CN1113656A - 制备高纯蜜胺的方法 - Google Patents

Abstract

制备高纯蜜胺的改进方法，其中该蜜胺是通过转 化尿素获得的，并且蜜胺的提纯是在两个不同的结晶 阶段进行的。第一次结晶包括蜜胺粗晶的制备，该粗 晶用来自第二次结晶的母液洗涤。这一母液经特定 的处理进行预先提纯。第二次结晶步骤包括：用来自 最终的离心操作的回收母液将粗晶溶解，过滤所得溶 液，重结晶，离心分离和用软化水洗涤晶体。

Description

本发明涉及由两个不同的产物结晶阶段制备非常高纯度的蜜胺的改进方法。本发明适用于从尿素制备蜜胺的任何已知的方法，其中蜜胺是通过用氨水溶液冷却和洗涤而从反应流出物（除了含蜜胺之外，还含有氨、二氧化碳和反应副产物）中回收的，将蜜胺回收为溶液形式或者为含悬浮在氨水介质中的固体蜜胺颗粒的淤浆形式。

曾有人提出各种工艺，从此类氨水溶液中获取具有与工业标准相当的纯度的蜜胺;但是，它还须从蜜胺中除去所存在的包括以下各类型的杂质：

a）细催化剂颗粒，一般是活性硅石，仅对催化工艺而言。

b）蜜胺的脱氨产物（蜜白胺，蜜勒胺，氰尿酰胺）。

c）水解产物（一般是三聚氰酸二酰胺，三聚氰酸一酰胺，和氰尿酸蜜胺）。

d）痕量存在的各种性质的有机产物，它们趋向于损坏产物的颜色特性（colour    specification）。

该催化剂颗粒是不溶的，能够通过简单的过滤除去。b）类的有机副产物微溶于碱性或中性溶液。

c）和d）类有机副产物可溶于碱性溶液和非常轻微地溶于中性溶液。

在现有技术的目前状况下，这些副产物的除去是通过在控制温度和PH值的条件下过滤蜜胺溶液而实现的。对于以上所指明的那种工艺，优选在接近中性（7.0+1.0）的PH值下进行过滤。

按照在USA专利号3，496，117和3，598，818中所描述的提纯蜜胺的典型方法，通过以下步骤回收和提纯蜜胺：

Ⅰ）用氨水溶液从反应气中回收蜜胺。蜜胺被回收为淤浆液流（一部分在溶液中，一部分为悬浮的固体颗粒），其浓度一般在4-6%之间。

Ⅱ）该蜜胺溶液被送至一些旋液分离器中，在那里浓缩，并从该溶液中分离出颗粒浓度为30-40%（按重量）的淤浆。旋液分离器内的稀释溶液产物被回收，用来冷却反应气。

Ⅲ）通过用蒸汽进行热汽提，从浓缩的淤浆中除去大部分的氨和二氧化碳。

Ⅳ）在溶解罐中以较长的停留时间将汽提过的浓缩淤浆充分溶解在来自随后的离心操作（阶段Ⅶ）的母液中，以完全溶解蜜胺。在100-110℃的温度下、在通过添加有机酸或二氧化碳所得到的中性PH条件下进行该溶解操作。

Ⅴ）在加入活性炭后过滤该溶液。

Ⅵ）结晶。

Ⅶ）离心操作，目的是从将被回收用于溶解操作（阶段Ⅳ）的母液中分离出蜜胺晶体，该蜜胺待送去干燥。

上述工艺在设备的连续操作过程中难以制得非常高纯度的（尤其具有恒定纯度的）蜜胺。

现已意识到，随着上述生产周期数的增加，产物的性质趋向于变坏，甚至变得不可控制和不合格。

尤其已证实，产品逐渐地趋向于不符合甲醛试验，以及同样不符合颜色标准和重金属含量。

甲醛试验包括将26g蜜胺在控制的温度下溶于50g甲醛中：如果产物符合所要求的纯度，溶液会是清澈的。

从上述工艺中应该注意到，溶解步骤（阶段Ⅳ）和过滤步骤（阶段Ⅴ）对于提纯产物来说是特别关键的。蜜胺的溶解，温度和PH的控制，活性炭的加入和所有杂质被分离成固相都是在这一设备中进行的。有效地过滤是对有效的溶解的补充，产物会因为操作或机械方面的失误而被污染。

由于加入到溶解罐的流体（蜜胺淤浆和回收的母液）的可能变化以及因为及时检查副产物存在（也可以痕量存在）的困难，使情况变得更困难，该副产物会污染过滤之后的最终产物，结果制得不合格产物。

还应注意到，一些副产物往往在过滤之后还存在。这些副产物包括在过滤过程中溶液中的杂质或由蜜胺水解在液相中形成的杂质（三聚氰酸二酰胺，三聚氰酸一酰胺，等）。

为了避免这些缺陷（如在EP0091174中所指出的），有人建议进行另外的处理：过滤来自离心操作（阶段Ⅶ）的一部分母液。为此，需引入一新步骤：

Ⅷ）在控制温度和PH的条件下过滤一部分母液。

在这个替换的工艺中，对碱性PH（在7.5和9.0之间）的溶液进行初级过滤（阶段Ⅴ），其中一些副产物，尤其对于蜜胺水解产物而言，是部分地可溶的。

上述专利（对已经过滤的流体再进行第二次和后续的过滤）似乎暗中已证实上述缺陷的存在及证明这样的事实：这些缺点归因于杂质的不断积累。

然而，这第二次过滤并不能保证在设备的连续操作过程中制备恒定的高纯度的蜜胺。

就EP0091174而言，已暗示了蜜胺是通过从含有不可忽视的水平杂质的溶液中结晶而制得的。

事实上，这种可溶于碱性环境的杂质应该以比在所指出的工艺方法中因对8%～15%的循环母液进行辅助过滤而形成的副产物的相应含量高6～13倍的浓度存在。

应该注意到，结晶是在敏感的低温（一般在40℃和60℃之间）下和在比初级过滤（它在100～110℃之间的温度下进行）的PH低的PH下进行的。

在结晶过程中，因为一些已溶解的氨的挥发，使得PH降低。另外，由于结晶过程中一部分液体的挥发，副产物的浓度明显增高，所有这些都有利于在结晶过程中分离杂质，在任何情况下杂质将通过母液存在于最终产物中。

本发明消除了上述缺陷，采用确保不发生副产物逐渐积累的现象的工艺，通过从杂质含量极低的母液中结晶而制备蜜胺。

根据本发明，产物的提纯是通过两个不同的结晶阶段实现的。

所附的方块图示出了初级结晶（图1）和最终结晶（图2）。

参见图1，在尿素和氨之间的反应（A）的下游，紧接着如下阶段：

（B）由用量足以确保蜜胺全部溶液化的母液将来自反应气的蜜胺冷凝下来。

（C）通过过滤（初级过滤）除去不溶的杂质。

（D）初级结晶。

（E）初级离心，用来自最终结晶的纯化母液洗涤粗晶。

用由提纯方法特意处理过的母液洗涤粗蜜胺晶体代表了提高该工艺效力的最重要操作步骤。

以这种途径制得的粗蜜胺具有较高的纯度，但它不能满足甲醛试验和颜色特性。

为了提高粗蜜胺的纯度，对后者进行了在图2的方块图中所示的附加的提纯处理，其中提供了以下步骤。

（F）将粗蜜胺溶解于来自最终结晶的回收母液。

（G）第二次过滤。

（H）最终结晶。

（I）最终离心，用软化水洗涤产物晶体。

（K）干燥产物晶体。

（J）将大部分母液回收到溶解罐中，对用来在初级离心（E）之后洗涤粗蜜胺晶体的这一小部分母液进行辅助提纯。

本发明的优点如下：

a）与已知的方法相比较，产物的提纯在两个不同的阶段中进行，它们中的每一个都能够更容易地控制。

在第一阶段（初级过滤，结晶和离心）除去不溶于碱性环境的杂质。

反应流出物和处理过的母液进入第一阶段，同时氨气被送去回收，通过过滤除去副产物，制得粗蜜胺。

因为用来自第2步骤的一小部分纯化母液进行逆流洗涤的缘故，该粗蜜胺具有高纯度，但它不符合颜色和透明性试验。

为了有效地预提纯，洗涤母液的物流为粗蜜胺重量的0.3～3倍，具有的温度低于90℃，优选在60-80℃之间。

b）最终提纯阶段（第二次过滤，最终结晶，和用来洗涤粗蜜胺晶体的母液的提纯）结果是有助于除去在洗涤之后的粗蜜胺中以痕量存在的残留杂质，并能制得具有恒定的非常高纯度的和具有非常良好的颜色和透明度（甲醛试验）特性的蜜胺。

蜜胺提纯的最关键方面是除了在粗蜜胺中存在的那些杂质以外的副产物杂质的形成（也可能在过滤之后形成）。

理论上不溶于中性溶液的这些化合物，根据过饱和现象趋向于以高于溶解度值的浓度保留在溶液中，根据这一现象，溶解的固体能够快速地和突然地转变到固态。

为了确保产物纯度，蜜胺必须从这样的溶液中结晶出来，即溶液中的这些副产物以非常少的量存在，而且在任何情况下必须避免这些杂质的积累。

应该清楚，在用本发明的主题工艺得到的粗蜜胺中所存在的痕量副产物主要存在于固相，因为它们来源于结晶工艺。

在粗蜜胺的再溶解（它在中性PH环境中进行）过程中，这些杂质保持在固体状态并且具有适于易过滤除去的尺寸。

在用来制备蜜胺的已知方法中，淤浆，它含有固体蜜胺（一般为30～40wt%）和任何带残余碱性及溶液和/或过饱和溶液中的副产物杂质的母液，被送至溶解罐中。被加入到溶解罐中的溶液中的副产物因过饱和趋向于保留在溶液中或趋向于形成通过过滤很难除去的极细晶体。

第二个污染起因是在最终提纯的同一工艺过程中形成的水解副产物。这些副产物的形成速度取决于温度和停留时间。通过提高温度和增加停留时间，其形成速率加快。

更关键的设备部件是溶解罐和过滤器，它们必须根据蜜胺的溶解特性，在不用过量的水就能将蜜胺溶解的、敏感性高的温度下进行操作。

在通常使用的方法中的溶解温度大约是100℃，一般低于110℃。该溶解温度连同很长的停留时间足以使蜜胺充分溶解，并能将副产物杂质从液相转变成固相（易过滤除去）。

根据现有技术，在溶解蜜胺的过程中出现两种矛盾的条件：在溶解于母液的副产物转变为固相的同时，因为长停留时间和高溶解温度的缘故，促进了形成水解副产物的条件。

结果，水解副产物以可观的量存在于最终母液中，尤其在碱性环境中进行过滤时更是这样。

在开始起动时这些副产物的含量是有限的且它使得有可能制备出符合要求的蜜胺，但是，设备连续运转，它们的浓度逐渐增加，并且当在结晶过程中存在敏感的形成这些副产物的条件时，随着时间的推移会降低产物纯度。

当这种情况出现时，母液变得严重污染，有可能需要从设备中排出母液，造成相当大的经济和生态环境方面的损失。

正如早已指出的那样，在根据本发明的方法中，将粗蜜胺晶体装入溶解罐中，由于在初级过滤时早已除去绝大部分的杂质，此时粗晶已经具有很高的纯度。初级过滤，离心和用纯化母液洗涤晶体实际上造就了阻止副产物杂质转移到粗蜜胺晶体的障碍。

现已证实，用纯化母液洗涤粗蜜胺晶体产生了对水解副产物和发色体的形成和积累的抑制效果。

还应注意，为了获得极高纯度的蜜胺，将蜜胺溶于纯化母液的操作必须在90℃左右和低于100℃的温度下进行。

在接近90℃的温度下，溶解蜜胺所需要的停留时间能够减少，因为没有必要激发以痕量存在的副产物的结晶，它只是处在固相中。所得溶液（本质上是中性的），在过滤之后变得完全透明和纯净化。

在逐渐降低的温度下进行结晶之后，通过离心分离出高纯度蜜胺晶体。晶体在用软化水洗涤后进行干燥。

除了一小部分（为粗蜜胺重量的0.3～3倍）以外，其余的母液被回收到溶解罐，该一小部分母液通过用市场上可大量购买的活性炭进行处理而得以提纯。

该处理温度在60～80℃范围内，优选比最终产物结晶器的操作温度高20℃。

活性炭与纯化的母液一起被送至粗蜜胺的洗涤工艺E中。活性炭沉在晶体上，并与晶体一起被送至蜜胺溶解工艺F（在这里完成其提纯作用），最后在第二次过滤G中将它除去。

在实施根据本发明的工艺时，没有观察到高质量蜜胺产物的变化;此外，在持续很久的操作之后，所得蜜胺的特性如下：

浓度    ≥99.9%（重量）

混浊    无

颜色    ≤12色度（APHA）

根据本发明的一些优选的实施方案已经对本发明作了说明和描述，但应明白，在不脱离本发明范围的前提下，可以由本技术领域中的熟练人员作一些结构性的改进。

Claims (12)

1、制备高纯度蜜胺的方法，该蜜胺来自尿素在氨中的反应，其特征在于产物提纯是在两个不同的结晶阶段中进行的，其中用来自最终离心操作的、经过提纯处理的一小部分母液洗涤第一阶段的晶体。

2、根据权利要求1的方法，其特征在于从反应流出物中回收蜜胺是通过用氨水溶液洗涤反应产物来进行的，蜜胺全部溶解在氨水溶液中。

3、根据权利要求1和2的方法，其特征在于随后将该氨水溶液过滤以除去绝大部分杂质，结晶和离心得到粗蜜胺晶体。

4、根据权利要求1-3的方法，其特征在于粗蜜胺晶体的洗涤是用一小部分来自最终离心操作的并经活性炭处理提纯过的母液来完成的。

5、根据权利要求1-4的方法，其特征在于用活性炭提纯处理的温度在60～80℃范围内，优选比最终的蜜胺结晶阶段的操作温度高20℃。

6、根据权利要求1-5的方法，其特征在于在80～100℃之间的温度下将粗蜜胺晶体溶解于来自产物最终离心操作的母液。

7、根据权利要求1-6的方法，其特征在于溶解粗蜜胺晶体得到的溶液被过滤，然后送至一个或多个串联的结晶器中，在逐渐低于溶解温度的温度下进行结晶操作，而结晶流出物被加入到离心或分离装置中以从蜜胺晶体中分离出母液，蜜胺晶体在软化水中洗涤。

8、根据权利要求7的方法，其特征在于：用来洗涤粗蜜胺晶体的母液在低于90℃和优选在60～80℃之间的温度下以粗蜜胺重量的0.3～3倍的物流加入。

9、通过从具有极低杂质含量的母液中结晶而从尿素和氨的气态反应产物中回收和提纯蜜胺的方法，该方法包括以下操作：

a）由用量足以完全溶解蜜胺的来自初级结晶的母液将蜜胺从反应气中冷凝下来;

b）通过过滤除去不溶的杂质（初级过滤）;

c）初级结晶;

d）初级离心，用来自最终结晶的纯化母液洗涤粗晶;

e）将粗蜜胺溶解于从最终离心操作中回收的母液;

f）第二次过滤;

g）最终结晶;

h）最终离心，用软化水洗涤产物晶体;

k）干燥产物;

j）将大部分母液回收到溶解罐中，对一小部发被送去洗涤在初级离心d）之后的粗蜜胺晶体的母液进行提纯处理。

10、根据权利要求9的回收和提纯蜜胺的方法，其特征在于初级结晶的粗蜜胺晶体的洗涤是用以蜜胺重量的0.3～3倍的、经过提纯处理的纯化母液液流以及在不高于90℃、优选在60～80℃之间的温度下进行的。

11、根据权利要求9和10的回收和提纯蜜胺的方法，其特征在于：用来洗涤粗蜜胺晶体的一小部分母液的提纯处理工艺包括在60～80℃之间的、优选比蜜胺的最终结晶器的操作温度高20℃的温度下用活性炭进行处理，其中该活性炭被加入到该母液中形成用来洗涤粗蜜胺体的液流。

12、根据权利要求9～11的回收和提纯蜜胺的方法，其特征在于粗蜜胺的溶解是用从产物的最终离心操作所获得的母液及在80～100℃的温度下进行的。

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