、冷水中に浸すことによって室温にまで急速に冷却しそして放圧した。初期及び最終メレム含有量は以下の通りであった：ＭＥ (ppm) 初期値 13000 最終値 250実施例13：メレム 10,000ppm 含むメラミン 300g と、200bar のアンモニア圧力を設定するために必要な量のアンモニアをオートクレーブ中で 370℃に加熱し、これらの条件下に２時間滞留させ次いで冷却速度ｍで 320℃にまで冷却し、そして放圧した。冷却速度の関数としてのメレム含有量は以下の通りであった：ｍ (℃/分) ＭＥ ppm 0.9 <50 8 120

【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項【提出日】１９９６年１０月３０日【補正内容】明細書高純度メラミンの製造方法既に、多くのメラミンの製造方法が文献から公知となっている。それの好ましい原料は尿素であり、これを、高圧下で非接触的にあるいは低圧で触媒を用いてメラミン、アンモニア及びＣＯ₂に転化する。メラミンが先ず液状物として生じる例えばメラミンケミカルズ(Ｍelamine Ｃh emicals)、モンテジソン(Ｍontedison)またはニツサン(Ｎissan)による公知の高圧法は、低圧法と比較してエネルギー消費が低いが、そのメラミンは、精製段階が存在しない場合は、メラム(melam)、メレム(melem)、アンメリン(ammeline)、アンメリド(ammelide)またはウレイドメラミン(ureidomelamine)等の不純物を含み、これはメラミンを更に加工するための幾つかの方法において弊害となる。高圧法で製造されたメラミンの仕上げ処理は、例えば米国特許第 4 565 867 号（メラミンケミカルズ）に従い、液状メラミンからＣＯ₂及びＮＨ₃オフガスを分離することによって行われ、この際圧力及び温度は、反応器中のものと同じ値に維持される。その上で、液状メラミンを、生成物冷却装置に導入し、放圧しそして液状媒体、例えば液状無水アンモニアを用いて急速に冷却するかまたは急冷 (quench)する。米国特許第 3,116,294[モンテカチーニ(Ｍontecatini)]では、同様に先ずＣＯ₂ 及びＮＨ₃オフガスを分離し、そして液状メラミンを、なお溶解しているＣＯ₂ の除去のためにＮＨ₃で向流で処理し、別の反応器中に集めそして一定期間そこに滞留させる。最後に、メラミンを上記の第二の反応器から取出し、そして水で急冷(quench)するかまたは冷ガスと混合することによって急速に冷却する。しかし、これらの方法のいずれかで製造されたメラミンの純度は、特にメレムの含有量が高すぎるため、多くの用途、例えば表面塗装のためのメラミン-ホルムアルデヒド樹脂の製造には不十分である。米国特許第 3,637,686 号（ニッサン）では、尿素の熱分解によって得られた粗製メラミン溶融物を液状ＮＨ₃またはＮＨ₃冷ガスで200〜270℃に急速に冷却し、そして更に第二段階においてＮＨ₃水溶液を用いて 100〜200℃に冷却する。次いでその生成物は、満足なメラミン純度を達成するために再結晶化しなければならない。ヨーロッパ特許出願公開第 0612560 号には、高圧メラミン反応器が開示されており、この発明の狙いは、公知の工業的高圧法でメラミンを製造するのに必要な全ての装置を一つの高圧反応器中で組み合わせることである。しかし、この方法では粗悪なメラミンしか製造できない。イギリス特許出願公開第0800722号は昇華方法を開示しており、この方法では、水和した尿素を、350〜450℃及び20〜100atm圧力においてアンモニアの存在下に反応器に導通させ次いで昇華させる。米国特許第 3 484 440 号も同様に昇華方法を開示しており、この方法では、昇華させる前に、液状メラミンをオフガスと一緒に、40〜100 kg/cm²の圧力及び 420〜480℃の温度で１時間維持する。これらの条件の下で、一方ではメラミン溶融物中の副生成物が先ず連続的にメラミンへと転化され、他方では、メラミンが、それの上方にありそしてメラミンで飽和されたガス相から連続的に取出され、そしてメラミンは、分離器において 150℃で水蒸気を用いて固体の形で分離される。しかし、ガス状メラミンを連続的に取出さないことには、副生成物が蓄積し得るので高純度のメラミンを製造することはできない。それゆえ、本発明の課題は、99.8％よりも高い純度及び 100ppm よりも低いメレム含有率を有する高純度のメラミンを付加的な精製段階なしで製造することを可能にする方法を見出すことであった。予期し得ないことには、この課題は、液状メラミンを最後の段階でゆっくりと及び/または制御下に冷却する方法によって達成することができた。それゆえ、本発明は、加圧下で行われる尿素の転化から出発して高純度のメラミンを製造する方法であって、上記転化反応の後に、以下の段階： a）ＮＨ₃/ＣＯ₂ガス混合物を液状メラミンから分離し、場合によっては、 b）アンモニアガスを導入することによって液状メラミン中に溶解しているＣＯ₂ を減らし、 c）430℃とメラミンの融点の間の温度及び 50〜400bar のアンモニア分圧において、８時間までの平均滞留時間の間液状メラミンを滞留させ、そして d）50〜400bar のアンモニア分圧において 150℃/分までの冷却速度で、a)、b) 及び/または c)における温度から 330〜270℃に温度を低めることによってゆっくりと制御下に冷却する（但しこの際、より高い圧力はより急速な冷却速度を可能にし、そしてこれとは逆により低い圧力は、もっとゆっくりとした冷却速度を必要とする）からなるメラミンの後処理を行い、その上で、反応容器を、任意の順序で放圧及び室温へ冷却しそして高純度のメラミンを粉末の形で得ることを特徴とする上記方法に関する。本発明の方法は、例えばウルマンズ・エンサイクロペディア・オブ・インダストリアル・ケミストリー，第５版，第Ａ16 巻，第 174〜179 頁に記載されるメラミンケミカル、モンテジソンまたはニッサン法等の公知の高圧法のいずれかに従い尿素から得られるメラミンの精製に好適である。これらの方法において尿素は、通常、370〜430℃の温度範囲及び約 70〜250bar の圧力において転化される。生じるメラミンは最後には液状相として得られる。該新規方法では、段階 a)において、反応器中に形成される液状メラミン相とＣＯ₂/ＮＨ₃ガス相からなる反応混合物を適当な装置、例えばガス分離器中において分別するか、あるいはガス相を液状相から分離する。この分離器は、メラミンの融点よりも高い温度に維持され、この際好ましくは温度及び圧力は反応器におけるそれらとほぼ同じにする。メラミンをなお含むこのＣＯ₂/ＮＨ₃ガス混合物は頂部から取出しそして公知の方法、例えばスクラバーに導入することによって処理し、そして再利用する。ガスの分離の後またはこれと同時に、ＮＨ₃ガスを導入することができ、これによってメラミン中に溶解しているＣＯ₂が低減される（段階 b）。この間の温度もメラミンの融点より高い値であり、この際、好ましくは温度及び圧力は反応器中におけるそれらとほぼ同じ値である。ＮＨ₃を導入するか否か、並びにＮＨ₃ガスの導入時間及びＮＨ₃の量は、メラミン中に溶解するＣＯ₂の所望の最終値に依存する。アンモニアは、ガス相にあるいは直接液状メラミン相中に導入することができる。次の段階において、液状メラミンをアンモニアの存在下に場合によっては一定時間放置または滞留させる。この場合、他のガス、例えば窒素を混合することもできる。この段階における平均滞留時間は０〜８時間であるが、幾つかの環境下ではこれよりも長い滞留時間も可能である。好ましくは、滞留時間は 10 分間〜４時間である。この間、50〜400bar、好ましくは 70〜200bar のアンモニア分圧を設定する。段階(c)における圧力は、反応器中のものよりも高い値にまで設定することもできる。この段階における温度はメラミンの融点と 430℃、好ましくはメラミンの融点と 400℃の間の値である。段階c)またはb)またはa)の後に、液状メラミンのゆっくりとした及び/または制御下の冷却を進行させる。この冷却処理において、液状メラミンは、定義された冷却速度において、段階 c)または b)または a)における最初の温度から、270 ℃と330℃の間の温度に、好ましくは最初の約370℃の温度から、約290℃までの温度に冷却される。冷却速度は 150℃/分まで、好ましくは 100℃/分まで、特に好ましくは 40℃/分までであることができる。冷却速度の下限は技術的及び経済的な条件に依存する。これは、その時の技術的及び経済的条件に従い所望の通り低く選択することができる。段階 d)は、前の各段階と同じように、アンモニアの存在下に行われる。この段階におけるアンモニア分圧は、50〜400bar、好ましくは約70〜200bar である。ここでもまた、反応器中の値よりも高い圧力を設定することもできる。設定すべき冷却速度は、その時のアンモニア分圧に依存し、この際、より高い圧力はより急速な冷却速度を可能にし、そしてこれとは逆により低い圧力はもっとゆっくりとした冷却速度を必要とする。冷却速度は、場合によっては、制御冷却のための範囲内で変えることができ、この場合一定ではない冷却速度、しかし所定の冷却プログラムを設定することができる。所定の冷却プログラムとは、冷却速度が様々な温度において異なる値をとることができる様々な冷却の態様を意味する。この場合、圧力を変えることもできる。例えば、段階 d)の始まりにおいて温度を或る期間の間一定にし、次いで圧力に依存して選択された冷却速度において、所望の最終温度値まで冷却することができる。他の可能な態様は、例えば、温度をその時の温度に或る期間内維持する保持段階と冷却段階とを交互に行うことである。交互の連続段階においてゆっくりとした冷却段階とより早い冷却段階を設定することもできる。場合によっては冷却段階は、加熱を止めそして混合物を室温で放置することによって簡単に行うこともでき、これによって、所定の温度まで液状メラミンをゆっくりと指数的(exponentiell)に冷却することができる。それゆえ、冷却プログラムは、多くの様々な態様を持ち、そして不純物の所望の最終値及び選択したプロセス順序に依存して特定の条件に適合させることができる。ゆっくりと及び/または制御下に冷却するための範囲 d)よりも高い温度、つまり特に、段階 d)が行われる好ましい範囲よりも高い温度（約370℃よりも上）では、プロセス順序または用いられる装置等の特定の条件次第で、その時の圧力に依存してゆっくりと、すなわち 150℃/分までの冷却速度で冷却するか、あるいはより急速に冷却を行うことができる。制御冷却のための範囲より下の温度、すなわち330〜270℃よりも下の温度では、反応装置を放圧しそしてメラミンを任意の冷却速度で室温にまで冷却することができ、その上で高純度の粉末状メラミンが得られる。しかし、技術的な条件に依存して、先ず冷却を行い次いで装置を放圧することができる。該新規方法における段階 a)〜d)は、場合によっては、各々の段階に適した別々の容器または装置中で行うことができる。しかし、他の態様もまた可能である。例えば、段階a)とb)、及び段階c)とd)をそれぞれ、同じ装置中で一緒に行うことができる。中に移し、この中で段階b)及びc)を行いそして段階d)を別途の容器中で進行させる。一つの共有の装置中で段階 a)〜c)を組み合わせて、そして段階 d)を次の冷却装置中で行うことも同様に可能な方法態様である。しかし、該方法の実施の仕様は、特定の条件（すわなち尿素の転化のための装備に従い）、空間的な条件、冷却段階に計画された時間的な要求事項、滞留時間及び他の要因に適合させなければならない。本発明の方法は、必要に応じて、断続的及び連続的の両方で行うことができる。しかし、本発明の方法は、いくらか改変された形において、従来から公知のあらゆる方法から生じそしてアンメリン、アンメリド、メラム、メレムまたはウレイドメラミン等の汚染物を含む汚染されたメラミンを精製するためにも好適である。それゆえ、この方法を、必ずしもメラミンプラントに結合させる必要はない。よって、例えば通例のメラミン再結晶化プロセスで生じたメラミン母液をこの方法で精製することもできる。それゆえ、本発明は更に、高純度のメラミンを製造する方法であって、汚染されたメラミンを 50〜400bar のアンモニア分圧において、メラミンの融点と430 ℃の間の温度にし、この液状メラミンをこの温度範囲で０〜８時間滞留させ、次いでゆっくりとした制御冷却を行うことにより、50〜400bar のアンモニア分圧において 150℃/分までの冷却速度で 330〜270℃にまで温度を低め、この際、より高い圧力はより急速な冷却速度を可能にし、そしてこれとは逆により低い圧力はもっとゆっくりとした冷却速度を必要とするものであり、そしてこうした上で、任意の順番で反応容器を放圧、室温へ冷却し、そして高純度のメラミンを粉末の形で得ることを特徴とする上記方法に関する。本発明の方法を用いることによって、メラミンが 99.8％を超える純度で得られるため、再結晶化などの更なる精製段階はもはや必要でない。この場合、各々の汚染物、特にメレムの含有量は、これらの化合物が、メラミンのあらゆるタイプの二次加工において弊害とならないほど低く抑えられ得る。実施例１〜５： 375℃及び 70〜75bar における工業規模の尿素の転化から得られた液状メラミンｘｇを容器中に導入した。これからサンプルを採取しそして急速に冷却し、そして汚染物の初期含有量を測定した。ＮＨ₃/ＣＯ₂オフガスの分離（段階 a）後、この液状メラミンを、370℃及び 85bar において約 15 分間ＮＨ₃で処理した（段階ｂ）。次いで、この液状メラミンを、370℃及び85bar のアンモニア圧において約60 〜90 分間滞留させ（段階 c）、そしてこの液状メラミンを、加熱を停止することによって 280℃まで指数的に放冷し、これによって１℃/分未満の冷却速度が達成された（段階 d）。次いで、この反応容器を放圧しそして室温までゆっくりと冷却した。各々のメラミンの量、不純物のアンメリン(ＡＮ)、アンメリド(ＡＤ)、メレム (ＭＥ)、メラム(ＭＡ)及びウレイドメラミン(ＵＭ)の初期含有量、及び段階a)+b )+c)+d)の後の汚染物の含有量（最終値）を表１に示す。実施例６：実施例１〜５と同様に製造された液状メラミン 1700gを、ＮＨ₃/ＣＯ₂オフガスから分離し、84bar の圧力において約 15 分間ＮＨ₃で処理し、そして 375℃ 及び85bar で２時間放置した。次いで、加熱を止め、メラミンを 290℃までゆっくりと放冷し、放圧しそして室温まで放冷した。メラミン中の汚染物の最終値は以下の通りであった：実施例７：実施例１〜５と同様に製造した液状メラミン 1205gを、ＮＨ₃/ＣＯ₂オフガスから分離し、85bar で約 15 分間ＮＨ₃で処理し、そして滞留時間なしで、加熱を止めた後に290℃まで放冷した。次いで、反応容器を放圧しそして室温まで冷却した。メラミン中の汚染物の最終値は以下の通りであった：実施例８：メレム8100ppmを含むメラミン300gと液状ＮＨ₃約65gを360℃に加熱した。アンモニア圧は約 80bar であった。次いで、このメラミンをこれらの条件下に滞留させ次いで 28 分の内に 360℃から 330℃へとゆっくりと冷却した（冷却速度: 約 0.8℃/分）。滞留時間ｈの関数としての汚染物の最終含有量は、反応容器を放圧しそして室温まで冷却した後で以下の通りであった：実施例９：メレム 8100ppm を含むメラミン 300ｇと定義された圧力ｐを達成するために必要な量の液状ＮＨ₃を 364℃に加熱し、これらの条件下に２時間放置しそして約５分間の内に360℃から330℃へと冷却した（冷却速度: ６℃/分）。各々のアンモニア圧設定の関数としてのメレムの含有量は、反応装置を放圧しそして室温まで冷却した後に以下の通りであった： p （bar）ＭＥ ppm 80 1520 115 250 130 160 151 110 実施例10：メレム 10,000ppm を含むメラミン 300mgと液状アンモニア 117gを 370℃に加熱した。アンモニア圧は 154bar であった。次いで、このメラミンをこれらの条件下に２時間放置し、そして冷却速度ｍで360℃から330℃へと冷却した。反応装置を放圧しそして室温まで冷却した後のメレム含有量は、冷却時間の関数として以下の通りであった：ｍ (℃/分) ＭＥ ppm 7.5 210 0.8 100実施例11：メラミン90mgと、150barのアンモニア圧を設定するのに必要な量のアンモニアをオートクレーブ中で 370℃まで加熱し、これらの条件下に４時間滞留させ、次いで或る一定の空気流で達成される 18℃/分と 36℃/分の平均冷却速度で290℃ まで冷却した。次いで、この反応容器を冷水中に浸すことによって室温にまで急速に冷却しそして放圧した。初期及び最終メレム含有量は以下の通りであった：ＭＥ(ppm) 初期値 13000 最終値(18℃/分) 280 最終値(36℃/分) 600実施例12：メラミン 124mgと、200bar のアンモニア圧を設定するために必要な量のアンモニアをオートクレーブ中で370℃に加熱し、これらの条件下に３時間滞留させ、次いで約100℃/分の平均冷却速度で320℃にまで冷却した。次いでその生成物を、冷水中に浸すことによって室温にまで急速に冷却しそして放圧した。初期及び最終メレム含有量は以下の通りであった：ＭＥ (ppm) 初期値 13000 最終値 250実施例13：メレム 10,000ppm 含むメラミン 300gと、200bar のアンモニア圧力を設定するために必要な量のアンモニアをオートクレーブ中で 370℃に加熱し、これらの条件下に２時間滞留させ次いで冷却速度ｍで 320℃にまで冷却し、そして放圧した。冷却速度の関数としてのメレム含有量は以下の通りであった：ｍ (℃/分) ＭＥ ppm 0.9 <50 8 120 請求の範囲１．加圧下で行われる尿素の転化から出発して高純度のメラミンを製造する方法であって、上記転化反応に次いで、以下の段階： a）液状メラミンからＮＨ₃/ＣＯ₂ガス混合物を分離し、場合によっては b）この液状メラミン中に溶解しているＣＯ₂を、アンモニアガスの導入によって減らし、 c）この液状メラミンを、430℃とメラミンの融点との間の温度及び 50〜400bar のアンモニア分圧において、８時間までの平均滞留時間の間滞留させ、そして d）50〜400bar のアンモニア分圧において 150℃/分までの冷却速度で、a)、b) 及び/または c)における温度を 330〜270℃の温度まで低めることによってゆっくりと制御下に冷却する（この際、より高い圧力はより急速な冷却速度を可能にし、そしてこれとは逆により低い圧力はもっとゆっくりとした冷却速度を必要とする）、からなるメラミンの後処理を行い、そしてこうした上で任意の順番で反応容器を放圧及び室温へ冷却し、そして高純度のメラミンを粉末の形で得ることを特徴とする上記方法。２．段階c)における滞留時間が 10 分間〜４時間である請求の範囲第１項に記載の方法。３．段階 c)における温度が、400℃とメラミンの融点との間である請求の範囲第１項に記載の方法。４．段階 c)におけるアンモニア分圧が 70bar と 200bar の間である請求の範囲第１項に記載の方法。５．段階 d)において反応容器を、制御された冷却速度で 370℃から 290℃にまでゆっくりと冷却する請求の範囲第１項に記載の方法。６．段階d)における冷却速度が40℃/分までである請求の範囲第１項に記載の方法。７．段階a)と段階b)を同時に行う請求の範囲第１項に記載の方法。８．段階a)と段階b)を順次に行う請求の範囲第１項に記載の方法。９．高純度のメラミンの製造方法であって、汚染されたメラミンを、50〜400bar のアンモニア分圧において、メラミンの融点と 430℃との間の温度にし、この液状メラミンをこの温度範囲内で８時間までの間滞留させ、次いでゆっくりとした制御冷却を行うことにより、50〜400bar のアンモニア分圧において 150℃/分までの冷却速度で温度を330〜270℃に低め、但しこの際、より高い圧力はより急速な冷却速度を可能にし、そしてこれとは逆に、より低い圧力はもっとゆっくりとした冷却速度を必要とするものであり、そうした上で、任意の順番で、反応容器を放圧及び室温へ冷却し、そして高純度のメラミンを粉末の形で得ることを特徴とする上記方法。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＡＭ，ＡＵ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＮ，ＨＵ，ＪＰ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＴ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＫ，ＴＭ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＺ，ＶＮ (72)発明者コウファル・ゲルハルトイタリア国、イ−22070 アッピアノ・ジェンティレ、ヴィア・ミラベロ、12 (72)発明者ジャッコムッツォー・シルバーノイタリア国、イ−21012 カッサノ・マニャーゴ・ヴィア・ガリバルディ、31ビ (72)発明者ヴィラルディ・マリオイタリア国、イ−20025 レニャーノ、ヴィア・ラツィオ、15 (72)発明者ミュールナー・マルティンオーストリア国、アー−4020 リンツ、グラブナーストラーセ、33

Claims

【特許請求の範囲】１．加圧下で行われる尿素の転化から出発して高純度のメラミンを製造する方法であって、上記転化反応に次いで、以下の段階： a) 液状メラミンからＮＨ₃/ＣＯ₂ガス混合物を分離し、場合によっては b) この液状メラミン中に溶解しているＣＯ₂を、アンモニアガスの導入によって減らし、 c) この液状メラミンを、430℃とメラミンの融点との間の温度及び50〜400bar のアンモニア分圧において、０〜８時間の平均滞留時間の間滞留させ、そして d) 50〜400bar のアンモニア分圧において 150℃/分までの冷却速度で、a)、b) 及び/または c)における温度を 330〜270℃の温度まで低めることによってゆっくりと制御下に冷却する（この際、より高い圧力はより急速な冷却速度を可能にし、そしてこれとは逆により低い圧力はもっとゆっくりとした冷却速度を必要とする）、からなるメラミンの後処理を行い、そしてこうした上で任意の順番で反応容器を放圧及び室温へ冷却し、そして高純度のメラミンを粉末の形で得ることを特徴とする上記方法。２．段階 c)における滞留時間が 10 分間〜４時間である請求の範囲第１項に記載の方法。３．段階 c)における温度が、400℃とメラミンの融点との間である請求の範囲第１項に記載の方法。４．段階 c)におけるアンモニア分圧が 70bar と 200bar の間である請求の範囲第１項に記載の方法。５．段階 d)において反応容器を、制御された冷却速度で 370℃から 290℃にまでゆっくりと冷却する請求の範囲第１項に記載の方法。６．段階 d)における冷却速度が 100℃/分までである請求の範囲第１項に記載の方法。７．段階 d)における冷却速度が 40℃/分までである請求の範囲第１項に記載の方法。８．段階a)と段階b)を同時に行う請求の範囲第１項に記載の方法。９．段階a)と段階b)を順次に行う請求の範囲第１項に記載の方法。 10. 高純度のメラミンの製造方法であって、汚染されたメラミンを、50〜400ba r のアンモニア分圧において、メラミンの融点と 430℃との間の温度にし、この液状メラミンをこの温度範囲内で０〜８時間滞留させ、次いでゆっくりとした制御冷却を行うことにより、50〜400bar のアンモニア分圧において 150℃/分までの冷却速度で温度を 330〜270℃に低め、但しこの際、より高い圧力はより急速な冷却速度を可能にし、そしてこれとは逆に、より低い圧力はもっとゆっくりとした冷却速度を必要とするものであり、そうした上で、任意の順番で、反応容器を放圧及び室温へ冷却し、そして高純度のメラミンを粉末の形で得ることを特徴とする上記方法。