JPH11506415A - メラミンの精製方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 精製されていないメラミンを、280〜430℃の温度範囲内で150〜400barのアンモニア分圧において５分間〜20時間維持し、その後、これを室温にまで急速に冷却し次いで放圧するか、あるいはこの冷却と放圧を同時に行い、純粋なメラミンを粉末の形で得る、メラミンの精製方法。

Description

【発明の詳細な説明】 メラミンの精製方法 既に、多くのメラミンの製造方法が文献から公知となっている。それの好まし い原料は尿素であり、これを、高圧下で非接触的にあるいは低圧で触媒を用いて メラミン、アンモニア及びCO₂に転化する。これらの方法、特に高圧方法におい ては、メレム(melem)、メラム(melam)、アンメリン(ammeline)、アンメリド(amm elide)またはウレイドメラミン(ureidomelamine)等の様々な副生成物、つまり汚 染物質が生じ、これによりメラミンの純度が損なわれることも知られている。 高圧法で製造されたメラミンは、例えば米国特許第3,116,294号[モンテカチー ニ(Montecatini)]では、液状メラミンからCO₂及びNH₃オフガスを分離し、次いで これを、なお溶解しているCO₂の除去のためにNH₃で向流で処理し、別の反応器中 に集めそして一定期間そこに滞留させることによって仕上げ処理される。この場 合、この分離塔と第二の反応器は、尿素反応器と同じ温度及び圧力条件、つまり 250〜500℃及び約40〜150barの圧力に維持される。こうして得られたメラミンは 、上記の第二の反応器から取出され、そして水で急冷(quench)するかまたは冷ガ スと混合することによって急速に冷却する。しかしこの方法で製造されたメラミ ンの純度は、特にメレムの含有量が高すぎるため、多くの用途、例えば表面塗装 のためのメラミン−ホルムアルデヒド樹脂の製造には不十分である。スイス特許 (CH)第345.894号から知られるように、メレム及びメラム等の汚染物質は水及び 水性アルカリ溶液中に不溶性であるかまたは僅かにしか溶けないため、例えばモ ンテカチーニの仕上げ法の後のメラミンの再結晶化において、これらの化合物を 除去することは非常に困難でありしかも精製されるメラミンからのメラミンの損 失が生じる恐れがある。 それゆえ、本発明の課題は、汚染物質の含有量、特に水中または水性アルカリ 溶液中に不溶かまたは僅かにしか溶けない汚染物質の含有量を、メラミンの損失 なしに著しく低減できる方法を見出すことであった。 予期できないことには、汚染されたメラミンを、150barより高いアンモニア 分圧及び280℃よりも高い温度において一定期間滞留させ次いで急速に冷却する 方法によってこの課題を達成することができた。 それゆえ、本発明は、メラミンの精製方法であって、汚染されたメラミンを、 280〜430℃の温度範囲内で150〜400barのアンモニア分圧の下に５分間〜20時間 までの間滞留させた上で、その反応容器を先ず室温まで急速に冷却し次いで放圧 するか、あるいはこの冷却と放圧を同時に行い、そして純粋なメラミンを粉末の 形で得ることを特徴とする上記方法に関する。 本発明の方法は、特にメレム及びメラム等の汚染物質を含む従来公知の全ての 方法において生ずるメラミンの精製に適している。精製されるメラミンが、結晶 形態または粉末の形である場合は、これを先ず280〜430℃の範囲の温度、好まし くは400℃までのメラミンの融点以上の温度にまで加熱し、そしてこれをこの温 度範囲内で150barより高いアンモニア分圧下に一定期間滞留させる。精製される メラミンが、例えば尿素の転化によるメラミン合成のための高圧反応器において 生じて、既に溶融物または液状相として存在する場合は、この加熱段階は省略す ることができ、その溶融物の温度を上記の温度範囲内で所望の値に調節する。 精製されるメラミンの温度は、このメラミンの滞留時間の間一定に維持するこ とができるが、上記の温度範囲内で変化させることもできる。それゆえ、その温 度は、例えば連続的にまたは段階的に、上記の温度範囲の上・下限内で下げるこ とも上げることもできる。滞留時間は、広い範囲内で変えることができる。これ は主として、汚染物質の所望の最終値、及びアンモニア分圧及び経済的な要因に 左右され、５分間と20時間の間、好ましくは10分間と10時間の間、特に好ましく は30分間と４時間の間である。必要であれば、より長い滞留時間も可能である。 同様にアンモニア分圧も広い範囲内で変えることができ、150barと400barの間で ある。好ましくは、360barまでのアンモニア分圧、特に好ましくは300barまでの アンモニア分圧が設定される。滞留時間の間、圧力を変化させることもできる。 更に、反応条件下に不活性の他のガス、例えば窒素を混合することも可能である 。滞留時間が終った後、その技術的な条件に依存して、先ずその反応容器を冷却 し次いで放圧するか、あるいは放圧と冷却を同時に行うことができる。この室温 までの冷却は、例えば冷たい液状媒体（例えば水または液状アンモニア） を用いて急冷(quench)することによってかあるいは冷たいガスと混合することに よって行われる。 本発明による方法では、メラミンは結晶形態かまたは粉末として得られ、そし て特に著しく低減された含有量でメレム及びメラムを含む。 本発明の方法は、断続的にも連続的にも行うことができる。 本発明の方法は、従来から公知の全てのメラミン方法と組み合わせることがで きる。一つの好ましい態様においては、本発明の方法は、例えばウルマンズ・エ ンサイクロペディア・オブ・インダストリアル・ケミストリーの第５版,第A-16 巻，174〜179頁に記載されているような従来から公知の高圧方法のうちの一つと 組み合わされる。特に好ましくは、本発明の方法は、高圧方法の既に公知の仕上 げ段階の後に行われる。これらの仕上げ段階には、 a) 尿素の転化において生ずるNH₃/CO₂ガス混合物を液状メラミンから分離し、 そして b) NH₃を導入することによってこのメラミン中に溶解しているCO₂を低減(reduc tion)する、 段階が包含される。 これらの仕上げ段階は、例えば米国特許第3,116,294号に開示されている。そ れゆえ、本発明の方法は、尿素転化のための反応器に直接連結するか、あるいは 上記の仕上げ段階の次に行うことができ、この際後者の場合にその仕上げ段階は 、段階a)と段階b)との組み合せを包含するだけでなく、これらの段階のいずれか 一方のみを包含することもできる。実施例１〜７ 一定の初期含有量の汚染物質を含む所定量(EW)のメラミン、及び所定の圧力p を維持するのに必要な量のアンモニアを、10mlの容量を有する小型オートクレー ブ中に導入した。 次いで、このオートクレーブを、熱媒体に浸漬することによって温度Tにまで 急速に加熱し、この温度でt分間滞留させた。次いで、このオートクレーブを冷 水中に浸漬することによって急速に冷却し次いで放圧した。こうして精製された メラミンを、汚染物質、特にメレムの最終含有量について分析した。 メラミンの出発重量(EW)、圧力p、時間t、温度T、メレムの初期含有量(MEo)、 メラムの初期含有量(MAo)、アンメリンの初期含有量(ANo)、アンメリドの初期含 有量(ADo)及びウレイドメラミンの初期含有量(UMo)、並びにメレムの最終含有量 (ME)、メラムの最終含有量(MA)、ウレイドメラミンの最終含有量(UM)、及び幾つ かの場合においてアンメリンの最終含有量(AN)及びアンメリドの最終含有量(AD) 等の製造パラメーターを表１に示す。

【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項 【提出日】１９９６年１０月１０日 【補正内容】 明細書 メラミンの精製方法 既に、多くのメラミンの製造方法が文献から公知となっている。それの好まし い原料は尿素であり、これを、高圧下で非接触的にあるいは低圧で触媒を用いて メラミン、アンモニア及びCO₂に転化する。これらの方法、特に高圧方法におい ては、メレム(melem)、メラム(melam)、アンメリン(ammeline)、アンメリド(amm elide)またはウレイドメラミン(ureidomelamine)等の様々な副生成物、つまり汚 染物質が生じ、これによりメラミンの純度が損なわれることも知られている。 高圧法で製造されたメラミンは、例えば米国特許第3,116,294号[モンテカチー ニ(Montecatini)]では、液状メラミンからCO₂及びNH₃オフガスを分離し、次いで これを、なお溶解しているCO₂除去のためにNH₃で向流で処理し、別の反応器中に 集めそして一定期間そこに滞留させることによって仕上げ処理される。この場合 、この分離塔と第二の反応器は、尿素反応器と同じ温度及び圧力条件、つまり25 0〜500℃及び約40〜150barの圧力に維持される。こうして得られたメラミンは、 上記の第二の反応器から取出され、そして水で急冷(quench)するかまたは冷ガス と混合することによって急速に冷却する。しかしこの方法で製造されたメラミン の純度は、特にメレムの含有量が高すぎるため、多くの用途、例えば表面塗装の ためのメラミン-ホルムアルデヒド樹脂の製造には不十分である。スイス特許(CH )第345.894号から知られるように、メレム及びメラム等の汚染物質は水及び水性 アルカリ溶液中に不溶性であるかまたは僅かにしか溶けないため、例えばモンテ カチーニの仕上げ法の後のメラミンの再結晶化において、これらの化合物を除去 することは非常に困難でありしかも精製されるメラミンからのメラミンの損失が 生じる恐れがある。 ヨーロッパ特許出願公開第0612560号には、高圧メラミン反応器が開示されて おり、この発明の目的は、メラミンを製造するための公知の工業的高圧方法に必 要な全ての装置を一つの高圧反応器にまとめることである。しかし、この方法で は純粋でないメラミンしか得ることができない。 イギリス特許出願公開第0800722号は、或る昇華方法を開示しており、この方 法では、脱水した尿素をアンモニアの存在下に350〜450℃の温度及び20〜100atm 圧力において反応器に導通させ次いで昇華させる。 米国特許第3 484 440号は、尿素の分解から出発して高純度のメラミンを製造 する方法を開示しており、この方法では、生じた液状メラミンを、先ず40〜100k g/cm²の圧力及び420〜480℃の温度において、オフガスと一緒に１時間にわたっ て維持し（エージング）、次いで同様に昇華させる。これらの条件下において、 先ずメラミン溶融物中の副生成物を最初は連続的にメラミンに転化し、次にメラ ミンで飽和した上部のガス相からメラミンを連続的に除去し、そして分離器中で 150℃で蒸気を用いてメラミンを固体の形で連続的に分別する。しかし、ガス状 メラミンを連続的に引抜くことなしには、副生成物が蓄積するので、高純度のメ ラミンを製造することはできない。 これとは対照的に、国際特許第95 01345号では、昇華する前かつオフガスを除 去した後に、360〜430℃の温度及び50〜150barのNH₃圧力下にメラミン溶融物を 維持することによる、昇華されたメラミンの純度に対する効果は観測されない。 どの滞留時間においても純度は99.9％を超える。 それゆえ、本発明の課題は、汚染物質の含有量、特に水中または水性アルカリ 溶液中に不溶かまたは僅かにしか溶けない汚染物質の含有量を、メラミンの損失 なしに著しく低減できる方法を見出すことであった。 予期できないことには、汚染されたメラミンを、150barより高いアンモニア分 圧及び280℃よりも高い温度において一定期間滞留させ次いで急速に冷却する方 法によってこの課題を達成することができた。 それゆえ、本発明は、メラミンの精製方法であって、汚染されたメラミンを、 280〜430℃の温度範囲内で150〜400barのアンモニア分圧の下に５分間〜20時間 までの間滞留させた上で、その反応容器を先ず室温まで急速に冷却し次いで放圧 するか、あるいはこの冷却と放圧を同時に行い、そして純粋なメラミンを粉末の 形で得ることを特徴とする上記方法に関する。 本発明の方法は、特にメレム及びメラム等の汚染物質を含む従来公知の全ての 方法において生ずるメラミンの精製に適している。精製されるメラミンが、結晶 形態または粉末の形である場合は、これを先ず280〜430℃の範囲の温度、好まし くは400℃までのメラミンの融点以上の温度にまで加熱し、そしてこれをこの温 度範囲内で150barより高いアンモニア分圧下に一定期間滞留させる。精製される メラミンが、例えば尿素の転化によるメラミン合成のための高圧反応器において 生じて、既に溶融物または液状相として存在する場合は、この加熱段階は省略す ることができ、その溶融物の温度を上記の温度範囲内で所望の値に調節する。 精製されるメラミンの温度は、このメラミンの滞留時間の間一定に維持するこ とができるが、上記の温度範囲内で変化させることもできる。それゆえ、その温 度は、例えば連続的にまたは段階的に、上記の温度範囲の上・下限内で下げるこ とも上げることもできる。滞留時間は、広い範囲内で変えることができる。これ は主として、汚染物質の所望の最終値、及びアンモニア分圧及び経済的な要因に 左右され、５分間と20時間の間、好ましくは10分間と10時間の間、特に好ましく は30分間と４時間の間である。必要であれば、より長い滞留時間も可能である。 同様にアンモニア分圧も広い範囲内で変えることができ、150barと400barの間で ある。好ましくは、360barまでのアンモニア分圧、特に好ましくは300barまでの アンモニア分圧が設定される。滞留時間の間、圧力を変化させることもできる。 更に、反応条件下に不活性の他のガス、例えば窒素を混合することも可能である 。滞留時間が終った後、その技術的な条件に依存して、先ずその反応容器を冷却 し次いで放圧するか、あるいは放圧と冷却を同時に行うことができる。この室温 までの冷却は、例えば冷たい液状媒体（例えば水または液状アンモニア）を用い て急冷(quench)することによってかあるいは冷たいガスと混合することによって 行われる。 本発明による方法では、メラミンは結晶形態かまたは粉末として得られ、そし て特に著しく低減された含有量でメレム及びメラムを含む。 本発明の方法は、断続的にも連続的にも行うことができる。 本発明の方法は、従来から公知の全てのメラミン方法と組み合わせることがで きる。一つの好ましい態様においては、本発明の方法は、例えばウルマンズ・エ ンサイクロペディア・オブ・インダストリアル・ケミストリーの第５版,第A-16 巻，174〜179頁に記載されているような従来から公知の高圧方法のうちの一つ と組み合わされる。特に好ましくは、本発明の方法は、高圧方法の既に公知の仕 上げ段階の後に行われる。これらの仕上げ段階には、 a) 尿素の転化において生ずるNH₃/CO₂ガス混合物を液状メラミンから分離し、 そして b) NH₃を導入することによってこのメラミン中に溶解しているCO₂を低減(reduc tion)する、 段階が包含される。 これらの仕上げ段階は、例えば米国特許第3,116,294号に開示されている。そ れゆえ、本発明の方法は、尿素転化のための反応器に直接連結するか、あるいは 上記の仕上げ段階の次に行うことができ、この際後者の場合にその仕上げ段階は 、段階a)と段階b)との組み合せを包含するだけでなく、これらの段階のいずれか 一方のみを包含することもできる。実施例1〜13 一定の初期含有量の汚染物質を含む所定量(EW)のメラミン、及び所定の圧力p を維持するのに必要な量のアンモニアを、10mlの容量を有する小型オートクレー ブ中に導入した。 次いで、このオートクレーブを、熱媒体に浸漬することによって温度Tにまで 急速に加熱し、この温度でt分間滞留させた。次いで、このオートクレーブを冷 水中に浸漬することによって急速に冷却し次いで放圧した。こうして精製された メラミンを、汚染物質、特にメレムの最終含有量について分析した。 比較として、150bar未満の圧力で試験を行った(V1、V2、V3)。 メラミンの出発重量(EW)、圧力P、時間t、温度T、メレムの初期含有量(MEo)、 メラムの初期含有量(MAo)、アンメリンの初期含有量(ANo)、アンメリドの初期含 有量(ADo)及びウレイドメラミンの初期含有量(UMo)、並びにメレムの最終含有量 (ME)、メラムの最終含有量(MA)、ウレイドメラミンの最終含有量(UM)、及び幾つ かの場合においてアンメリンの最終含有量(AN)及びアンメリドの最終含有量(AD) 等の製造パラメーターを表１に示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 カンツィ・ローレンツォ イタリア国、Ｉ−20131 ミラノ、ヴィ ア・ルオシィ、２ (72)発明者 コウファル・ゲルハルト オーストリア国、Ａ−4060 レオンディン グ、ブルガーストラーセ、35

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． メラミンの精製方法であって、汚染されたメラミンを、280〜430℃の温度 範囲内で150〜400barのアンモニア分圧において５分間〜20時間までの間滞留さ せた上で、その反応容器を先ず急速に室温にまで冷却し次いで放圧するか、ある いはこの冷却と放圧を同時に行い、そして純粋なメラミンを粉末の形で得ること を特徴とする上記方法。 ２． メラミンの融点と400℃の間の温度範囲内でメラミンを滞留させる請求の 範囲第１項の方法。 ３． アンモニア分圧を360barまでの値に設定する請求の範囲第１項の方法。 ４． 滞留時間が、10分間から10時間までの時間である請求の範囲第１項の方法 。 ５． 精製方法を、メラミンの製造法に接続する請求の範囲第１項の方法。 ６． 精製方法を、尿素からメラミンを製造するための高圧法に接続する請求の 範囲第１項の方法。 ７． 精製方法を、高圧法の仕上げ段階の下流に連結し、その際この仕上げ段階 が、 a) 尿素の転化において生ずるNH₃/CO₂ガス混合物を液状メラミンから分離 し及び/または b) NH₃を導入することによってメラミン中に溶解しているCO₂を減少させる 、段階を包含する、請求の範囲第１項の方法。