JP2011513348A - 尿素から高純度メラミンを製造する方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、高純度でメラミンを得る方法に関し、以下のステップを含むことを特徴としている。すなわち、−メラミン合成の排ガスが除かれ、アンメリン、アンメリド、および重縮合体などのメラミン不純物を含有するメラミン溶融物を、重縮合体を実質的にメラミンに転化させるような条件下で、アンモニアを含む水溶液で急冷して、実質的に重縮合体を含まないメラミン溶液を得るステップと、−メラミン結晶化によって上記のメラミン溶液からメラミンを回収して、メラミン結晶およびメラミン結晶化母液を得るステップと、−上記の結晶化メラミン母液を、そのアンメリン含有量の少なくとも一部分をアンメリドとメラミンとに転化させるような条件下で処理して、少なくとも減少したアンメリン含有量を有する処理済みの母液を得るステップ。本発明はまた、上記の方法を実施する高純度メラミンを製造するための高圧無触媒プラント、およびこのプラントにおいて使用するのに適した装置に関する。

Description

本発明は、その一般的な態様において、尿素から高純度メラミンを製造する高圧無触媒法に関する。

特に、本発明は、ウレイドメラミン、オキソトリアジン、メラム、メレムなどの不純物からメラミンを適切な物理化学的処理によって精製する方法に関する。

本発明はまた、高純度メラミンを製造する高圧無触媒プラントに関する。

近代的なメラミン合成方法を、２つのカテゴリ、すなわち、触媒低圧法および無触媒高圧法に分類することができる。方法はすべて、３つの方法段階で特徴づけられる。すなわち、
ａ）尿素の熱分解によるメラミン合成；
ｂ）メラミンの精製および回収；
ｃ）排ガス処理。
この従来技術の概要は、Ｕｌｌｍａｎｎの工業化学百科辞典、第Ａ１６巻、第１７１〜１８１頁（１９９０年）（Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ．Ａ１６，ｐ．１７１−１８１（１９９０））に記載されている。

高圧無触媒法では、排ガススクラバからの溶融尿素を高圧反応器に送り込み、７０バールから２００バールの範囲内の圧力および３６０〜４２０℃の範囲内の温度で操作する。尿素が以下の式に従ってメラミンに熱分解される。
６ 尿素 → メラミン ＋ ６ ＮＨ_３ ＋ ３ＣＯ_２

反応生成物は、液相の未精製メラミン、いわゆるメラミン溶融物であり、一般にメラミン分子自体の前駆体または誘導体や未反応尿素であるさまざまな種類の不純物を含む。製造方法によっては、未精製メラミンは、６から１２重量％までの範囲内の不純物濃度を有する。これらは、少なくとも、オキシアミノトリアジン（すなわちアンメリン、アンメリド）、メラミン重縮合体（すなわちメラン、メレン、メロン）、ウレイドメラミン、尿素、溶解アンモニア、および二酸化炭素を含む。

それにもかかわらず、メラミンの使用者は、通常９９．８％以上の極めて高純度の商品を必要としている。したがって、必要とされる純度レベルに達するまで上記の不純物を分離することによって、未精製メラミンを精製しなければならない。

この課題は、この技術分野において、簡潔な方法と妥当な投資および運転費とで高純度メラミンを得るための適切な解決策を見つけ出すことを意図して、多くの作業を生んできた。

この点に関して、高圧無触媒のメラミン製造方法で主に使用される技術によると、高圧反応器によって得られるようなメラミン溶融物の溶解、およびその後の水溶液からのメラミンの結晶化によって、純粋なメラミンの精製／回収が行われる。

上記のタイプの基本的な精製方法は、米国特許第３１６１６３８号（アライド・ケミカル社（Ａｌｌｉｅｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ））に開示されている。この文献は、高純度メラミンを生成する方法を開示している。ここでは、すべてのメラミン、未反応尿素、およびさまざまな不純物が溶液を通って下流側で処理されるように、水溶液（以下に記載する再利用された水性母液）の存在下で、メラミン合成反応器（液相および気相）からのすべての流出液を減圧し、約１６０℃にまで冷却する。

実質的に水−飽和アンモニアと二酸化炭素とからなる急冷された流出液（溶液）が、まず、蒸気と直接接触させることによって低圧のストリッパを通過して気相を除去し、気相は尿素合成プラントに再利用される。ついで、上記溶液はダイジェスタに入り、そこで、温溶液に加えられる無水アンモニアの存在下で、１２〜１５重量％のレベルに達するまで、約１７０℃にまで加熱される。これらの条件下でダイジェスタ内に留まる間、重縮合体は、ほぼ完全にメラミンに、より小さい程度でオキシアミノトリアジン（ＯＡＴ）に変換される。

ダイジェスタからの精製アンモニア性溶液は、濾過されて、ついで晶析装置に送り込まれる。ここで、温度が４０〜５０℃にまで下降させられるので、メラミンのより多くの部分を結晶化させることができる。晶析装置にアンモニアが存在することによって、溶液中のＯＡＴを維持することに役立ち、したがって、高純度（＋９９．９重量％）で特徴づけられる生成物を分離するのに役立つ。ついで、液体／固体分離器内で、メラミンの加水分解によってその反応や水性回路のさまざまな装置において形成されたＯＡＴを含有する水性流から、結晶化したメラミンを分離する。

この水性流（母液と呼ぶ）は、ＯＡＴの他に、メラミン残渣（約０．８〜１重量％）および多量のアンモニアをさらに含有しており、直接急冷装置に再利用することは不可能である。というのは、そうでなければＯＡＴ含有量が増加し続け、一旦飽和濃度に達すると、これが晶析装置内に沈殿して、生成物を汚染することになるからである。

したがって、米国特許第３，１６１，３６８号による方法は、母液を急冷装置（ｔｈｅ ｑｕｅｎｃｈ）に再利用する前に、まずアンモニア回収部でアンモニアを分離し、ついで、結果として生じたアンモニアを含まない溶液を冷却することによって、水性サイクルからついで除去されるＯＡＴの沈殿および分離が生じるようにする母液の精製を提供している。

しかし、上記で説明した方法は、いくつかのプラントで現在産業的に使用されているにもかかわらず、特にＯＡＴを母液から分離するために、高エネルギ消費および高コスト装置を必要とする。

上記で説明した方法の改良が、米国特許公開第２００４／０１６２４２９号（Ｅｕｒｏｔｅｃｎｉｃａ）に開示されている。特に、この特許出願は、高純度メラミンの製造方法を開示しており、ここでは、メラミン、未反応尿素、ＯＡＴ、および重縮合体を含む熱分解反応器からの液相の産物が、−熱分解反応器と等しい温度および圧力条件で作動する−下流側反応器（２次反応器）に送り込まれ、ここで、重量比が１：１０から１：１に等しくなる量で未精製の液状メラミンに加えられた過熱無水気体状のアンモニアと密に接触するようになる。

未精製メラミンの液体マスを通過する過熱アンモニアによって、ＯＡＴをメラミンに変換することが可能になるので、重縮合体の含有量を１重量％未満にまで減少させつつ、６，０００ｐｐｍよりも低い値までその含有量を減少させる。

ついで、精製した液状メラミンを、最小で１０重量％のアンモニア水溶液の存在下で、急冷装置内において１６０〜１７０℃で処理して、重縮合体を除去する。急冷装置からの産物内の、７〜８重量％のメラミンを含有する結果として生じた水溶液を冷却し、結晶化によって高純度メラミンを母液から分離させる。

このようにして、生成物結晶を汚染せずに母液の大部分（約８０％）を直接急冷装置に再利用することが可能になる。

しかし、米国特許第２００４／０１６２４２９号で説明されている方法はなお、高コストの２次反応器を必要としており、これは高圧メラミンプラントの投資および運転費に有意な形で影響を及ぼす。さらに、メラミンの濃度が比較的低いことにより、大容積の母液を扱う結果となる。

したがって、本発明の根底にある技術的問題は、上述の先行技術の欠点を解決すべく、簡単で高信頼性の形で、ならびに低エネルギ消費および低投資コストで、高純度でメラミンを得る方法を提供することである。

本問題は、高純度でメラミンを得る方法によって解決され、以下のステップを含むことを特徴としている。
−メラミン合成の排ガスが除かれ、アンメリン、アンメリド、および重縮合体などのメラミン不純物を含有するメラミン溶融物を、重縮合体を実質的にメラミンに転化させるような条件下で、アンモニアを含む水溶液で急冷して、実質的に重縮合体を含まないメラミン溶液を得ることと、
−メラミン結晶化によって上記のメラミン溶液からメラミンを回収して、メラミン結晶およびメラミン結晶化母液を得ることと、
−上記のメラミン結晶化母液を、そのアンメリン含有量の少なくとも一部分をアンメリドとメラミンとに転化させるような条件下で処理して、少なくとも減少したアンメリン含有量を有する処理済みの母液を得ること。

本発明の方法において、急冷ステップは、好ましくは、１５０℃から１９０℃の範囲内の温度で、２０％から３５％の範囲の濃度のアンモニアを含む水溶液で、１０分から３０分の時間実施され、メラミン濃度が８から１６重量％の範囲にあるメラミンを得る。

最も好ましくは、上記のメラミン溶融物は、選択された温度およびアンモニア濃度での溶液の全体の蒸気圧によって定まるように、１６０°から１８０℃の温度で、かつ、１５〜８０バールの圧力で急冷される。

最も好ましくは、溶液中のメラミン濃度は、９重量％から１３重量％の範囲に含まれる。

本発明の一実施形態によれば、気体状のアンモニアもまた、急冷ステップでアンモニアを含む上記の水溶液に添加される。

本発明によるメラミン溶融物を急冷する選択された操作条件下では、メラミンに関連する不純物、すなわち、メラミン合成中に形成されるような重縮合体が、アンモニアでの反応によって完全にメラミンに転化されるということがわかっている。同時に、選択された操作条件は、ＯＡＴのさらなる形成を回避するようなものである。

本発明では、実質的にアンメリンおよびアンメリドの形態のＯＡＴを含有しており、急冷ステップで得られるメラミンおよびアンモニアの溶液が、晶析ステップに送られ、ここで、３０〜６０℃、好ましくは４０〜５０℃にまで冷却されて、極めて高純度のメラミン結晶を分離することになる。この晶析圧力は、選択された温度でのアンモニアと化合した溶液の蒸気圧によって定まるので、結果として僅かに大気圧よりも高くなる。選択された条件下では、アンメリンＣ_３Ｎ_３（ＮＨ_２）_２（ＯＨ）およびアンメリドＣ_３Ｎ_３（ＮＨ_２）（ＯＨ）_２が溶液中に残存する。

本発明によると、メラミン結晶を分離した後で、結果として生じる母液を、存在する大部分のアンメリンをメラミンに転化させ、そのわずかな部分をアンメリドに転化させる形で処理してもよいということがわかっている。これには、さらにいくらかのメラミンを回収し、かつアンモニア水に難溶性のアンメリンを易溶性のアンメリドに転化させるという２つの利点があり、次の晶析ステップでアンメリドを沈殿させる恐れなく、母液を急冷ステップに再利用することができる。

本発明によると、母液のかかる有利な処理は、反応器生成物として供給されるメラミン溶融物を急冷し希釈する目的でこれを再利用する前に、１５０から１９０℃の範囲の温度で１から４時間の範囲に及ぶ期間、母液を加熱するステップを含む。

気体状のアンモニアもまた、母液の処理ステップで添加して、後述するように、晶析ステップでの、あるいはアンメリドを除去する間のアンモニア損失を補償してもよい。

この処理ステップは、母液の総流量になされるものであり、急冷および希釈ステップへの再利用の前になるが、米国特許第３，１６１，６３８号によって提供される処理とは実質的に異なる。ここでは、アンモニアがすべて溶液から除去され、大きなエネルギ損失を伴い、アンメリンおよびアンメリドの両方が固体の状態で沈殿し、これらの難溶性のために濾過されて脱アンモニア水になる。

さらに、上記の加熱ステップはアンメリンをメラミンおよびアンメリドに転化できるだけではなく、メラミン合成の主反応において転化されずメラミン溶融物とともに生じ、急冷ステップを下流側で通過する尿素を、アンモニア（ＮＨ_３）および二酸化炭素（ＣＯ_２）の形態に加水分解することもまた可能であるということがわかっている。

本発明の別の態様によると、アンメリドが母液の閉ループにその溶解限度まで堆積し、メラミン晶析中にアンメリドが沈殿するリスクを避けるために、この方法は、以下のステップをさらに含む；
−上記の加熱ステップの後に得られる母液の流れから母液の一部分を分離すること、
−上記の母液の部分からアンメリドを実質的に除去すること、
−実質的にアンメリドが除かれた上記の母液の部分を上記の母液の流れに戻すこと。

本発明によれば、上記の加熱ステップの後に得られる母液の流れから分離される母液の部分は極めて少なく、好ましくは５重量％から２０重量％の範囲で含まれている。

好ましくは、アンメリドの除去が、上記の分離された母液の部分を脱アンモニア処理する（アンモニアを除去する）ことによってアンメリドを沈殿させ、固体のアンメリドを濾過によって分離することによって行われる。濾過による固体の除去後、濾液はそれ自体が主要な母液ループに戻される。

本発明のさらなる特徴および利点は、添付の図面を参照しつつ、本発明による高純度でメラミンを得る方法のいくつかの実施形態の以下の非限定的な記載から、より明確になるであろう。

図１は、本発明によるメラミンプラントのフローチャートを示す。 図２は、本発明の一実施形態による図１のメラミンプラントの急冷装置を示す。 図３は、本発明の別の実施形態による図１のメラミンプラントの急冷装置を示す。 図４は、本発明の一実施形態による、アンメリンをアンメリドおよびメラミンに転化させるための結晶化メラミン母液を処理する装置を示す。 図５は、本発明の別の実施形態による、アンメリンをアンメリドおよびメラミンに転化させるための結晶化メラミン母液を処理する装置を示す。

図１を参照すると、高圧方法で尿素からメラミンを製造するプラントシステムのフローチャートが示されている。

その全体が参照番号１で示されるこのメラミンプラントでは、ブロック２は、メラミン合成のための高圧反応器を示し、ブロック３は、反応器２で得られたメラミン溶融物の急冷部を示し、ブロック４は、メラミン晶析部を示し、ブロック５は、高純度のメラミン結晶を回収するための液体／固体分離器を示し、ブロック６は、アンメリン転化のための母液処理部を示す。

一般に、本明細書および含まれている特許請求の範囲、ならびに別の記載のない箇所において、「供給または連結手段すなわちフローライン」という用語は、液状または気体状の流れをプラント内のある位置から別の位置まで搬送するために使用される配管路、連結ラインまたはダクト、ポンプ、圧縮機、エジェクタ、または知られている種類の他の装置を意味することを意図する。

フローライン７は、反応器２に送り込まれる液体尿素の流れを示しており、ここで液体尿素が熱分解によってメラミンに転化される。反応器２は通常、７０バールから２００バールの範囲の圧力で、３６０〜４２０℃の範囲の温度で作動する。

反応マスは、反応器によって２つの別々の産物、すなわち、アンモニアおよび二酸化炭素およびメラミン蒸気を含むガス流８と、ＯＡＴや重縮合体などのいくつかの不純物も含有する液相または溶融物の未精製メラミンの流れ９として排出される。

従来のガス洗浄ユニット（図示せず）においてメラミン蒸気（反応器２に順に戻される）を分離した後、ガス流８は通常、尿素合成プラントに再利用される。

一方、未精製メラミンの流れ９は急冷部３に送り込まれ、ここで母液の流れ１０と密に接触するようになる。母液の流れ１０は、以下の記載においてよりよく開示されているように、アンメリン転化のための処理部６から生じ、濃縮アンモニア水中のメラミン溶液を得て、ここで存在する重縮合体が実質的に完全にメラミンに転化される。

急冷部３は、１５０〜１９０℃の温度に自生圧力下で保たれ、ライン１１を通って注入される気体状のアンモニアの小さい流れに横切られ、超過量がライン１２を通って流出する。

急冷部３から排出されるメラミン溶液は、フローライン１３を通って晶析部４に送り込まれ、ここで自生圧力下で温度が３０℃〜６０℃にまで低下させられ、極めて高純度のメラミン結晶の沈殿が生じると同時に、残留不純物および残留メラミンが溶液に残存する。

残留不純物および残留メラミンを含有する液体流（いわゆる母液）と結晶化メラミンとが、晶析部４から排出され、フローライン１４を通って液体／固体分離部５に送り込まれ、ここで結晶化メラミンが母液から分離される。

メラミン結晶は、フローライン１５によって排出されるので、母液で濡れており、結晶ケークを水で洗浄する通常の技術によって除去され、濾液（溶解メラミンを含有する）を得て、これは母液ループに戻される。結晶は、乾燥されて、最後の充填部に搬送される。

母液が、分離部５からフローライン１６を通って処理部６に移動し、ここで液流が１５０〜１９０℃まで自生圧力下で加熱され、その状態で操作温度に応じて１〜４時間保たれる（温度が高ければ高いほど滞留時間は短くなる）。このような方法で、溶液中のアンメリンが主にメラミンに、より少ない程度でアンメリドに転化される。

最後に、処理済みの母液が、フローライン１０を通って急冷部３まで再利用によって戻ることによって、ループを閉止している。

部６からの極めてわずかな母液の一部が、フローライン１７を通って除去され、母液ループ内部でアンメリドが過剰に堆積するのを回避し、したがって、メラミン晶析中にアンメリドが沈殿するリスクを回避する。この流れは、脱アンモニア処理され、濾過によって分離されフローライン１９を通って排出されるアンメリドの沈殿物を得るアンメリド除去部１８で場合によって中和されると同時に、メラミンを含有する濾液が、フローライン２０を通って母液ループに戻される。

図２は、メラミン急冷のための、図１のメラミンプラントの急冷部３で使用されるのに適した、本発明の一実施形態による装置を示している。この急冷装置は、その全体が参照番号２０によって示されている。

装置２０は、円筒状で垂直のタイプの容器２１を備え、実質的に反応器２の運転圧力以下の圧力、たとえば２０〜１００バール、好ましくは３０〜７０バールの圧力で、好ましくは１５０〜１９０℃の範囲のメラミン急冷の運転温度で効果的に作動するように設計され構成されている。

容器２１は、その全体を２６で示す機械式撹拌器と、容器２１のシェルから垂直に延び、相当量の動力を撹拌下で液体に伝えるためのバッフル２３とを内部に備えている。攪拌機２６は、容器１の垂直軸に沿ってその頂部から容器２１の下部まで延びている垂直方向のシャフト２７と、シャフト２７の下端部にあるインペラ２２とを含む。撹拌機のインペラ２２は、タービンまたはプロペラのタイプであってもよく、好ましくは、平ブレードタービンである。攪拌機２６は、容器２１の外側に設置された、適したモータ２８によって制御される。

この容器２１はまた、たとえば透熱性油または加圧沸騰水の流れのような熱伝達流体が内部を横切るパイプとして具現可能な熱伝達コイル２４を内部に備えている。特に、熱伝達流体は、入口管２９を通って容器２１およびコイル２４に入り、これらから排出管３０を通って排出される。

容器２１はまた、処理部６から生じる母液の入口に、反応器２から生じるメラミン溶融物の入口に、気体状のアンモニアの出入口に、かつメラミン溶液の出口に適した開口部（図示せず）を備える。

特に、本発明によると、母液がパイプ１０を通って容器２１に導入される。メラミン溶融物は、パイプ９を通って流入し、パイプ９は、好ましくは容器２１の内部をその頂部から撹拌機インペラ２２の上部近くまで延びている。このように、有利にも、溶融物が撹拌機のインペラ２２の上部まで達するとすぐに、溶融物は容器２１に存在する液相内部で直ちに分散する。

気体状のアンモニアは、有利なことに容器２１の内部をその底部から撹拌機のインペラ２２の下部まで延びているパイプ１１によって容器に送り込まれる。このように、アンモニアが撹拌機のインペラ２２の下部まで達するとすぐに、アンモニアは極めて微細な液滴に直ちに細分化されて、容器２１に存在する液相内部で分散する。過剰のアンモニアは、パイプ１２を通って流出する。

本発明によると、容器２１では、メラミン溶融物が母液と接触して、１５０℃から１９０℃で、好ましくは１６０℃〜１８０℃の温度で急冷されると同時に、結果として生じた溶液が１５分から９０分の範囲の時間、気体状のアンモニアと密に接触した状態を保たれる。

このように、メラミンは、好ましくは８重量％から１６重量％の濃度の溶液を通過すると同時に、反応器２で形成される重縮合体などの不純物のいくらかがアンモニアとの反応によってメラミンに転化され、結果として生じたメラミン溶液中の重縮合体分を実質的に消失させる。

この点に関して、本発明によると、母液に存在するアンモニアおよび気体状のアンモニアは、上記の溶液の濃度を２０重量％から３５重量％までの範囲に、述べた温度範囲に、かつ急冷容器によって達する平衡圧に保つように、好ましくは容器２１に導入される。さらに、高効率的なガス−液体接触システムを実現する撹拌機インペラ２２のおかげで、気体状のアンモニアは有利にも液体マス内で充分に分散し分布する。

容器２１では、容器２１から熱を除去するコイル２４内を流れる熱交換流体によって、温度条件が制御され、液体マス全体を望ましい温度に保つ。

容器２１から排出された液相は、プラント１の連続晶析部４に搬送されて、ここで３０℃から６０℃の範囲の最終的な晶析温度にまで自生圧力下で直ちに冷却される。この搬送は、差圧下でパイプ１３を通り、レベル制御装置によって、またはポンプによって簡単に行われる。

図３は、本発明の別の実施形態による、図１のメラミンプラントの急冷部３で使用するのに適した、メラミン急冷のための装置を示している。この急冷装置は、その全体が参照番号４０で示される。

図２の装置２０の対応する要素と構造的または機能的に等しい図３の装置４０の要素に、図２の同じ要素の参照番号を付す。

装置４０は、容器４１と、参照番号４２でその全体が示されており容器４１の外側にある閉ループとを含む。閉ループ４２は、吸引ポンプ４４、熱交換器４５、容器４１の底部をポンプ４４に連結するパイプ４３、ポンプ４４を熱交換器４５に連結するパイプ４６、および、熱交換器４５を容器４１に連結するパイプ４７を含む。

本実施形態では、共によく混合されることになるすべての流体、すなわち、フローライン（パイプ）１０から生じる母液、フローライン（パイプ）９から生じるメラミン溶融物、およびフローライン（パイプ）１１から生じる気体状のアンモニアが、パイプ４３内で混合され、結果として生じる液相／気相が、ポンプ４４を通って連続的に閉ループ４２および容器４１内を循環することができる。このことによって、液体マス中にアンモニアが微細に分布することが可能となる。

処理側で液相／気相によって横切られる、必要に応じて熱交換流体によってそこから排熱される熱交換器４５によって、液温が調整される。

メラミン溶液の流れは、パイプ１３を通って容器４１から連続的に排出され、上述のように部４での晶析ステップに送られる。

図４は、本発明の一実施形態による、アンメリンをアンメリドおよびメラミンに転化させるために結晶化メラミン母液を処理する装置を示している。この装置は、その全体が参照番号６０で示されており、図１のメラミンプラントの処理部６で使用されるのに適している。

装置６０は、母液が選択された温度で望ましい滞留時間で流れるのに十分な全容積を有する単一の圧力容器６１を備える。圧力容器６１は、機械式撹拌器６６と垂直に延びるバッフル６３とを内部に備えており、たとえば凝縮蒸気のような加熱流体が内部を横切るコイル６４から、撹拌下にある液体に熱伝達させるのを助ける。特に、熱伝達流体は、入口管６９を通って容器６１およびコイル６４に入り、これらから排出管６５を通って排出される。

攪拌機６６は、容器６１の垂直軸に沿ってその頂部から容器６１の下部まで延びる垂直方向のシャフト６７と、シャフト６７の下端部にあるインペラ６２とを含む。撹拌機のインペラ６２は、タービンまたはプロペラのタイプであってもよく、好ましくは、平ブレードタービンである。攪拌機６６は、容器６１の外側に設置された、適したモータ６８によって制御される。

この容器６１はまた、たとえば透熱性油または蒸気の流れのような熱伝達流体が内部を横切るパイプとして具現可能な熱伝達コイル２４を内部に備えている。特に、熱伝達流体は、入口管２９を通って容器２１およびコイル２４に入り、これらから排出管３０を通って排出される。

母液はパイプ１６を通って容器６１に導入される一方、処理済み液はパイプ１０を通って出る。

図５は、本発明の別の実施形態による、アンメリンをアンメリドおよびメラミンに転化させるための、結晶化メラミン母液を処理する装置を示している。この装置は、その全体が参照番号７０で示されており、図１のメラミンプラントの処理部６で使用されるのに適している。

装置７０は、２つの圧力容器７１Ａと７１Ｂとを備えており、これらは上述の容器６１と同じ構造を有し、液流の上に直列に設定されている。この構造には、格段に小さい、すなわち、単一の容器６１の場合よりも容積の少ない容器を使用するという利点がある。

本発明の別の実施形態（図示せず）によると、固体／液体分離部５から生じる母液は、装置６０の容器６１または装置７０の容器７１Ａの上流側にある適切な交換器において、望ましい温度で予熱されることができる。この場合、容器６１、または容器７１Ａおよび７１Ｂ内の熱伝達コイル６４はもはや不要である。

装置６０の容器６１と装置７０の容器７１Ａおよび７１Ｂとでは、温度が上昇することによって、母液を構成しているアンモニア溶液は、使用するアンモニア濃度に応じて１５〜８０バールの圧力まで圧力が上昇する。

アンメリンが減少し、メラミン（およびいくらかのアンメリド）が濃縮された処理済みの母液が、アンメリン転化部６とほぼ同じ温度および圧力で作動する急冷部３に移される。

以下の実施例は、本発明を実施することができるようにより詳しく説明し、その利点を示すことを意図するものであるが、これらはその範囲を限定すると解釈されるものではない。
実施例１

排ガスを分離した後に高圧技術によって搬送され、液相で３９０℃、８０バールで保たれたメラミン溶融物のサンプル１００ｇは、以下の組成（重量パーセント）を有していた。
メラミン ８９．７％
ＯＡＴ １．０％
重縮合体 ２．２
未転化尿素 ５．０％
溶解ＮＨ_３ １．３％
溶解ＣＯ_２ ０．８％

このサンプルを、３１％の濃さのアンモニア水溶液８００ｇがすでに入れられた、１７０℃に保たれた撹拌槽型反応器に迅速に移した。この容器は、４１バールの内圧に達した。

撹拌下で１０分後に、反応器の内容物を、得られたメラミン溶液を速やかに約４０℃にまで冷却するために備えられているさらなる攪拌器に迅速に移す。望ましい温度に達した後、容器の内圧は約１バールであった。

液相のサンプルは、分析すると、メラミン濃度０．６７％、アンモニアの濃さ３１％におけるその溶解限度よりも低いアンメリン濃度０．０８％、その溶解限度（２％）から極めて離れているアンメリド濃度０．０２％を示していた。重縮合体は認められなかった。尿素は、結果として、部分的に加水分解された。分離されたメラミン結晶は、極めて高純度であった。
実施例２

実施例１においてメラミン晶析ステップから回収されたものと類似した、以下の組成（重量パーセント）の母液、すなわち、
− メラミン ０．８４％
− アンメリン ０．１２％
− アンメリド ０．１５％
− アンモニア ３０．４％
− 水 １００％に対する残余
を、１８０℃の一定の温度を保つように加熱された１Ｌの撹拌槽型反応器に、８００ｇ／ｈの速度で連続的に送り込んだ。気体状のアンモニアを同じ反応器に注入して、圧力を６６バールまで上昇させた。内部の液面を一定に保つことによって、生成物を排出し、冷却して、分析した。アンメリンは、実質的に消失し、約８０％がメラミンに、残りがアンメリドに転化した。

同じ実験を、アンモニア濃度を半分にし、１７０℃、２４バールの圧力で作動させることによって、より穏やかな条件で繰り返した。アンメリンの実質的な転化を認めるためには、流量を２５０ｇ／ｈまで減少させる必要があった。一方、主要な反応生成物は、アンメリドであった。
実施例３

本発明による高純度でメラミンを得る方法を、図１によるパイロットプラントにおいて実施した。

実施例１に記載されているのと同じ組成を有するメラミン溶融物を、高圧尿素反応器２によって搬送した。

このメラミン溶融物を、図２を参照しつつ上に述べたように備えられている撹拌槽型反応器（容器２１）の急冷部３に、１００ｋｇ／ｈの速度で送り込んだ。反応器２１は、１５０Ｌの液体容積を収容し、急冷および希釈処理は、反応器２１において１７０℃で行われる。

同じ反応器２１が、２５０ｋｇ／ｈのアンモニアと約５５０ｋｇ／ｈの水とを含有し、残りは、主に溶解メラミンおよびアンメリド（再利用母液）である、再利用されたアンモニア水溶液を８１０ｋｇ／ｈで連続的に受けた。上記のアンモニア水溶液はまた、やはり１７０℃で作動するアンメリン転化部６から生じ、急冷反応器２１およびアンメリン転化部６は、ほぼ同じ自生的な４４バールの内圧で作動した。

３８０〜３９０℃のメラミン溶解物と１７０℃のアンモニア溶液とを受ける急冷反応器２１の温度を、適切な冷却によって１７０℃に温度制御した。

急冷反応器から連続的に流れ込む液体は、１０．７〜１０．９％の濃さのメラミン溶液であって、実質的にメラミン重縮合体を含まなかった。これを、約１ｍ^３の容積の冷却−晶析装置の晶析部４に連続的に圧抜きして送り込み、ここでは、処理物質の温度を４５℃に保った。晶析装置の圧力を、１．２バールで安定化させた。

メラミン結晶が沈殿して、母液によってスラリーを形成した。これを晶析装置から徐々に抽出して、遠心器に送り込んだ。遠心器は結晶分離をもたらし、脱塩水で洗浄しつつ、濾液母液を常圧でタンクに回収した。

０．８４％のメラミンで飽和し、アンメリン０．１２％およびアンメリド０．１７％を含有する母液を、約９４０Ｌ／ｈの速度で、内部に蒸気コイルを備える撹拌槽型反応器（容器６０）のアンメリン転化部６に連続的に送り込み、液体を加熱して、図４を参照しつつ上に述べた通りこれを１７０℃に保つ。気体状のアンモニアのわずかな流れもまた、反応器６０の結晶分離での損失を補償するために、内圧が４４バールに達するまで導入した。反応器の容積は、２ｍ^３であり、ついで約２時間の液相滞在時間を与えた。

この操作のおかげで、難溶解性アンメリンをメラミンおよびアンメリドに転化し、メラミン晶析ステップ中にアンメリンが沈殿する恐れなく、アンモニア水溶液（母液）を再循環させることができた。さらに、溶液中に残るメラミン溶融物からの残渣としてのいくらかの尿素（０．４５％）を、この反応器６０内で効果的に加水分解した。

処理済みの母液流の８０％を再び急冷部３に直接送りつつ、平均約０．４ｋｇ／ｈで、処理済みの母液流の残りの２０％を浄化してアンメリドを除去して、処理ループにおけるその過剰な堆積を回避した。溶解アンモニアを除去することによってアンメリドを残留水に不溶にし、かつ濾過によってアンメリドを分離することによって、アンメリド除去部１８において除去がなされた。ついで、アンメリドが実質的に除かれて、多少のメラミンをまだ含有している母液の流れを、処理部１８から回収し、母液の流れの処理ループに戻して、急冷部３に再利用する。

このようにして、処理ループ内のＯＡＴ濃度は、それを超えると生成メラミンを沈殿させ汚染する可能性のある溶解限度に達することは決してなかった。さらに、処理の歩留りは極めて高かった。すなわち、高純度（９９．８％を超える）のメラミンの９８％超が、それ自体メラミンを含有するか、重縮合体およびＯＡＴの形態にある元の溶融物から回収された。
実施例４

アンメリドの除去のために浄化される母液の画分を、前述の実施例に示すようにアンメリンからのその生成の後で可能な限り減少させて、同時に、メラミン晶析ステップで晶析部４にアンモニア水溶液中のアンメリンまたはアンメリドが沈殿するリスクを避ける目的で、研究を行った。

この研究によると、発見されたのは、同じ条件で前述の実施例３のプラントを作動させるが、再循環アンモニア水溶液（再利用母液）の２０％から１０％まで浄化を減少させることによって、メラミン結晶化の際のＯＡＴ沈殿のリスクは、急冷部３でのアンモニア水溶液とメラミン溶融物との比を５％増加させることによって避けられることがわかった。

さらに、再利用される母液の浄化の５％までの減少は、急冷部３でのアンモニア水溶液／メラミン溶解物の比を２０％増加させることによって可能であった。

Claims (21)

1. 高純度でメラミンを得るための方法であって、
   −メラミン合成の排ガスが除かれ、アンメリン、アンメリド、および重縮合体などのメラミン不純物を含有するメラミン溶融物を、重縮合体を実質的にメラミンに転化させるような条件下で、アンモニアを含む水溶液で急冷して、実質的に重縮合体を含まないメラミン溶液を得るステップと、
   −メラミン結晶化によって前記メラミン溶液からメラミンを回収して、メラミン結晶およびメラミン結晶化母液を得るステップと、
   −前記結晶化メラミン母液を、そのアンメリド含有量の少なくとも一部分をアンメリドとメラミンとに転化させるような条件下で処理して、少なくとも減少したアンメリン含有量を有する処理済みの母液を得るステップと、
   を含む、方法。
2. 前記急冷ステップが、１５０℃から１９０℃の範囲内の温度で、２０％から３５％の範囲の濃度のアンモニアを含む水溶液で、１０分から３０分の時間実施され、メラミン濃度が８から１６重量％の範囲にあるメラミンを得ることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
3. 気体状のアンモニアもまた、急冷ステップでアンモニアを含む前記水溶液に添加されることを特徴とする、請求項２に記載の方法。
4. 前記急冷ステップが、１６０℃から１８０℃の範囲内の温度で行われ、メラミン溶液中の前記メラミン濃度が、９重量％から１３重量％の範囲にあることを特徴とする、請求項２または３に記載の方法。
5. 前記メラミン回収ステップが、前記メラミン溶液を３０〜６０℃、好ましくは４０〜５０℃にまで冷却し、メラミン結晶を分離させることによって行われることを特徴とする、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
6. 前記処理ステップが、前記結晶化メラミン母液を１５０℃から１９０℃の範囲内の温度にまで加熱し、加熱された母液を１〜４時間その温度に保つ操作段階を含むことを特徴とする、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
7. アンモニアを含有する前記水溶液が、処理ステップで得られ急冷ステップに再利用される前記処理済みの母液の少なくとも一部分を含むことを特徴とする、請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
8. −前記処理ステップで得られた処理済みの母液から母液の一部分を分離するステップと、
   −前記分離された母液の一部分からアンメリドを実質的に除去するステップと、
   −実質的にアンメリドが除かれた前記分離された母液の一部分を前記処理済みの母液に戻すステップと、
   をさらに含むことを特徴とする、請求項７に記載の方法。
9. 処理済みの母液から分離される前記母液の一部分が、処理済みの母液全体の５％から２０％の範囲内で含まれていることを特徴とする、請求項８に記載の方法。
10. 前記分離された母液の一部分からアンメリドを除去する前記ステップが、以下の操作段階を含むことを特徴とする、請求項８または９に記載の方法：
    −前記分離された母液の一部分からアンモニアを除去することによってアンメリドを沈殿させるステップ；および
    −固体のアンメリドを濾過によって分離するステップ。
11. 高純度のメラミンを製造する高圧無触媒プラントであって、
    メラミン合成のための反応器（２）と、
    反応器（２）から排出されるメラミン溶融物からメラミン溶液を得るための急冷部（３）と、
    メラミン晶析部（４）と、
    メラミン母液から結晶を分離するための液体／固体分離部（５）と、
    を備え、
    前記反応器（２）と前記部（３，４，５）とは互いに流体連通しており、
    −処理部（６）と、
    −前記液体／固体分離部（５）からのメラミン結晶化母液の流れを前記処理部（６）に送り込む手段（１６）と、
    −前記処理部（６）からの処理済みの母液の流れを前記急冷部（３）に送り込む手段（１０）と、
    をさらに備えることを特徴とする、プラント。
12. −アンメリド除去部（１８）と、
    −前記処理部（６）からの母液の流れの一部分をアンメリド除去部（１８）に送り込む手段と、
    −アンメリド除去部（１８）からの母液を前記急冷部（３）に再利用する手段（１０，２０）と、
    をさらに備えることを特徴とする、請求項１０に記載の高圧無触媒プラント。
13. 分離流または混相流としてのメラミン母液、メラミン溶融物、および気体状のアンモニアの入口としての少なくとも１つの開口部と、メラミン溶液の出口としての少なくとも１つの開口部とを備える容器（２１；４１）と、
    前記メラミン溶液中のアンモニアをよく分布させる手段と、
    前記メラミン溶液の温度を制御する手段と、
    を備えることを特徴とする、メラミン溶融物を急冷する装置（２０，４０）。
14. 前記メラミン溶液中のアンモニアをよく分布させる前記手段が、前記容器（２１）の内部に設けられ、垂直方向のシャフト（２７）と、シャフト（２７）の下端部にあるインペラ（２２）とを有する攪拌機（２６）を備えることを特徴とする、請求項１２に記載の装置（２０）。
15. 前記インペラ（２２）が平ブレードタービンであることを特徴とする、請求項１３に記載の装置（２０）。
16. 前記アンモニアおよび前記メラミン溶融物が、前記容器（２１）内に前記インペラ（２２）の近くまで送り込まれることを特徴とする、請求項１２または１３に記載の装置（２０）。
17. 前記メラミン溶液の温度を制御する前記手段が、前記容器（２１）の内部に設けられ、
    熱交換流体がその内部を横切る熱伝達コイル（２４）を含むことを特徴とする、請求項１２から１５のいずれか一項に記載の装置（２０）。
18. 前記メラミン溶液中のアンモニアをよく分布させる前記手段が、これと流体連通している前記容器（４１）の外側に設けられている吸引ポンプ（４４）を備え、前記吸引ポンプ（４４）には前記母液と、前記メラミン溶融物と、前記気体状のアンモニアとが混相流として送り込まれることを特徴とする、請求項１２に記載の装置（４０）。
19. 前記メラミン溶液の温度を制御する前記手段が、これと流体連通している前記容器（４１）の外側に設けられている熱交換器（４５）を備えることを特徴とし、
    前記熱交換器（４５）は熱交換流体がその中を横切っており、処理側では、混相流としての前記メラミン溶融物と前記気体状のアンモニアとが横切っている、請求項１２または１７に記載の装置（４０）。
20. メラミン結晶化母液を処理する装置（６０，７０）であって、
    メラミン結晶化母液の入口としての開口部および処理済みの母液の出口としての開口部を備えた少なくとも１つの容器（６１；７１Ａ，７１Ｂ）と、
    前記メラミン結晶化母液を撹拌する手段（６６，６７）と、
    前記メラミン結晶化母液を加熱する手段（６４）と、
    を備えることを特徴とする、装置（６０，７０）。
21. 装置（７０）が、直列に設定され、互いに流体連通している２つの容器（７１Ａ，７１Ｂ）を備えることを特徴とする、請求項１９に記載の装置（７０）。

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