JPH08502760A - 高純度メラミンの生成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 高純度メラミンの生成方法において、メラミンが尿素の変換によって得られまたメラミンの純化が二つの異なる結晶化工程によって行なわれる方法。第一の結晶化は、粗メラミン結晶を生成して第二の結晶化で生じる母液で洗浄する工程である。母液は、特別な処理によって事前に純化される。第二の結晶化工程は、粗結晶を最終の遠心分離で生じるリサイクル母液に溶解し、再結晶化し、遠心分離で分離し、結晶を脱ミネラルした水で洗浄する工程である。

Description

【発明の詳細な説明】 高純度メラミンの生成方法 本発明は、二つの異なる段階で生成物を結晶化してきわめて高純度のメラミン を生成する改良された高純度メラミンの生成方法に関する。本発明は、尿素から メラミンを生成する公知のすべての方法に適用できる。公知の方法では、反応廃 液（これは、メラミンに加えて、アンモニア、二酸化炭素、および反応副生物を 含む）を冷却し、アンモニア溶液で洗浄し、メラミンが溶液としてまたは水性ア ンモニア媒質に懸濁した固体のメラミン粒子を含むスラリーとして回収される。 このようなアンモニア溶液から商品規格と等価の純度のメラミンを得るために 、従来からさまざまな方法が提案されている。しかし、こうして得られたメラミ ンからは、メラミン中に存在する下記の各種のものを含む各種不純物を除去する ことが必要となる。 ａ）触媒法に関連しては、微細な触媒粒子とくに活性シリカ。 ｂ）メラミンの脱アンモニア生成物（メラム、メレム、メロン）。 ｃ）加水分解生成物（通常、アメリン、アメリド、およびシアヌール酸メラミ ン）。 ｄ）微量に存在する性質の異なる各種有機生成物。これらは、製品の色を劣化 させる傾向を示す。 触媒粒子は、不溶性で、単純な濾過によって除去することができる。ｂ）の有 機副生物は、アルカリまたは中性溶液にわずかに溶解する。 ｃ）およびｄ）の有機副生物は、アルカリ溶液には溶解するが、中性溶液には きわめてわずかに溶液する程度である。 現在の技術では、これらの副生物の除去は、温度およびｐＨを制御し ながらメラミン溶液を濾過することによって行なわれる。上に示したものでは、 濾過は、中性に近いｐＨ（７．０＋１．０）で行なうことが好ましい。 メラミンの純化に用いられる通常の方法は、アメリカ合衆国特許第3,496,117 号および第3,598,818号に記載のように、下記の工程によってメラミンを回収し て純化するものである。 Ｉ） アンモニア溶液によって反応ガスからメラミンを回収する。このメラミ ンは、通常、４ないし６％の濃度でスラリーの流れとして（一部は溶液でまた一 部は懸濁固体粒子として）回収される。 II） メラミン溶液をなんらかのハイドロサイクロンへ送り、そこで濃縮し、 ３０−４０重量％の粒子濃度のスラリーを溶液から分離する。ハイドロサイクロ ン内の希釈された溶液は、反応ガスの冷却用にリサイクルされる。 III） 蒸気を用いて高温ストリッピングによって濃縮スラリーからアンモニ アおよび二酸化炭素をほぼ除去する。 IV） ストリッピングした濃縮スラリーを、溶解槽内で、長い滞留時間をかけ て、その後の遠心分離（IV工程）からくる母液に完全に溶解させ、それによって メラミンを完全に溶解する。この溶解は、１００−１１０℃の温度でまた有機酸 または二酸化炭素を加えた中性のｐＨ条件下で行なわれる。 Ｖ） 活性炭を添加した後、溶液を濾過する。 VI） 結晶化する。 VII） メラミンの結晶を溶解（IV工程）用にリサイクルされる母液から分離 するために遠心分離を行なう。分離されたメラミンの結晶は、乾燥して製品とす る。 上記の方法では、しかし、プラントの連続運転中にはきわめて高純度の（とく に純度が一定の）メラミンを生成することができない。 上記のように生成工程の数が増えると、それにしたがって製品の特性が劣化し 、制御不能となり、また指定された特性を示すことが不可能となることがわかっ ている。 とくに、製品が、徐々に、ホルムアルデヒド試験をパスできなくなり、また、 色規格および重金属含有量規格にも合致することができなくなることが検証され ている。 ホルムアルデヒド試験は、温度を制御しながらメラミン２６ｇをホルムアルデ ヒド５０ｇに溶解させるもので、製品が所要純度に達している場合には、溶液が 透明になる。 上に述べた方法から、製品の純化には溶解（IV工程）および濾過（Ｖ工程）が とくに重要であることがわかる。メラミンの溶解、温度およびｐＨの制御、活性 炭の添加、およびすべての不純物を分離して固相とすることは、同じ装置の中で 行なわれる。濾過を効率的に行なうことは、溶解を効率的に行なうことと相補性 があり、操作ミスあるいは機械の故障が生じると、製品が汚染されるおそれがあ る。 溶解槽に供給される流体（メラミンのスラリーおよびリサイクルされた母液） に変化が生じたり、あるいは濾過の下流に（やはり微量に）存在する副生物によ って最終製品を汚染されたりするおそれがあるために、問題はさらに厄介になる 。このようなことが生じると、結果として、得られる製品が規格から外れたもの となってしまう。 副生物の中には、濾過の後にも存在する傾向をもつものもあることに留意が必 要である。この種の副生物には、濾過時には溶液中に存在するかあるいは液相内 でメラミンの加水分解によって形成される不純物（ア メリン、アメリド等）が含まれる。 このような欠点をなくすために、（ヨーロッパ特許第0091174号に記載のよう に）遠心分離（VII工程）で得られる母液の一部を濾過するという付加的な処理 を行なうことが提案されている。そのために、つぎのような新しい工程が導入さ れる。 VIII） 温度およびｐＨを制御した状態で母液の一部を濾過する。 この代替の方法では、とくにメラミンの加水分解生成物など部分的に溶解性の ある副生物が存在する場合には、一次濾過（Ｖ工程）は、ｐＨを7.5から9.0の間 のアルカリ性にして行なわれる。 すでに濾過した流体に二次濾過およびその後の濾過を行なう上記の特許の方法 は、上に述べた欠点が存在することおよびそれらの欠点が不純物が連続的かつ徐 々に形成されることによるものであることを暗黙に認めているものであるといえ る。 しかし、この二次濾過は、プラントの連続運転中に高純度のメラミンが常時生 成されることを保証するものではない。 ヨーロッパ特許第0091174号によれば、メラミンが不純物を無視できないレベ ルで含む溶液から結晶化によって生成されることとなる。 実際、循環する母液の８％ないし１５％を補助的に濾過する（VIII）する必要 があるということは、この方法では、アルカリ性にすれば溶解可能となる不純物 が、形成される副生物の対応量より約６ないし１３倍高い濃度で存在するにちが いないことを示している。 結晶化は、一次濾過（これは100ないし110℃の温度で行なわれる）の温度より かなり低い温度（通常40ないし60℃）と低いｐＨで行なわれる。 結晶化の過程で溶解したアンモニアの一部が気化するために、ｐＨが低下する 。さらに、結晶化の過程で液体の一部が気化するために、副生 物の濃度はかなり増大することになる。しかし、これらのことは、いずれにせよ 母液によって最終生成物中に存在する結晶化の不純物の分離にとって好都合であ る。 本発明は、上記の欠点を除去し、また母液からの結晶化によって不純物成分を きわめて低くしまた副生物が徐々に蓄積される現象を確実に生じることなくメラ ミンの生成を可能にするものである。 本発明にもとづけば、生成物の純化は、二つの異なる結晶化工程によって可能 となる。 添付の図面は、一次結晶化（第１図）および最終結晶化（第２図）を示す。 第１図を参照して、尿素とアンモニアを反応させた（Ａ）後、つぎの諸工程が 連続して行なわれる。 （Ｂ）メラミンが完全に溶解できる十分な量の母液を用いて反応ガスからメラ ミンを濃縮する。 （Ｃ）濾過によって不溶性の不純物を除去する（一次濾過）。 （Ｄ）一次結晶化を行なう。 （Ｅ）一次遠心分離を行ない、粗結晶を最終結晶化工程からくる純化した母液 で洗浄する。 純化工程で特に処理した母液で粗メラミン結晶を洗浄する作業は、この方法の 効率にとってきわめて重要な作業である。 このようにして生成された粗メラミンは、純度が高いが、ホルムアルデヒド試 験をパスせずまた色規格に合致しない。 粗メラミンの純度を改善するために、粗メラミンに第２図のブロック線図に示 す更に別の純化の作業を行なう。この作業には、つぎの工程が含まれる。 （Ｆ）粗メラミンを最終結晶化工程からくるリサイクルした母液に溶解する。 （Ｇ）二次濾過を行なう。 （Ｈ）最終結晶化を行なう。 （Ｉ）最終遠心分離を行ない、生成した結晶を脱ミネラル水で洗浄する。 （Ｋ）生成した結晶を乾燥する。 （Ｊ）母液の大部分をリサイクルして溶解槽に戻し、一次遠心分離（Ｅ）の後 に粗メラミン結晶の洗浄に用いられる母液の一部を補助的に純化する。 本発明がもつ効果は、次のとおりである。 ａ）公知の方法と異なり、生成物の純化が二つの異なる段階で行なわれ、その 各々をより容易に制御することができる。 第一の段階（一次濾過、結晶化、および遠心分離）では、アルカリ性環境では 不溶性の不純物が除去される。 反応廃液および処理された母液は、第一段階に入り、その間に、アンモニアガ スは回収装置へ送られ、副生物は濾過によって除去され、粗メラミンが生成され る。 粗メラミンは、第二段階からくる純化された母液の一部による逆流で洗浄され るため、高い純度をもつが、色および透明性の試験にはパスしない。 予備純化を効率的に行なうためには、洗浄用の母液が粗メラミンの重量の0.3 ないし３倍の流量および９０℃より低い温度好ましくは６０ないし８０℃の温度 を示すことが必要である。 ｂ）最終純化段階（二次濾過、最終結晶化、および粗メラミン結晶の洗浄に用 いられる母液の純化）は、もっぱら、洗浄後の粗メラミンに微 量存在する残留不純物の除去のためのもので、これにより、常時極めて高い純度 に保たれ、色および透明性（ホルムアルデヒド試験）の規定によく合致するメラ ミンの生成が可能となる。 メラミンの純化の最も重要な側面は、粗メラミン中に存在する不純物に加えて 、濾過の後に副生物として形成される不純物である。 これらの不純物をなす化合物は、理論的には中性溶液には不溶性であるが、過 飽和現象のために溶解の限界値を越えて溶液内に留まる傾向があり、この状態で は、溶解した固体が突然急速に固体の状態に戻る可能性が高い。 生成物の純度を確保するためには、これらの副生物がきわめて少量存在する溶液 からメラミンを結晶化させることが必須である。また、いずれにせよ、蓄積した これらの不純物は除去しなければならない。 本発明にもとづく方法で得られた粗メラミン中に存在する微量の副生物は、結 晶化の工程で生じたものであるから、基本的には固相で存在するものであること に留意する必要がある。 中性のｐＨ値の環境で行なわれる粗メラミンの再溶解の工程では、これらの不 純物は、固体の状態に留まり、また、濾過によって容易に除去できる適当な大き さをもつ。 メラミンの生成に用いられてきた公知の方法にあっては、固体のメラミン（通 常３０−４０重量％）と溶解した及び／または過飽和状態の副生不純物を含んで アルカリ性を示す母液とを含むスラリーは、溶解槽へ送られる。溶解槽へ送られ る溶解した副生物は、過飽和のために溶液中に留まるかあるいは濾過で除去する のが困難なきわめて小さい結晶を形成する傾向がある。 汚染の第二の原因となるのは、同じ最終純化の工程で形成される加水 分解の副生物である。この種の副生物の形成率は、温度および滞留時間によって 左右される。温度を上げて滞留時間の長くすれば、形成率は増大する。 装置の最も重要な部分は、溶解槽およびフィルターである。これらは、メラミ ンの溶解特性に応じて水を過度に使用せずにメラミンを溶解させることができる ようにするために、かなり高い温度で使用する必要がある。 この方法で通常用いられる溶解温度は、約100℃で、通常は110℃より低い温度 である。この溶解温度は、メラミンが完全に溶解ししかも副生の不純物が液相か ら濾過によって容易に除去できる固相へ移動できるようにするために、かなり長 い滞留時間にわたって維持される。 本発明の技術にもとづくメラミンの溶解中には、二つの相反する条件が生じる 。母液中に溶解した副生物は固相へ移動するのにたいして、同時に、長い滞留時 間と高い溶解温度のために加水分解副生物が形成されやすい条件が整うことにな る。 この結果、とくに濾過がアルカリ性の環境で行なわれる場合には、最終の母液 中にかなりの量の加水分解副生物が存在することになる。 始動時のこれらの副生物の含有量は限られており、規格に合致したメラミンの 生成が可能であるが、プラントの運転を継続するにしたがってその濃度が徐々に 増大し、結晶化の段階にこれらの副生物がかなり形成される条件がある場合には 、経時的に生成物の純度が低下することになる。 このような状態があらわれると、母液は大きく汚染され、装置から母液を排出 しなければならない事態となり、経済的にもまた環境的にもかなりの損害が生じ ることになる。 すでに述べたように、本発明にもとづく方法では、一次濾過でほとんどの不純 物が除去されているので、溶解槽にはすでに高い純度を示す粗メラミン結晶が供 給される。一次濾過、遠心分離、および純化した母液での洗浄によって、粗メラ ミン結晶中の副生不純物の移動が妨げられる。 粗メラミン結晶を純化した母液で洗浄することによって、加水分解副生物およ び有色体の形成および蓄積が抑制されることとが実証されている。 また、きわめて高純度のメラミンを得るためには、メラミンの純化した母液へ の溶解を約９０℃の温度また100℃より低い温度で行なう必要があることも実証 されている。 これらの温度が９０℃に近い場合には、微量にしかも固相でのみ存在する副生 物の結晶化を活性化する必要がないため、メラミンの溶解に必要な滞留時間を短 縮することが可能となる。これによって得られる溶液は、本来的に中性で、濾過 によって完全に透明で純化されたものとなる。 徐々に温度を下げて結晶化を行なった後、遠心分離によってきわめて高純度の メラミンの結晶が分離される。脱ミネラル水で洗浄した後、結晶は乾燥される。 母液は、リサイクルされて溶解槽へ送られるが、その一部の粗メラミンの重量 の0.3ないし３倍の量は、市場で容易に得られる活性炭で処理して純化される。 この処理温度は、６０ないし８０℃Ｎ好ましくは最終生成物の結晶化装置の運 転温度より２０℃高い温度である。 活性炭は、純化した母液とともに、粗メラミンの洗浄の工程Ｅへ送られる。活 性炭は、結晶の上に沈殿し、結晶とともにメラミン溶解工程Ｆへ送られ、そこで 純化作用を完了し、最終的には二次濾過工程Ｇで除去 される。 本発明にもとづく方法を用いた実験では、メラミン生成物の高品質に変化は認 められなかった。また、長時間の運転後、得られたメラミンの特性は次のとおり であった。 濃度 ≧99.9重量％ 不透明性 なし 色 ≦12APHA 以上、好ましい実施形態によって本発明を図示し説明したが、当業者には、本 発明の範囲から逸脱することなくその構成の変更が可能なことは理解されよう。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，Ｍ Ｃ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ， ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＭＷ，ＳＤ)，ＡＭ，ＡＴ， ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，Ｃ Ｚ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＨＵ，ＪＰ ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ，ＬＴ，ＬＵ， ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＮ，ＭＷ，ＮＬ，ＮＯ，ＮＺ，Ｐ Ｌ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ (72)発明者 ジャコッベ フランチェスコ イタリア国 アイ―00147 ローマ ヴィ ア ジーエー サルトーリオ 147 【要約の続き】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． アンモニア中での尿素の反応から得られる高純度のメラミンの生成方法に おいて、生成物の純化が二つの異なる結晶化工程によって行なわれ、第一段階で の結晶の洗浄が、最終の遠心分離工程からくる純化処理された母液の一部を用い て行なわれることを特徴とする方法。 ２． 反応廃液からのメラミンの回収が、メラミンを完全に溶解させたアンモニ アで反応生成物を洗浄することによって行なわれる、請求の範囲第１項に記載の 方法。 ３． 前記アンモニア溶液を、引き続いて濾過して大部分の不純物を除去し、結 晶化させ、遠心分離して、粗メラミン結晶を得る、請求の範囲第１項および第２ 項に記載の方法。 ４． 粗メラミン結晶の洗浄が、最終の遠心分離工程からくる活性炭で処理され た母液の一部を用いて行なわれる、請求の範囲第１項ないし第３項に記載の方法 。 ５． 活性炭での純化処理の温度が、６０ないし８０℃、好ましくは最終のメラ ミン結晶化段階の運転温度より２０℃高い温度である、請求の範囲第１項ないし 第４項に記載の方法。 ６． 粗メラミン結晶を、８０ないし１００℃の温度で生成物の最終の遠心分離 工程からくる母液に溶解させる、請求の範囲第１項ないし第５項に記載の方法。 ７． 粗メラミン結晶を溶解させて得られた溶液を、濾過し、溶解温度より徐々 に低くなる温度で運転される一以上の結晶化装置へ順次送り込み、該結晶化装置 では、結晶化の廃液が遠心分離装置または分離装置へ送られてメラミン結晶から 母液が分離され、得られたメラミン 結晶は脱ミネラル水で洗浄される、請求の範囲第１項ないし第６項に記載の方法 。 ８． 粗メラミン結晶を洗浄するために用いられる母液が、粗メラミンの重量の ０．３ないし３倍の流量で、９０℃より低い温度好ましくは６０ないし８０℃の 温度で供給される、請求の範囲第１項ないし第７項に記載の方法。 ９． 母液から結晶化させて尿素とアンモニアの気体反応生成物から不純物の含 有量がきわめて低いメラミンを回収し純化する方法において、 ａ）メラミンが完全に溶解できる十分な量の、一時結晶化からの母液を用いて 、反応ガスからメラミンを濃縮し、 ｂ）濾過によって不溶性の不純物を除去し（一次濾過）、 ｃ）一次結晶化を行ない、 ｄ）一次遠心分離を行ない、最終結晶化工程からくる純化した母液で粗結晶を 洗浄し、 ｅ）最終結晶化工程からくるリサイクルした母液に粗メラミンを溶解し、 ｆ）二次濾過を行ない、 ｇ）最終結晶化を行ない、 ｈ）最終遠心分離を行ない、生成した結晶を脱ミネラル水で洗浄し、 ｋ）生成した結晶を乾燥し、 ｊ）母液の大部分をリサイクルして溶解槽に戻し、一次遠心分離ｄ）の後の粗 メラミン結晶の洗浄に送られる母液の一部に純化処理を施す、操作を含むことを 特徴とする方法。 10． 一次結晶化の粗メラミン結晶の洗浄が、純化処理したメラミンの 重量の０．３ないし３倍の流量の純化した母液の流れでまた９０℃より低い温度 好ましくは６０ないし８０℃の温度で行なわれる、請求の範囲第９項に記載のメ ラミンの回収および純化の方法。 11． 粗メラミン結晶の洗浄に用いられる母液の一部の純化処理が、６０ないし ８０℃の温度好ましくはメラミンの最終結晶化装置の運転温度より２０℃高い温 度で活性炭を用いて行なわれ、活性炭が前記母液に添加されて粗メラミン結晶を 洗浄する流れを形成する、請求の範囲第９項および第１０項に記載のメラミンの 回収および純化の方法。 12． 粗メラミンの溶解が、生成物の最終遠心分離工程から得られる母液を用い て８０ないし１００℃の温度で行なわれる、請求の範囲第９項ないし第１１項に 記載のメラミンの回収および純化の方法。