JPS5811952B2 - メルカプトベンゾチアゾ−ルの精製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はメルカプトベンゾチアゾールの精製、特に公知
の方法により製造されたメルカプトベンゾチアゾールの
精製に関する。

メルカプトベンゾチアゾールはその加硫促進剤さしての
利用のためエラストマー変換工業で知られている。

同様にこのものは例えば空気入タイヤ、電気ケーブル、
靴底、および絶縁ジヨイントといった種々な物品の製造
により提出された特定の問題に適合する改良加硫促進剤
の合成における重要な原料でもある。

これはまた植物保護化合物の合成に広く加わっている。

公知の製造法の殆どは、適当な割合および高温度および
高圧でのアニリン、硫黄、および二硫化炭素の反応を使
用している。

他はチオカルボアニリド、二硫化炭素および硫黄の反応
（米国特許第１，７１２，９６８号明細書、１９２９年
５月１４日発行）、あるいはオルトクロロニトロベンゼ
ン、硫化水素またはアルカリ性硫化物、および二硫化炭
素の反応（米国特許第１，９６０，２０５号明細書、１
９３４年５月２２日発行；ボーランド特許第８６．９８
８号明細書、１９７６年１２月１５日発行）、あるいは
ベンゾチアゾールと硫黄の反応（ドイツ特許第２，５５
１，０６０号明細書、１９７６年５月６日発行）を使用
している。

このような条件下で得られた反応生成物はそれをそのま
ゝ直接使用することはできない。

事実、このものは反応しなかった原料、例えばアニリン
など、ならびに副生成物および中間体、例えはベンゾチ
アゾールまたはアニリノベンゾチアゾールを含有する。

粗製反応生成物の慎重な精製が必要である。

数多くの精製法が過去に提出された。

それらの方法は基礎的には二つの技術を使用していて、
これらは主として濃度、使用の順序、および推奨された
試薬の性質および処理温度を異にする。

第一の技術の原理の基本工程は次の通りである１、反応
生成物をアルカリ性媒質（水酸化アンモニウム、水酸化
ナトリウム、石灰）に溶解、任意に鉱酸媒質中の処理を
先に行なう。

２、不溶性不純物を沢過により分離。

３、可溶性不純物を酸化により不溶性とした後分離およ
び／または溶媒を用いて抽出。

４、鉱酸の作用によりメルカプトベンゾチアゾールを沈
殿。

米国特許第１，６３１，８７１号；第２．６５８，８６
４号；第２，７３０，５２８号および第３，８１８，０
２５号明細書ならびにフランス特許第２，１３５，８０
７号明細書はこのような方法の全部または一部の適用を
説明している。

第２の技術においては、反応生成物の二硫化炭素または
二硫化炭素と水とのエマルジョンによる処理により不純
物を抽出している。

米国特許第２，０９０，２３３号、第３，０３０，３７
３号、および３，０３１，０７３号明細書はこの具体例
を説明している。

これらは現在工業的に利用されているけれども、これら
方法は満足すべきものでなく、各々は下記欠点の一つ以
上をもつ： ■、未反応原料の回収困難。

このことは再循環させるのに経済上非常に重要である（
特にアニリン）。

２６ 不純物を沈殿させるのに都合のよい低濃度での
操作の必要性、この結果として大寸法の装置を使用。

３、不純物をアルカリ性媒質に不溶性にしようとする酸
化反応の進行中にメルカプトベンゾチアゾールが化学的
分解によって失なわれる。

４、メルカプトベンゾチアゾールが二硫化炭素に溶けて
失なわれるか、あるいはもし二硫化炭素の量を制限する
と不純物の一部の再循環が避けられない。

５、最後に、そしてこれが多分これら方法の主要な欠点
であろうが、汚染物の重い負担を含む大容量の水性流出
物をその放出前に処理しなければならない必要性。

これら処理は困難かつ経費がかかる。

一般に適用される酸化法は窒素、二酸化炭素および二酸
化硫黄という所望の簡単な分子を与えず、補足的な生物
学的処理によって分解されない可溶性分子を受は入れら
れない濃度で生じ、これが生産単位当りのコストに重く
加わって来る。

公知の方法の粗製品から出発して、単純化した技術を用
いることにより、メルカプトベンゾチアゾールを高収量
でかつ極めて純粋な状態で得ることができることがここ
に見出された。

この方法のお蔭で、中間生成物および未反応原料を容易
に再循環でき、そして副産物を難なく分離できる。

その上、水を利用しないので流出物処理の問題が除かれ
る。

本発明によるメルカプトベンゾチアゾールの精製法は公
知の方法により得た粗製品を、揮発性生成物を先に蒸留
するかまたせずに、四塩化炭素または１，１，２．２−
テトラクロロエチレン（ＣＬ２−Ｃ−Ｃ−Ｃ１２）で処
理することからなる。

本精製法を揮発性生成物（例えば、アニリンおよびベン
ゾチアゾール、これらは回収後再循環できる）から分離
した粗製品に適用する場合、揮発性生成物の分離は第一
段階において、広い温度範囲（１００°ないし３００℃
）にわたる蒸留により実施できる。

メルカプトベンゾチアゾールの熱分解の危険のため、こ
の温度は２２０℃以下であることが望ましく、特に適当
な範囲は１００°から１５０℃である。

固体生成物を粉末の形で回収できるようにした薄膜スク
レーパー蒸発器を有利に利用できる。

装置内に保つ必要がある真空は選ぶ温度の関数であり、
一般に水銀柱１０ないし２００ミリメートルにわたる。

第二段階においては、蒸留後に得た精製しようとする粗
製メルカプトベンゾチアゾールを四塩化炭素または１，
１，２，２−テトラクロロエチレン中に懸濁する。

揮発性生成物を曲数て分離せずに本精製法を適用する場
合には、粗製反応生成物を四塩化炭素または１，１，２
，２−テトラクロロエチレン中に直接懸濁する。

この具体例においては、再循環できる生成物の回収は、
不溶化された精製メルカプトベンゾチアゾールの分離後
に、溶媒相の蒸留によってなされる。

すべての具体例において経済上の理由のため、溶媒中に
懸濁している固体生成物の濃度を２００ないし４００グ
ラム／ｌの量に制限するのがよい。

精製しようとする生成物の細分の状態が細かい程、溶解
および不純物の除去が容易である。

どの公知の手段によってもこの状態が容易に得られる。

本発明による処理は広い温度範囲内で、即ち０゜から７
７℃（７６０ｍｍＨｇの圧力における四塩化炭素の沸点
）、なるべくは１０°から５０℃の範囲内で、またＯｏ
から１２１℃（７６０ｍｍＨｇの圧力における１、１，
２．２−テトラクロロエチレンの沸点）、なるべくは１
０°から８０℃の範囲内で実施できる。

上記の特に適当な範囲より低いかあるいは高い温度で処
理を行なっても本発明の価値を減することはないが、特
に興味もなくまた不必要に装置を複雑にする可能性があ
る。

メルカプトベンゾチアゾールの最終的な回収は、沢過お
よび乾燥という公知の手段により行なわれる。

濾過を蒸留して四塩化炭素または１、１、２゜２−テト
ラクロロエチレンを回収し、かつ再循環しようとする（
全体的にあるいは部分的に）生成物を分離するようにす
る。

下記の例により本発明を説明するが、これに制限される
ことはない。

これら例、ならびに本明細書本文および特許請求の範囲
中のあらゆる部数および百分率は特に断らない限り重量
で表わしである。

例１ アニリン、二硫化炭素および硫黄の反応生成物１０００
グラムを１８０°Ｃの温度で合成反応器の出口から取り
、硫化水素ガスの除去後は次の組成をもつ： メルカプトベンゾチアゾール ８３．５％アニリン
３．２％ベンゾチアゾー
ル ２．０％各種副生成物
１１．３％この生成物を１３０℃の温度と１
５ｍｍＨｇの減圧を保ったスクレーパー蒸発器に導入す
る。

揮発性物質が留出し、５４グラムの淡黄色油状物（その
タイターはアニリン５７．３％とベンゾチアゾール３５
．２％である）が凝縮により集められた。

蒸発器から取り出された固体生成物を砕き、２５℃の四
塩化炭素２，３００ｍ１中に懸濁する。

１時間のかきまぜ後、懸濁液を濾過し、各回３００ｍ１
ずつの四塩化炭素で二回洗浄し、滴をきり、乾かす。

メルカプトベンゾチアゾール９９％のタイクーと未補正
融点１７７°−１８０℃ を有する淡黄色生成物８３６
５グラムが得られた。

精製の収率は９９．２％である。

アニリンとベンゾチアゾールを含むフラクションはそれ
以上処理することなく合成反応器に再循環できる。

副生成物を含む四塩化炭素溶液を蒸留して溶媒を回収し
、これを再循環させる。

重量１０９グラムの非留出フラクションが回収され、こ
のものはメルカプトベンゾチアゾールの製造に再循環さ
せることができる。

精製を受けるメルカプトベンゾチアゾールは公知の製造
法の何れかによって得られた粗製品でよく、就中、米国
特許第１，６３１，８７１号明細書のそれを挙げること
ができる。

例２ 例１を繰返すが、ただし四塩化炭素の代りに１゜１．２
．２−テトラクロロエチレンを使用した。

精製されるメルカプトベンゾチアゾールは公知の製造法
のどれから得られた粗製品でも優劣なく用いられる。

例３ 合成反応器の出口のところで、２００℃において、下記
の組成： メルカプトベンゾチアゾール ８３．５％アニリン
３．２％ベンゾチアゾール
２．０％各種副生成物
１１．３％を有するアニリン、硫黄、および二硫化炭素
の反応生成物１，０００グラムを集めた。

この生成物を２０°ないし２５℃に保ち冷却した１、１
，２．２−テトラクロロエチレン２，０００ｍｌの中へ
約３０分間でかきまぜながら導入する。

１時間のかきまぜ後、メルカプトベンゾチアゾールの懸
濁液をろ別し、２００ｍ１ずつの１、１、２゜２−テト
ラクロロエチレンで２回または３回洗浄し、滴をきり、
乾燥した。

未補正融点１７７°−１８０℃、メルカプトベンゾチア
ゾールのタイター９８．５％を有する淡黄色生成物８２
７グラムを得た。

精製の収率は９７．５％である。濾過により回収された
溶媒相から蒸留によりアニリンとベンゾチアゾールとの
混合物５０グラムが得られ、このものは再循環できる。

例４ 例３を繰返すが、ただし１，１，２．２−テトラクロロ
エチレンを四塩化炭素と置き換える。

結果は同じであった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 公知の方法で製造した粗製メルカプトベンゾチアゾ
   ールを四塩化炭素または１，１，２．２−テトラクロロ
   エチレンで処理することを特徴とするメルカプトベンゾ
   チアゾールの精製法。 ２ 揮発性物質を前取て分離することなく粗製生成物を
   四塩化炭素または１，１，２．２−テトラクロロエチレ
   ンで処理する第１項に記載の方法。 ３ 揮発性物質を減圧蒸留によって前取て除去した後に
   粗製生成物を四塩化炭素または１、１、２゜２−テトラ
   クロロエチレンで処理する第１項に記載の方法。 ４ 蒸留を２２０℃以下の温度で、また１０ないし２０
   ０ミリメートルＨｇの圧力下で行なう第３項に記載の方
   法。 ５ 粗製生成物を四塩化炭素または１，１，２゜２−テ
   トラクロロエチレン中に溶媒の沸点と等しいあるいはそ
   れより低い温度で懸濁させる第１項に記載の方法。 ６ 四塩化炭素または１，１，２，２−テトラクロロエ
   チレンに不溶性にした精製メルカプトベンゾチアゾール
   を物理的手段により分離する第１項に記載の方法。 ７ 精製メルカプトベンゾチアゾールの分離後に得られ
   る溶媒相を蒸留して四塩化炭素または１゜１．２，２−
   テトラクロロエチレンを回収する第１項に記載の方法。