ITRM930568A1 - Procedimento per la produzione di melammina ad alta purezza. - Google Patents

Description

Descrizione dell'invenz

PROCEDIMENTO PER LA PRODUZIONE DI MELAMMINA AD ALTA PUREZZA;

La presente invenzione riguarda un procedimento perfezionato per la produzione di melammina con purezza molto elevata, tramite due distinti stadi di cristallizzazione del prodotto.

L'invenzione pu? essere applicata ad ogni processo noto per la produzione di melammina da urea, in cui la melammina venga recuperata dall'effluente di reazione contenente, oltre alla melammina, ammoniaca, anidride carbonica, e sottoprodotti di reazione, mediante raffreddamento e lavaggio con una soluzione ammoniacale in cui la melammina sia recuperata in soluzione, o come sospensione di particelle solide in un mezzo acquoso ammoniacale.

Sono state proposte varie tecniche per ottenere da tale soluzione melammina con purezza rispondente agli standard commerciali; in ogni caso, occorre separare dalla melarmina le impurezze presenti, che sono di quattro tipi:

a) - Limitatamente ai processi catalitici, particelle minute di catalizzatore ( tipicamente, silice attivata)

b) - Prodotti di deammoniazione della melammina (melan, melen, melon)

c) - Prodotti di idrolisi (tipicamente ammelina, ammelide, e melammina cianurata)

d) - Composti organici di varia natura, presenti in tracce, che tendono a peggiorare la specifica di colore del prodotto.

Le particelle di catalizzatore sono insolubili, e pertanto possono essere rimosse per semplice filtrazione. I sottoprodotti organici del tipo b) sono poco solubili in soluzione sia alcalina, sia neutra.

I sottoprodotti organici dei tipi c) e d) sono mediamente solubili in soluzione alcalina, e molto poco solubili in soluzione neutra.

Allo stato attuale della tecnica, si prevede la rimozione dei sottoprodotti mediante filtrazione di una soluzione di melammina effettuata in condizioni controllate di temperatura e di pH. Per quanto precedentemente indicato, ? preferibile mantenere alla filtrazione un pH prossimo alla neutralit? ( 7 1,0). Un tipico procedimento di purificazione della melammina, come descritto ad esempio nei Brevetti USA N?. 3.496.117 e 3.598.818 prevede il recupero e la purificazione della melammina dal gas di reazione attraverso la seguente successione di operazioni unitarie :

I - Abbattimento della melammina dai gas di reazione con una soluzione ammoniacale. La melammina viene recuperata in parte disciolta in soluzione, in parte sotto forma di particelle solide in una poltiglia ( slurry) con concentrazione tipica tra il 4 ed il 6%.

XI - Concentrazione della soluzione di melammina in idrocicloni, in modo da produrre una poltiglia con concentrazione di particelle solide del 30-40% in peso. La soluzione diluita prodotta negli idrocicloni viene riciclata alla I sezione di abbattimento della melammina.

Ili - Rimozione della maggior parte della ammoniaca ed anidride carbonica contenuta nella poltiglia, mediante separazione a caldo con vapore.

IV - Completa dissoluzione della poltiglia in acque madri di riciclo provenienti dalla successiva centrifugazione (fase VII) in un dissolutore con lungo tempo di permanenza, allo scopo di solubilizzare completamente la melammina. La dissoluzione avviene a temperatura di regola compresa tra 100 e 110?C, ed in condizioni di pH sostanzialmente neutre, ottenute mediante aggiunta di acido organico, o di anidride carbonica.

V - Filtrazione della soluzione previa aggiunta di carbone attivo.

VI - Cristallizzazione.

VII - Centrifugazione con separazione di cristalli di melammina da inviare all'essiccamento, e di acque madri da riciclare alla dissoluzione ( fase IV).

Il procedimento sopra descritto non consente di produrre melammina con caratteristiche di elevata purezza e sopratutto con purezza costante nel corso della produzione.

Si ? infatti accertato che, con il crescere del numero di cicli produttivi basati sulla sequenza di operazioni sopra elencate, le caratteristiche del prodotto tendono progressivamente a deteriorarsi, fino a divenire incontrollabili, e fuori standard. In particolare, si ? constatato che il prodotto tende progressivamente a non rispettare il test della formaldeide, ed in alcuni casi gli standard di colore e di contenuto di metalli pesanti.

Il test della formaldeide consiste nel disciogliere 26 grammi di melammina in 50 grammi di formaldeide a temperatura controllata: se il prodotto ? di purezza adeguata, la soluzione risulta limpida.

Si fa rilevare che nel procedimento sopra descritto le operazioni di dissoluzione (fase IV) e filtrazione (fase V) risultano particolarmente critiche per la purificazione del prodotto. In queste apparecchiature si realizzano contemporaneamente la dissoluzione della melammina, il controllo della temperatura, il controllo del pH, l'aggiunta del carbone attivo, e la segregazione in fase solida di tutte le impurezze .

Complementare ad una efficiente dissoluzione ? una efficiente filtrazione, in mancanza della quale, per errore operativo oppure per difetto meccanico, il prodotto viene inevitabilmente contaminato. Il tutto viene reso pi? complicato dalle possibili variazioni delle caratteristiche dei fluidi alimentati al dissolutore ( vale a dire la poltiglia di melammina e le acqua madri di riciclo) e dalla difficolt? di controllare con immediatezza la presenza, anche in tracce, a valle delle filtrazione, di sottoprodotti che possono contaminare il prodotto finale cos? da portarlo fuori specifica. Occorre inoltre notare che alcuni sottoprodotti tendono a rimanere presenti anche dopo la filtrazione . Si tratta di impurezze eventualmente presenti in fase disciolta all'atto della filtrazione, o formatesi in fase liquida, per reazione di idrolisi della melammina ( ammelina, ammelide, ecc.).

Per ovviare a tali inconvenienti, si ? proposto (come indicato nel Brevetto Europeo N. 0091174) di effettuare un ulteriore trattamento di filtrazione su una frazione delle acqua madri prodotte nella centrifugazione, di cui al precedente punto VII; si introduce pertanto una nuova operazione unitaria:

Vili - Filtrazione di una frazione delle acque madri in condizioni controllate di temperatura e di pH.

Nella suddetta variante la filtrazione primaria (fase V) viene effettuata su una soluzione con pH basico, tra 7,5 e 9, in cui alcuni sottoprodotti, particolarmente quelli di idrolisi della melammina, sono mediamente solubili. Il Brevetto sopra precisato, con l'introduzione di una seconda e successiva filtrazione su un fluido gi? sottoposto a filtrazione, appare implicitamente confermare l'esistenza degli inconvenienti indicati, ed il fatto che tali inconvenienti sono legati ad un progressivo accumularsi (build-up) di impurezze.

Questa seconda filtrazione tuttavia non pu? garantire la produzione di melammina di elevata purezza, in modo costante nel tempo.

E' implicito, per quanto indicato nel Brevetto Europeo n?. 0091174, che la cristallizzazione della melammina prodotta avvenga a partire da una soluzione contenente impurezze a concentrazione non trascurabile. Infatti, le impurezze solubili in ambiente alcalino devono essere presenti in concentrazioni da 6 a circa 13 volte superiori a quella corrispondente al quantitativo dei sottoprodotti formatisi nel processo, come indicato dal fatto che gli stessi dovrebbero essere rimossi nella filtrazione ausiliaria ( Vili) trattando dall'8 al 15% delle acque madri circolanti.

Occorre notare che la cristallizzazione avviene a temperatura notevolmente inferiore (tipicamente da 40 a 60?C) a quella della filtrazione primaria (tipicamente tra 100 e 110 ?C) ed in condizioni di pH inferiore, a seguito della vaporizzazione della ammoniaca disciolta. Inoltre, essendo la cristallizzazione di tipo evaporativo, nella stessa si realizza un sensibile aumento della concentrazione dei sottoprodotti.

Tutto ci? favorisce la segregazione in cristallizzazione di impurezze contaminanti che comunque saranno presenti nel prodotto finale attraverso le acque madri .

Compito del presente trovato ? quello di ovviare gli inconvenienti sopra . specificati, cos? da produrre melammina per cristallizzazione da acque madri con contenuto di impurezze estremamente basso, e con un procedimento che assicuri l'assenza di fenomeni di accumulo progressivo dei sottoprodotti.

Secondo il trovato, si prevede un procedimento in cui la purificazione del prodotto avviene in due distinti stadi di cristallizzazione.

Gli schemi a blocchi allegati mostrano le due fasi suddette, e precisamente la fase di cristallizzazione primaria, mostrata in figura 1, e la cristallizzazione finale, rappresentata in figura 2.

Con riferimento alla fig.1, a valle della reazione A tra urea ed ammoniaca, si hanno, in successione, le seguenti fasi:

B- Abbattimento della melammina dal gas di reazione con un quantitativo di acque madri sufficiente a solubilizzare completamente la melammina.

C- Rimozione delle impurezze insolubili mediante filtrazione ( filtrazione primaria).

D- Cristallizzazione primaria.

E- Centrifugazione primaria con lavaggio dei cristalli grezzi con acque madri purificate, provenienti dalla cristallizzazione finale.

Il lavaggio dei cristalli di melammina grezza con le acque madri sottoposte ad uno specifico trattamento di purificazione costituisce una operazione di importanza fondamentale per l'efficacia del procedimento .

La melammina grezza cos? prodotta ha un buon grado di purezza, ma non rispetta il test della formaldeide, e la specifica di colore. Per migliorare le specifiche suddette, la melammina grezza viene sottoposta ad un ulteriore trattamento di purificazione, mostrato nello schema a blocchi di fig.2, che prevede i seguenti trattamenti:

F- Dissoluzione della melammina grezza in acque madri di riciclo, provenienti dalla centrifugazione finale.

G- Seconda filtrazione.

H- Cristallizzazione finale.

I- Centrifugazione finale con lavaggio dei cristalli del prodotto con acqua demineralizzata.

K- Essiccamento del prodotto.

J- Riciclo della maggior parte delle acque madri al dissolutore con trattamento di purificazione ausiliaria della frazione delle acque madri inviate al lavaggio dei cristalli di melammina grezza, dopo la centrifugazione primaria E.

I vantaggi del procedimento di cui al trovato sono i seguenti:

a) A differenza dei processi noti, la purificazione del prodotto avviene in due stadi distinti, ognuno dei quali ? pi? facilmente controllabile.

Nel primo stadio (filtrazione, cristallizzazione e centrifugazione primaria) si separano le impurezze insolubili in soluzione alcalina. In questo stadio entra l'effluente di reazione e le acque di lavaggio, e vengono prodotti gas ammoniacali che vanno al recupero, sottoprodotti separati nella filtrazione e la melammina grezza.

La melammina grezza, grazie al lavaggio in controcorrente con una frazione di acque madri purificate, provenienti dal secondo stadio di purificazione, ha un grado di purezza elevato, ma non rispetta i test del colore e della limpidezza.

Per effettuare in maniera efficiente la funzione di pre-purificazione , le acque madri di lavaggio purificate devono avere una portata in peso compresa tra 0,3 e 3 volte il peso della melammina grezza, ed una temperatura non superiore a 90?C, preferibilmente nell'intervallo da 60 a 80?C.

b) Lo stadio finale di purificazione, (filtrazione, cristallizzazione e centrifugazione secondaria, e purificazione ausiliaria delle acque madri inviate al lavaggio dei cristalli di melammina grezza) risulta dedicato alla rimozione di impurezze residue presenti in tracce nella melammina grezza dopo lavaggio, in modo da consentire di produrre, con valori costanti nel tempo, melammina ad elevata purezza, e con ottimi requisiti di colore e limpidezza ( test della formaldeide).

Ai fini della purificazione, l'aspetto pi? critico ? legato al formarsi nei vari stadi del trattamento, anche a valle delle filtrazioni, di ulteriori sottoprodotti oltre a quelli presenti nella melammina grezza; tali sottoprodotti sono di regola costituiti da ammelina ed ammelide, derivanti dall'idrolisi della melammina.

Questi composti, teoricamente insolubili in soluzione neutra, in realt? presentano una solubilit? apparente effettiva. Infatti, dopo essersi formati in fase liquida, tendono a restare in soluzione ben oltre il valore di solubilit?, per il ben noto fenomeno della soprasaturazione, in base al quale un solido disciolto in un liquido pu? improvvisamente e rapidamente passare allo stato solido.

Per assicurare la purezza del prodotto, ? essenziale che la melammina cristallizzi da una soluzione in cui sia estremamente limitata la presenza di sottoprodotti , dei quali comunque deve essere inibita la possibilit? di accumularsi nel tempo.

Occorre notare che le tracce di sottoprodotti presenti nella melammina grezza ottenuta nel procedimento in oggetto sono essenzialmente presenti in fase solida, in quanto derivanti da un procedimento di cristallizzazione.

Nella fase di ridissoluzione della melammina grezza, che avviene in condizioni di pH neutre, tali particelle restano allo stato solido, e sono di dimensioni facilmente filtrabili. Nei procedimenti comunemente adottati, viene invece * inviata al dissolutore una poltiglia contenente oltre a particelle di melammina solida ( tipicamente 30/40% in peso) acque madri con alcalinit? residua che contengono sottoprodotti in soluzione e/o in soprasaturazione.

I sottoprodotti in soluzione alimentati al dissolutore tendono a rimanere in soluzione per soprasaturazione, o a formare cristalli estremamente minuti di difficile filtrabilit?.

La seconda fonte di inquinamento ? dovuta a sottoprodotti di idrolisi che si formano nel corso dello stesso processo di purificazione finale. La velocit? di formazione di detti sottoprodotti ? funzione della temperatura e del tempo di permanenza, e cresce al crescere di tali valori.

Le apparecchiature pi? critiche sono il dissolutore ed i filtri, che devono operare a temperatura mediamente elevata per consentire la dissoluzione della melammina con non eccessivi contenuti di acqua, secondo le caratteristiche di solubilit? della melammina.

La temperatura di dissoluzione nella tecnologia corrente ? normalmente dell'ordine di 100 ?C, comunque non superiore a 110 ?C, e ad essa si associano tempi di permanenza sensibili, necessari a consentire, oltre alla completa solubilizzazione della melammina, il passaggio da fase liquida a fase solida filtrabile delle impurezze presenti nelle acque madri.

Nella tecnologia attualmente impiegata nel dissolutore si realizzano pertanto due condizioni opposte, mentre da un lato nel tempo i sottoprodotti presenti nelle acque madri passano in fase solida filtrabile, si realizzano nel contempo le condizioni per la creazione di sottoprodotti di idrolisi, conseguenza dell'elevato tempo di permanenza della soluzione di melammina a temperatura mediamente elevata; di conseguenza, sottoprodotti di idrolisi sono certamente presenti nelle acque madri della cristallizzazione finale, in modo sensibile sopratutto se la filtrazione si effettua in ambiente alcalino.

Il loro contenuto di sottoprodotti all'inizio dell'operazione ? limitato, e non impedisce la produzione di melammina a specifica, ma, aumentando progressivamente, finisce per deteriorare nel tempo le caratteristiche di purezza del prodotto, allorch? si realizzano nella cristallizzazione le condizioni per una sensibile formazione dei sottoprodotti. Quando ci? si verifica, le acque madri risultano gravemente contaminate, e pu? essere necessario scaricarle completamente dalle apparecchiature, con sensibile danno economico ed ecologico.

Come gi? accennato, nel processo secondo la presente invenzione il dissolutore viene alimentato con cristalli di melammina grezza, con un grado di purezza gi? elevato. La maggior parte delle impurezze viene infatti rimossa nel filtro primario del primo stadio.

La filtrazione primaria, la centrifugazione primaria ed il lavaggio dei cristalli con acque madri purificate, costituiscono barriere che ostacolano il passaggio di sottoprodotti nella melammina grezza.

Si ? sorprendentemente constatato che il trattamento di lavaggio dei cristalli di melammina grezza con acque madri purificate produce un elevato effetto inibente sulla formazione e l'accumulo di sottoprodotti di idrolisi e di "color bodies". Si ? notato inoltre che ai fini di assicurare una purezza del prodotto molto elevata, la dissoluzione della melammina grezza nelle acque madri purificate, va effettuata a temperatura intorno ai 90 ?C, e comunque inferiore ai 100 ?C.

A tale valore di temperatura pu? essere accoppiato un tempo di permanenza in dissoluzione che pu? essere ridotto, non essendo necessario attivare la cristallizzazione di sottoprodotti presenti in tracce, e solo in fase solida. La soluzione risultante, intrinsecamente neutra, diviene, dopo filtrazione, completamente limpida o purificata.

Dopo cristallizzazioni condotte in condizioni di temperatura progressivamente decrescente, si separano, mediante centrifugazione, cristalli di melammina di elevata purezza che vengono, dopo lavaggio con acqua demineralizzata, inviati all'essiccamento.

Le acque madri vengono riciclate al dissolutore, salvo una frazione avente una portata in peso compresa tra 0,3 e 3 volte il peso della melammina grezza che viene sottoposta ad un trattamento .di purificazione, eseguito mediante carboni attivi in polvere, scelti nell'ampia gamma disponibile in commercio. La temperatura di trattamento .? compresa tra 60 ed 80 ?C, preferibilmente superiore di circa 20 ?C alla temperatura di esercizio nel cristallizzatore finale del prodotto.

Il carbone attivo viene inviato, assieme alle acque madri purificate, al lavaggio dei cristalli di melammina grezza E. Esso si deposita sui detti cristalli, e con essi alimenta il dissolutore della melammina F dove completa la sua azione purificante, per essere infine rimosso nella filtrazione secondaria G.

Nella sperimentazione del procedimento secondo l'invenzione, non si sono notate variazioni nella elevata qualit? del prodotto anche dopo cicli operativi molto prolungati.

Le caratteristiche medie della melammina ottenuta sono risultate le seguenti:

Concentrazione Superiore a 99,9% in peso Torbidit? (test formaldeide) Costantemente assente Colore Inferiore a 12 APRA.

La presente invenzione ? stata descritta in una sua preferita forma di attuazione, ma.si intende che varianti esecutive potranno esservi in pratica apportate da un esperto del ramo, senza peraltro uscire dall'ambito di protezione della presente privativai# industriale .

Claims (13)

1. RIVENDICAZIONI 1) Procedimento per la produzione di melammina di elevata purezza, derivante da reazione di urea ed ammoniaca, caratterizzato dal fatto che la purificazione del prodotto avviene in due distinti stadi di cristallizzazione, il lavaggio dei cristalli del primo stadio essendo effettuato tramite una frazione delle acque madri provenienti dalla centrifugazione finale, e sottoposte a trattamento di purificazione.
2. 2) Procedimento secondo la rivendicazione 1 caratterizzato dal fatto che il recupero della melammina dall'effluente di reazione viene effettuato mediante lavaggio dei prodotti di reazione con una soluzione ammoniacale in cui la melammina viene completamente disciolta.
3. 3) Procedimento secondo le rivendicazioni 1 e 2, caratterizzato dal fatto che la detta soluzione ammoniacale viene successivamente filtrata con rimozione della maggior parte delle impurezze, cristallizzata e centrifugata, cos? da ottenere cristalli di melammina grezza.
4. 4) Procedimento secondo le rivendicazioni da 1 a 3, caratterizzato dal fatto che il lavaggio dei cristalli di melammina grezza viene effettuato con una frazione di acque madri provenienti dalla fase di centrifugazione finale, purificate tramite trattamento con carbone attivo.
5. 5) Procedimento secondo le rivendicazioni da 1 a 4, caratterizzato dal fatto che la temperatura del trattamento di purificazione con carbone attivo ? compresa tra 60 ed 80 ?C, preferibilmente 20 ?C al di sopra della temperatura operativa nello stadio finale di cristallizzazione della melammina.
6. 6) Procedimento secondo le rivendicazioni da 1 a 6, caratterizzato dal fatto che la melammina grezza allo stato di cristalli viene disciolta in una soluzione di acque madri derivanti dalla fase di centrifugazione del prodotto, ad una temperatura compresa tra 80 e 100 ?C.
7. 7) Procedimento secondo le rivendicazioni da 1 a 5, caratterizzato dal fatto che la soluzione di melammina grezza ridisciolta viene filtrata e successivamente inviata ad uno o pi? cristallizzatori in serie, operanti a temperature progressivamente inferiori a quella di dissoluzione, ed infine alimentata ad una centrifuga, oppure ad un complesso separatore per ottenere acque madri e cristalli di melammina, che vengono sottoposti a lavaggio con acqua demineralizzata.
8. 8) Procedimento secondo le rivendicazioni da 1 a 7, caratterizzato dal fatto che le acque madri di lavaggio dei cristalli di melammina grezza vengono alimentate con una portata compresa tra 0,3 e 3 volte il peso della melammina, ad una temperatura inferiore a 90 ?C, preferibilmente nell'intervallo tra 60 e 80 ?C.
9. 9) Procedimento per il recupero e la purificazione di melammina, a partire da prodotti gassosi di reazione di urea ed ammoniaca, per cristallizzazione da acque madri con contenuto di impurezze estremamente basso, caratterizzato dal fatto di comprendere le seguenti operazioni: a) abbattimento della .melammina dal gas di reazione con un quantitativo di acque madri provenienti dalla cristallizzazione primaria, sufficiente a solubilizzare completamente la melammina; b) rimozione delle impurezze insolubili mediante filtrazione ( filtrazione primaria); c) cristallizzazione primaria; d) centrifugazione primaria con lavaggio dei cristalli grezzi con acque madri purificate provenienti dalla cristallizzazione finale; e) dissoluzione della melammina grezza in acque madri di riciclo dalla centrifugazione finale; f) seconda filtrazione; g) cristallizzazione finale; h) centrifugazione finale con lavaggio dei cristalli del prodotto con acqua demineralizzata; k) essiccamento del prodotto; j) riciclo della maggior parte delle acque madri al dissolutore con trattamento di purificazione ausiliaria della frazione delle acque madri inviate al lavaggio dei cristalli di melammina grezza dopo la centrifugazione primaria (d).
10. 10) Procedimento per il recupero e la purificazione di melammina come alla rivendicazione 9, caratterizzato dal fatto che il lavaggio dei cristalli di melammina grezza di cristallizzazione primaria avviene con una corrente di acque madri purificate con una portata in peso compresa tra 0,3 e 3 volte il peso della melammina grezza che viene sottoposta al procedimento di purificazione, ed una temperatura non superiore a 90 ?C, preferibilmente nell'intervallo tra i 60 e 80 ?C.
11. 11) Procedimento per il recupero e la purificazione di melammina come alle rivendicazioni 9 e 10, caratterizzato dal fatto che il trattamento di purificazione ausiliaria della frazione di acque madri destinate al lavaggio dei cristalli di melammina grezza consiste in un trattamento della soluzione con carbone attivo, a temperature comprese tra i 60 e gli 80?C, preferibilmente circa 20?C superiore alla temperatura di esercizio nel cristallizzatore finale della melammina e che detto carbone attivo viene addizionato a dette acque madri purificate, per costituire il fluido di lavaggio dei cristalli di melammina grezza.
12. 12) Procedimento per il recupero e la purificazione di melammina come alle rivendicazioni da 9 in poi caratterizzato dal fatto che la dissoluzione della melammina grezza avviene con una soluzione di acque madri ottenute dalla centrifugazione finale del prodotto, ad una temperatura compresa tra gli 80 ed i 100 ?c.
13. 13) Procedimento per il recupero e la purificazione di melammina come alle rivendicazioni precedenti come sostanzialmente descritto ed illustrato negli schemi a blocchi allegati.