TW202135908A

TW202135908A - 分離含有至少三種鹽的殘留物中所含可溶鹽的方法

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Publication number: TW202135908A
Application number: TW109112036A
Authority: TW
Inventors: 吉里斯艾斯提歐; 派翠克勒格
Original assignee: 法商蘇伊士集團公司
Priority date: 2020-01-08
Filing date: 2020-04-09
Publication date: 2021-10-01
Also published as: EP4087670A1; WO2021139902A1; CN115151322A; FR3105930B1; FR3105930A1

Abstract

本發明涉及一種分離含有至少三種鹽（通常為鈉鹽、鉀鹽及鈣鹽）的殘留物中所含可溶鹽的方法。本發明還涉及一種適於實施根據本發明分離方法的裝置。

Description

分離含有至少三種鹽的殘留物中所含可溶鹽的方法

本發明涉及一種分離包含在殘留物中的至少三種可溶鹽（通常為鈉鹽、鉀鹽及鈣鹽）的方法。更具體地，本發明涉及一種在該殘留物開始時能夠分別得到氯化鈣溶液、氯化鈉晶體及氯化鉀晶體的方法。本發明還涉及一種適於實施根據本發明分離方法的裝置。

許多工業方法的殘留物含有可溶鹽，這使得這些殘留物的排放變得困難且昂貴，因為這些可溶鹽冒著被排放及汙染排放物地下的風險。

特別是來自焚燒煙霧淨化的殘留物，諸如來自家居廢物焚燒煙霧淨化的殘留物（也稱作RPIFHW），被認為是危險的廢物，且典型地藉由穩定/固化及在危險廢物的儲存中心掩埋或在鹽礦中清除進行處理。

通常藉由使用鹼性化合物（諸如鈣鹽（石灰）及/或鈉鹽（鹼液或碳酸氫鈉））洗滌含有氣態HCl的煙霧（尤其是廢物焚燒煙霧），以得到焚燒煙霧RPIF的殘留物（諸如RPIFHW）。藉由這種基本處理，產生的煙霧中含有充分減少的氣態HCl，因此煙霧可能在隨後的過濾步驟後可排入大氣，且殘留物含有氯化物型鹽（尤其是氯化鈉、氯化鉀或氯化鈣）。

根據所用的試劑類型（石灰、蘇打水或碳酸氫鈉）及後續煙霧過濾步驟，焚燒煙霧淨化的殘留物的特徵是不同的。因此，列出了四大類焚燒煙霧淨化的殘留物： -含鈣RPIFHW， -鈉RPIFHW， -飛灰，及 -殘留的鈉產物。

因此，焚燒煙霧淨化的殘留物包含很大一部分可再循環，特別是用於工業方法中再利用的化學化合物（尤其是鈣鹽、鈉鹽及鉀鹽，主要為氯化物形式）。

此外，許多產業都在尋求能盡可能減少或避免任何液體排入外部環境的解決方案。有多種原因：遵守法律約束、便於其對環境約束的實施、對尊重環境方面的強烈信念或促進循環經濟的期望。

為了自最初被認為是工業廢物的殘留物中得到可商業化的產物，對該殘留物的改進既不簡單也不典型，這是因為應滿足製造商的規格，特別是在產物質量方面，且尤其是純度方面。在歐洲，REACH法規對此類產物規定了最低質量要求。

這正是在替代的現有技術中已開發了用於處理這些富含鹽的殘留物的方法，以便於產生可在工業中再利用的二次原料的原因。

因此，存在有自富含鹽的殘留物生產氯化鈉的方法。此類方法例如描述於文獻WO 00/26140及EP 0 603 218及EP 3 064 473，當中描述了富含氯化鈉溶液的製備，其可以溶液（鹽水）的形式被增強，或可進行隨後結晶步驟以得到結晶鹽。

同樣地，已知方法使得可同時增强兩種鹽。

這類聯合兩種鹽的增強方法為工業所利用，特別是在法國及義大利。然而，通常已知的工業方法是產生溶液（鹽水）而非晶體。

關於可能產生結晶形式鹽的方法，尤其可引用文獻FR 2 951 383的方法，當中藉由實施兩個選擇性結晶步驟可分別分離結晶形式的氯化鈉及氯化鉀。然而，FR 2 951 383的方法要求使用反應性水溶液（最好富含鹽類）以製備水性生產溶液（將經過選擇性結晶步驟），並藉由加入鹽，特別是藉由該方法得到的結晶鹽調節水性生產溶液中的氯化鈉及氯化鉀濃度。此外，在此方法中不使用鈣鹽作為沉澱硫酸鹽及其他雜質的試劑。因此，此方法中鈣沒有得到增強。

文獻FR 2 782 709中描述了另一個可能分離結晶形式的氯化鈉及氯化鉀的方法實施例。即使如此，該方法包含兩個選擇性結晶步驟，以依次回收氯化鈉晶體，接著是氯化鉀晶體。在這些選擇性結晶步驟之前還進行了藉由添加鈣鹽純化生產水溶液的步驟，此純化步驟意欲沉澱溶解的硫酸根離子。因此，正如在文獻FR 2 951 383中一樣，鈣鹽僅用作沉澱硫酸鹽的試劑，而不考慮其增強作用。

因此，需要一種可在包含至少三種鹽的混合物的殘留物（諸如RPIFHW）中共同增強若干可溶鹽的方法。此類方法還應可得到具有足夠純度的鹽以在工業方法中再利用。以固體形式甚至結晶形式得到鹽也是有利的，例如以利於其保存及輸送。更具體地，需要共同增強包含至少三種鹽的混合物的殘留物（諸如RPIFHW）中的鈉、鉀及鈣。

本發明因此提出一種在包含至少三種可溶鹽的鹽水開始時分離該等鹽的方法，該方法包含以下結晶步驟： a）該鹽水的第一次結晶，得到包含鈣鹽溶液的第一濃縮溶液F1，及包含鈉鹽及鉀鹽混合物的固體S1， b）預先溶解的該固體S1的第二次結晶，得到包含結晶鈉鹽的固體S2，及包含鉀鹽混合物的溶液F2， c）該溶液F2的第三次結晶，得到包含結晶的鉀鹽及母液F3的固體S3。

根據一具體實例，第一結晶包含第一選擇性結晶及/或第二結晶包含第二選擇性結晶及/或第三結晶包含第三選擇性結晶。較佳地，三個結晶步驟包含選擇性結晶步驟。

通常，依次執行步驟a）、b）及c）。

根據一具體實例，步驟a）包含在溫度T1下的結晶步驟，且選擇T1使得其為當加熱包含該等三種可溶鹽的該鹽水時該等第一晶體出現的溫度。

根據一具體實例，步驟a）包含在溫度T1下的結晶步驟，步驟b）包含在溫度T2下的結晶步驟，且步驟c）包含在溫度T3下的結晶步驟，該等溫度T1、T2及T3使得該溫度T1大於該溫度T2，且該溫度T2大於該溫度T3。

根據一具體實例，第一結晶步驟在壓力P1下實施，且第二結晶步驟在壓力P2下實施，壓力P1及/或壓力P2較佳在0.9至1.5巴的絕對壓力之間變化。

通常，第一結晶步驟在溫度T1下實施，且第二結晶步驟在溫度T2下實施，且第三結晶步驟在溫度T3下實施。

較佳地選擇溫度T1，使得其是當加熱初始鹽水時第一晶體出現的溫度。

為了施加沸騰延遲，通常根據待處理鹽水的鹽濃度定義溫度T1及T2。

根據一具體實例，步驟a）中的沸騰延遲為10至30ºC及/或步驟b）中的沸騰延遲為5至20ºC。給定壓力下，包含溶劑及溶質的給定產物的沸騰溫度可高於溶劑的沸騰溫度，此溫度差稱作「沸騰延遲」。沸騰延遲以攝氏度表示。

有利地，溫度T1在112至125ºC之間變化及/或溫度T2在105至115ºC之間變化。

通常，操作溫度T3取決於氯化鉀/氯化鈉混合物的結晶曲線。壓力P3一般適於得到溫度T3。有利地，溫度T3在30至50ºC之間變化。

鹽濃度通常由電導率、取決於本領域技術人員眾所周知的方法測定。

離子濃度可由電導率監測。此監視可在沉澱進行中、濃度保持相同（達到飽和）且溫度也保持恆定的情況下監視沉澱。還可藉由測量溫度監控沉澱的演變，當沉澱結束時，該溫度會發生變化。

根據一具體實例，連續實施該方法。

根據一具體實例，該方法的進展是基於對步驟1、2及3的壓力/溫度對的監視。

因此，本發明涉及一種方法，可從包含至少三種鹽的殘留物，諸如工業殘留物，且尤其是來自焚燒煙霧淨化中的殘留物（諸如RPIFHW）中，選擇性分離： -鈉鹽，特別是氯化鈉或溴化鈉，及 -鉀鹽，特別是氯化鉀或溴化鉀，及 -鈣鹽，特別是氯化鈣或溴化鈣。

因此，與現有技術的方法相反，本發明的方法不僅可增強鈉及鉀元素，且還可增強鈣。

結晶技術，特別是選擇性結晶，諸如蒸發/結晶，是本領域技術人員已知的，且在工業程度上實施，特別是在化學、採礦工業或其他態樣。然而，迄今為止，僅用於分離最初混合的兩種鹽的選擇性方法是已知的，且在工業上得到利用。

本發明的方法不僅可將這些鹽彼此分離，且使其與雜質（諸硫酸鹽及重金屬）分離。有利地，所得到的鹽的純度大於或等於95%，較佳為96%，還較佳為98%，且特別較佳為大於或等於99%。

根據本發明的方法使得可得到滿足在該等鹽的消費者製造商的說明書中定義的可接受閾值的鹽質量。

根據本發明的分離方法可聯合增強至少三種鹽。

此外，本發明的方法具有適用於多種鹽水的興趣，可根據鹽水中鹽的總濃度及相對濃度調節溫度及壓力參數。

本發明還涉及可能藉由本發明的方法得到的鹽，特別是濃縮氯化鈣（CaCl2）水溶液、包含結晶氯化鈉（NaCl）的固體及包含結晶氯化鉀（KCl）的固體。

最後，本發明涉及一種在包含至少三種可溶鹽的鹽水開始時分離該等鹽的裝置1，該裝置包含： -第一蒸發器/結晶器2，其包含用於引入包含該等至少三種鹽的該鹽水的入口管3、用於回收包含鈣鹽溶液的濃縮液F1的第一出口管4及用於回收包含鈉鹽及鉀鹽混合物的固體S1的第二出口管5； -第二蒸發器/結晶器6，其包含由該第一蒸發器/結晶器2的該第二出口管5供應的入口管、用於回收包含結晶鈉鹽的固體S2的第一出口管7及用於回收包含鉀鹽混合物的溶液F2的第二出口管8； -第三蒸發器/結晶器9，其包含由該第二蒸發器/結晶器6的該第二出口管8供應的入口管及用於回收包含結晶鉀鹽的第一出口管10及用於回收母液F3的第二出口管11。

本發明涉及一種在包含至少三種可溶鹽，較佳三種鹵化物的鹽水開始時分離該等鹽的方法，該方法包含以下結晶步驟： a）該鹽水的第一次結晶，較佳選擇性結晶，得到包含鈣鹽溶液的第一濃縮溶液F1，及包含鈉鹽及鉀鹽混合物的固體S1， b）預先溶解的該固體S1的第二次結晶，較佳選擇性結晶，得到包含結晶鈉鹽的固體S2，及包含鉀鹽混合物的溶液F2， c）該溶液F2的第三次結晶，較佳選擇性結晶，得到包含結晶的鉀鹽及母液F3的固體S3。定義

在本發明的意義上，「鹽」可以可溶形式或以固體形式存在。就在本發明的意義上，固體鹽可是結晶形式或非晶形式。在本發明中，表述「結晶鹽」將表示例如在結晶步驟b）及c）之後得到的固體鹽。

在本發明的意義上，在所考慮的環境中的可溶鹽是在大氣壓力及環境溫度（約25ºC）下在該環境中溶解的鹽。

固體鹽的純度可藉由本領域技術人員熟知的方法測量，例如藉由X射線的繞射或藉由元素分析。對於鈉、鈣及鉀元素，可根據標準NF EN ISO 11885藉由具有高頻誘導的電漿的光學發射光譜法進行分析，且當鹽為鹵化物（諸如氯化物或溴化物）時，可根據標準NF EN ISO 10304-1藉由定量加入由液相離子層析溶解的陰離子進行分析。

鈣鹽溶液中的鈣鹽濃度可根據本領域技術人員眾所周知的方法，例如藉由電導法測定。

鈣鹽溶液的鈣鹽純度表示鈣鹽量，其以相對於鈣鹽溶液乾材料的重量表示。

包含至少三種可溶鹽的鹽水為水溶液，其中該等至少三種可溶鹽是溶解的。通常，包含至少三種可溶鹽的鹽水包含至少三種可溶性鹵化物，較佳地，鹽水包含至少一種鈣鹽、至少一種鈉鹽及至少一種鉀鹽。

大體上，這是鹵化物，特別是溴化物或氯化物。通常，這是氯化物。因此，通常，鹽水至少包含氯化鈣、氯化鈉及氯化鉀。

然而，鹽水也可包含雜質。其可為硫酸鹽、碳酸鹽及氫氧化物鹽。其也可為金屬鹽，特別是重金屬。

在本發明方法的步驟a）中實施的初始鹽水中的雜質總量，相對於鹽水的總重量而言，通常小於或等於5重量%，較佳小於或等於2重量%，較佳也小於或等於1重量%。雜質的量可根據本領域技術人員眾所周知的方法，藉由電導法測量不希望的鹽濃度或藉由元素分析測定。

根據本發明的一具體實例，在本發明方法的步驟a）中實施的鹽水中的三種鹽的總濃度較佳大於或等於200g/L，且小於或等於300g/L。若三種所需鹽的總濃度大於300g/L，則鹽會自發沉澱，這可能會妨礙方法的控制及選擇性。

在本發明方法的步驟a）中實施的鹽水有利地具有以下含量： -鈉鹽（特別是氯化鈉）濃度，介於50至80重量%之間； -鉀鹽（特別是氯化鉀）濃度，介於15至40重量%之間； -鈣鹽（特別是氯化鈣）濃度，介於1至15重量%之間；該等濃度以相對於該鹽水的乾材料重量表示。

有利地，在本發明方法的步驟a）中實施的初始鹽水的pH介於8至10之間，較佳介於9至9.5之間。

根據一具體實例，根據本發明的方法可包含在本發明步驟a）之前製備包含至少三種鹽的鹽水的預備步驟。

根據一具體實例，初始鹽水是藉由在水溶液，通常是純水或鹽水溶液中，將來自焚燒煙霧淨化的殘留物的一或多種殘留物（諸如RPIFHW）溶解而得到。

根據一具體實例，在本發明方法的步驟a）中實施的初始鹽水中的液/固質量比為1至3，較佳為2至2.5。此比率通常對應於來自焚燒煙霧淨化的水/殘留物比率。

因此，在本發明方法中實施的鹽水可藉由混合及溶解來自焚燒煙霧淨化的一或多種殘留物而得到，該等殘留物選自鈉RPIFHW、含鈣RPIFHW及飛灰。可根據分離方法中所需的鹽調整來自焚燒煙霧淨化的每種殘留物的比例。

根據一具體實例，溶解來自焚燒煙霧淨化的殘留物的步驟之後為過濾，通常是藉由壓濾機進行，以分離包含尺寸大於或等於5μm，較佳大於或等於10μm的不希望雜質的希望溶解鹽的濾液，因此在壓濾機中的情況下該等不希望雜質保持在濾餅中。在此過濾步驟中，濾液可稱作原鹽水。

根據一具體實例，原鹽水接著經處理以沉澱重金屬，例如藉由酸化，通常藉由鹽酸以降低pH，或藉由氯化鐵以沉澱諸如金屬氫氧化物的細元素。因此，可將pH降低至8至10，甚至9至9.5的範圍內。

在該處理之後，可將處理過的濾液倒出並過濾，例如在沙及活性碳上，以分離包含尺寸大於或等於5μm，較佳大於或等於10μm的不希望雜質的希望溶解鹽的濾液。

初始鹽水可例如根據文獻WO 93/04983中描述的方法得到。

一部分的原鹽水（在可能的處理之前）可有利地在元件中再循環，從而有可能混合及溶解一或多種來自焚燒煙霧淨化中的殘留物（諸如RPIFHW）。

如上所述，結晶技術，特別是選擇性結晶，是本領域技術人員已知的，且在工業程度上實施，特別是在化學、採礦工業或其他態樣。通常，在根據本發明分離方法中實施的結晶步驟是蒸發/結晶步驟。

蒸發/結晶特別地包含藉由蒸發水濃縮鹽溶液的步驟，以及使溶液的鹽或鹽的混合物結晶的步驟。當沉澱/結晶與蒸發同時發生時，這種現象是由於達到了對應到該固體溶解度極限的濃度。當沉澱/結晶伴隨蒸發時，該沉澱/結晶一般導致溶液冷卻。為了增加蒸發/結晶產率，這兩種現象可結合，一方面藉由收集熱時沉澱的固體，接著藉由冷卻母液，使再次沉澱固體。因此，這兩種固體成分可從這兩種現象結合。

蒸發/結晶還可去除任何液體殘留物，以產生用於新用途的高質量水。

通常溫度T1、T2及T3彼此不同。更具體地，根據一具體實例，T3小於T2，其本身小於T1（T1＞T2＞T3）。步驟 a ）

本發明方法的步驟a）通常包含蒸發/結晶步驟，其導致固體的沉澱，該固體是鈉鹽及鉀鹽的混合物。該鈉鹽及鉀鹽混合物一般具有糊狀外觀。因此，本發明的方法包含其中鈉鹽及鉀鹽一同沉澱/結晶的步驟。

根據一具體實例，步驟a）可包含過濾步驟，使得可分離固體S1及濃縮溶液F1。較佳地，此過濾步驟使得可分離尺寸大於或等於100μm的顆粒。因此，根據此具體實例，固體S1將具有至少100μm的粒徑，通常粒徑為100至500μm，較佳為250至300μm。

結晶步驟期間的溫度T1有利地介於100ºC至130ºC之間，較佳在115ºC至125ºC之間，特別地等於約120ºC。當在大氣壓下實施結晶步驟時，通常要調整這些溫度。

較佳地，包含鈣鹽的濃縮溶液F1通常在5ºC至55ºC之間，特別是25ºC至45ºC之間，例如在35ºC的溫度下冷卻。接著較佳將其過濾，例如藉由真空過濾，以除去可能的固體雜質。因此，得到濾液F’1，其可如此經商業化。

濾液F’1的鈣濃度有利地介於5重量%至50重量%之間，特別是介於20重量%至40重量%之間，例如37重量%。

根據步驟a）的特定具體實例，以水洗滌固體S1。用於此洗滌的水量較佳是最小的，以限制固體混合物的再溶解並限制步驟a）的產率損失。因此，在此具體實例中，較佳將用於洗滌固體S1的水再循環以用於實施本發明方法的步驟a）或在其上游的步驟，例如用於形成初始鹽水。

根據本發明的特定具體實例，步驟a）包含兩個子步驟： a1）在溫度T1及壓力P1下該鹽水的結晶（較佳選擇性結晶），得到第一懸浮液L1及水蒸氣，該水蒸氣在冷凝後以冷凝水的形式回收， a2）該懸浮液L1的過濾，得到包含鈣鹽的濃縮溶液F1及包含鈉鹽及鉀鹽混合物的固體S1。

較佳地，過濾步驟a2）可分離尺寸大於或等於100μm的顆粒。因此，根據此具體實例，固體S1將具有至少100μm的粒徑，通常粒徑為100至500μm，較佳為250至300μm。

較佳地，根據此具體實例，在大氣壓下，溫度T1有利地介於100ºC至130ºC之間，較佳地介於115ºC至125ºC之間，特別地等於大約120ºC。

在本發明的此特定具體實例中，較佳在步驟b）之前使用在步驟a1）中得到的冷凝水溶解固體S1。有利地，固體S1的溶解在60ºC至95ºC之間，較佳在75ºC至85ºC之間，較佳在80ºC的溫度下進行。

較佳地，在此具體實例中，鈣鹽、鈉鹽及鉀鹽分別是氯化鈣、氯化鈉及氯化鉀。步驟 b ）

步驟a）可去除幾乎所有的鈣鹽。因此，固體S1通常包含小於1重量%的鈣鹽，特別是氯化鈣。

有利地，使用水溶液，特別是在步驟a）的蒸發階段中得到的冷凝物，在60ºC至95ºC之間，較佳在75ºC至85ºC之間，較佳在80ºC的溫度下進行固體S1的預先溶解。

溶解水量有利地對應到達到混合物中鹽的溶解度極限所必需的量，這使得可限制所發揮的水量。

有利地，本發明方法不包含在由步驟a）得到的固體S1溶解之前或之後任何將氯化鈣引入該固體中的步驟。

因此，步驟b）及c）的繼續對應到一種選擇性地使包含鈉鹽及鉀鹽的鹽水，特別是氯化鈉及氯化鉀混合物的鹽水結晶的方法。此類方法為本領域技術人員已知。

因此，根據兩種鹽各自的濃度，現有的算珠（abacus）可固定鈉鹽（特別是NaCl）的結晶溫度，同時在步驟b）中保持鉀鹽（特別是KCl）可溶。

特別地，在大氣壓下，T2有利地介於105ºC至115ºC之間，較佳地等於約111ºC。

步驟b）得到主要包含結晶鈉鹽的固體S2，及主要包含鉀鹽，尤其是氯化鉀的溶液F2。

根據一具體實例，步驟b）可包含過濾步驟，使得可分離固體S2及溶液F2，因此該過濾可為真空過濾。較佳地，此過濾步驟使得可分離尺寸大於或等於100μm的顆粒。因此，根據此具體實例，固體S2將具有至少100μm的粒徑，通常粒徑為100至500μm，較佳為250至300μm。

根據步驟b）的特定具體實例，以水洗滌固體S2。用於此洗滌的水量有地為最小的，以限制鈉鹽的再溶解並限制步驟b）的產率損失。因此，在此具體實例中，用於洗滌固體S2的水較佳經再循環以用於形成固體S2。固體S2一般從洗滌中紡出。

紡絲後，也可在乾燥步驟之前執行團塊破碎步驟，以方便此最後步驟。步驟 c ）

從步驟b）開始，溶液F2在鉀鹽，特別是氯化鉀中的純度一般為約70-90質量%，通常為約80質量%。純度定義作鉀鹽的質量含量，其以相對於溶液F2的乾材料重量表示。

一般根據鉀鹽，特別是所得到濃度下氯化鉀的結晶點選擇溫度T3。因此必須在步驟b）的溶液F2中，特別是在氯化鉀中，測量鉀鹽的濃度，並以算珠測定結晶點，因此將其作為步驟c）結晶步驟的溫度T3。

例如，在大氣壓下，T3有利地介於30ºC至50ºC之間，較佳介於35ºC至45ºC之間，例如等於約40ºC。

根據一具體實例，步驟c）可包含過濾步驟，使得可分離固體S3及母液F3，因此該過濾可為真空過濾。較佳地，此過濾步驟使得可分離尺寸大於或等於100μm的顆粒。因此，根據此具體實例，固體S3將具有至少100μm的粒徑，通常粒徑為100至500μm，較佳為250至300μm。

根據步驟b）的特定具體實例，以水洗滌固體S3。用於此洗滌的水量有地為最小的，以限制鉀鹽的再溶解並限制步驟c）的產率損失。因此，在此具體實例中，用於洗滌固體S3的水較佳經再循環以用於形成固體S3。固體S3通常在洗滌後紡出。

紡絲後，也可在乾燥步驟之前執行團塊破碎步驟，以方便此最後步驟。

根據一有利的具體實例，母液F3在步驟b）開始時經再循環。

母液F3通常可包含鉀鹽及鈉鹽，通常是氯化鉀及氯化鈉，其在步驟b）及c）期間未結晶/沉澱，其比例分別為例如80-90重量%的鉀鹽及10-20重量%的鈉鹽。藉由該方法得到及可得到的產物

根據本發明的一較佳具體實例，藉由該方法得到的鈉鹽、鉀鹽及鈣鹽是氯化物。

本發明涉及可藉由本發明方法得到的氯化鈣水溶液，其質量濃度為30至45%，有利地為約38%，純度大於或等於95%，特別是大於或等於95%到96%，例如等於97%。純度定義作氯化鈣的質量含量，其以相對於乾材料重量表示。

本發明還涉及一種可能藉由本發明的方法得到的包含結晶氯化鈉的固體，該固體的氯化鈉含量大於或等於97%，較佳大於或等於98%，特別是大於或等於99%。

本發明最後涉及一種可藉由本發明的方法得到的包含結晶氯化鉀的固體，該固體的氯化鉀含量大於或等於97%，較佳大於或等於98%，特別是大於或等於99%。分離包含於殘留物中至少三種可溶鹽的裝置

根據本發明的裝置1包含： -第一蒸發器/結晶器2，其包含用於引入包含該等至少三種鹽的該鹽水的入口管3、用於回收包含鈣鹽溶液的濃縮液F1的第一出口管4及用於回收包含鈉鹽及鉀鹽混合物的固體S1的第二出口管5； -第二蒸發器/結晶器6，其包含由該第一蒸發器/結晶器2的該第二出口管5供應的入口管、用於回收包含結晶鈉鹽的固體S2的第一出口管7及用於回收包含鉀鹽混合物的溶液F2的第二出口管8； -第三蒸發器/結晶器9，其包含由該第二蒸發器/結晶器6的該第二出口管8供應的入口管及用於回收包含結晶鉀鹽的出口管10及用於回收母液F3的第二出口管11。

圖1表示根據本發明裝置的具體實例。

根據本發明的裝置通常適合於根據本發明分離方法的實施。因此，該裝置最終可共同增強至少三種鹽。

根據一具體實例，第二蒸發器/結晶器6包含入口管，其使得可引入溶解液體。大體上，用於溶解的液體可來自在第一蒸發器/結晶器2中實施的蒸發階段期間得到的冷凝物。

根據圖2所示的一具體實例，第一蒸發器/結晶器2包含蒸發元件2’及過濾元件2’’，諸如壓濾機。根據此具體實例，過濾元件一般包含用於回收濃縮溶液F1的第一出口管4及用於回收固體S1的第二出口管5。

根據一具體實例，蒸發元件2’包含可能供應第二蒸發器/結晶器的水蒸氣13的出口管。

根據未示出的本發明的一具體實例，裝置進一步包含由第一出口管4供應的一或多個處理元件。

根據圖2所示的具體實例，第二蒸發器/結晶器6包含熱溶解元件6’及過濾元件6’’。根據此具體實例，過濾元件一般包含用於回收固體S2的第一出口管7及用於回收溶液F2的第二出口管8。

根據圖2所示的一具體實例，蒸發元件2’包含蒸氣（水蒸氣）出口管13，其在冷凝之後產生供應給熱溶解元件6’的冷凝物。有利地，蒸發元件9’也包含蒸氣（水蒸氣）出口管15，其在冷凝之後產生供應給熱溶解元件6’的冷凝物。較佳地，蒸發元件6’也包含用於使在蒸發器2’、6’及9’中產生的所有蒸氣（水蒸氣）冷凝物再循環的迴路，並經由管16重新供應給熱溶解元件6’。元件6有利地包含未示出的管，使得可排出多餘的水，較佳使其在RPIF處理元件中再循環。

根據未示出的本發明的一具體實例，裝置進一步包含由第一出口管7供應的一或多個處理元件，該等處理元件較佳地選自紡絲元件、團塊破碎元件及乾燥元件及其組合。

根據圖2所示的一具體實例，第三蒸發器/結晶器9包含冷卻9’及過濾元件9’’。根據此具體實例，過濾元件一般包含用於回收固體S3的出口管10及用於回收母液F3的第三出口管11。

根據圖2所示的本發明的一具體實例，出口管11經由管14供應給熱溶解元件6’。因此，所有或一些母液F3可在蒸發器/結晶器6開始時經再循環，較佳地所有母液F3經再循環。

根據未示出的本發明的一具體實例，裝置進一步包含由第一出口管10供應的一或多個處理元件，該等處理元件較佳地選自紡絲元件、團塊破碎元件及乾燥元件及其組合。

根據未示出的一具體實例，裝置進一步包含感應器，使得可測量一或多個蒸發器/結晶器（2、6、9）中的溫度及壓力。

根據未示出的一具體實例，裝置進一步包含在第一蒸發器/結晶器2上游的儲存盤，以便經由入口管3向蒸發器/結晶器供應鹽水。

根據未示出的一具體實例，裝置在第一蒸發器/結晶器的上游包含用於製備包含至少三種可溶鹽的鹽水的元件。

根據一具體實例，用於製備鹽水的元件包含： -至少一個混合器/溶解器，其由一或多個來自焚燒煙霧淨化的殘留物的入口管提供，並包含出口管，及 -至少一個過濾元件，諸如壓濾機，其由混合器/溶解器的出口管提供，並包含包含濾液的出口管， -可能的傾析及過濾元件，其由包含濾液的出口管提供，該濾液可能已經試劑處理。實施例

以下實施例給出僅出於說明目的，且在任何情況下均不得將其解釋為限制本發明的範圍。初始鹽水的製備 ：

-原始RPIFHW的混合物。

在此實施例中，將一定量的RPIFHW混合在以每升150g製備的鹽溶液（較佳包含鈉鹽、鈣鹽及鉀鹽）中，以溶解RPIFHW中所含的待增強的鹽（水/RPIFHW的質量比＝2.2），並沉澱其他不希望的雜質。溶解在環境溫度下進行。

-典型過濾（壓濾機）。

由此製備的紙漿經過濾，以將由溶解的鹽組成的濾液（來自壓濾機的篩孔為10μm）分離為保留在濾餅中的不希望有的混合物。

在危險廢物儲存中心除去之前，先用水對濾餅進行洗滌以回收部分剩餘的鹽。

此洗滌操作的雙重目的在於在危險廢物儲存中心除去之前減少洗滌餅的可溶部分，並提供用於溶解RPIFHW的預鹽水。藉由再循環一定比例的濾液（原鹽水），可將其調節至每升150克。

添加試劑到濾液中並將pH值調節至9至9.5之間後，可在進行補充的傾析並在沙及活性炭上過濾後得到由溶解在混合物中的鹽組成的鹽水，其濃度根據初始RPIFHW的量在240至300g/升之間變化，且純度是實施根據本發明分離方法所必需。根據本發明的分離方法

藉由加熱鹽水並測定第一晶體出現的溫度來測定溫度T1，這就是溫度T1。

如此製備的鹽水在約120ºC的溫度T1及大氣壓下引入到蒸發器1中，以便一方面得到NaCl鹽及KCl鹽的沉澱（溶液S1），另一方面得到包含CaCl2的溶液F1。蒸發步驟通常在溫度T1保持恆定時進行，這意味著結晶正在進行。

將溶液F1冷卻至20ºC並過濾，以得到包含濃縮至37%的CaCl2的濾液（準備經商品化）。

沉澱的NaCl鹽及KCl鹽以蒸發器1的冷凝蒸汽再熱溶解。

相對於溶解溶液的總重量而言，NaCl鹽及KCl鹽的溶解溶液通常包含約28.4重量的NaCl鹽+KCl鹽，及約71.6%的水。

NaCl鹽及KCl鹽的濃度是藉由沸騰延遲測量。結晶後，測量NaCl鹽及KCl鹽的濃度。實際上，由於鹽濃度保持恆定，因此正在進行沉澱/結晶。

根據兩種鹽各自的濃度，現有的算珠（自1933年以來）使得可固定NaCl的結晶溫度，同時保持KCl溶於蒸發器2中。

在本實施例中，溫度T2約為112ºC。

由若干區域組成的蒸發器2可藉由物理、可溶及晶體狀態的不同分離此兩種鹽。

藉由紡絲、團塊破碎及乾燥，以大於99%的純度提純NaCl晶體。

將來自蒸發器2的可溶部分的鹽引入蒸發器3，其作用是冷卻溶液以達到KCl的沸點，即溫度T3。

藉由紡絲、團塊破碎及乾燥，以大於98%的純度提純KCl晶體。

在本實施例中，在每個晶體分離階段，濾液在相應階段的開始循環。

因此，根據本發明的方法使得可共同增強三種鹽。

無

[圖1] 描述了根據本發明一具體實例的裝置。 [圖2] 描述了根據本發明另一具體實例的裝置。

Claims

一種在包含至少三種可溶鹽的鹽水開始時分離該等鹽的方法，該方法包含以下結晶步驟： a）該鹽水的第一次結晶，得到包含鈣鹽溶液的第一濃縮溶液F1，及包含鈉鹽及鉀鹽混合物的固體S1， b）預先溶解的該固體S1的第二次結晶，得到包含結晶鈉鹽的固體S2，及包含鉀鹽混合物的溶液F2， c）該溶液F2的第三次結晶，得到包含結晶的鉀鹽及母液F3的固體S3。
如請求項1之方法，其特徵在於步驟a）包含在溫度T1下的結晶步驟，且選擇T1使得其為當加熱包含該等三種可溶鹽的該鹽水時該等第一晶體出現的溫度。
如請求項1或2之方法，其特徵在於步驟a）包含在溫度T1下的結晶步驟，步驟b）包含在溫度T2下的結晶步驟，且步驟c）包含在溫度T3下的結晶步驟，該等溫度T1、T2及T3使得該溫度T1大於該溫度T2，且該溫度T2大於該溫度T3。
如請求項1至3中任一項之方法，其特徵在於該等鈣鹽、鈉鹽及鉀鹽為氯化物。
如請求項1至4中任一項之方法，其特徵在於該鹽水具有以下的質量含量： - 介於50至80重量%之間的鈉鹽濃度；及 - 介於15至40重量%之間的鉀鹽濃度；及 - 介於1至15重量%之間的鈣鹽濃度，該等濃度以相對於該鹽水的乾材料重量表示。
如請求項1至5中任一項之方法，其特徵在於步驟a）包含介於100ºC至130ºC之間，較佳在115ºC至125ºC之間，特別是等於約120ºC的溫度T1下的結晶步驟。
如請求項1至6中任一項之方法，其特徵在於步驟a）包含以下兩個子步驟： a1）在溫度T1及壓力P1下該鹽水的結晶，得到第一懸浮液L1及水蒸氣，該水蒸氣在冷凝後以冷凝水的形式回收， a2）該懸浮液L1的過濾，得到包含鈣鹽的該濃縮溶液F1及包含鈉鹽及鉀鹽混合物的固體S1。
如請求項7之方法，其特徵在於在步驟b）之前，使用在步驟a1）中得到的該冷凝水溶解該固體S1。
如請求項1至8中任一項之方法，其特徵在於該固體S1的該溶解在60ºC至95ºC之間，較佳在75ºC至85ºC之間，較佳在80ºC的溫度下進行。
一種在包含至少三種可溶鹽的鹽水開始時分離該等鹽的裝置（1），該裝置包含： -第一蒸發器/結晶器（2），其包含用於引入包含該等至少三種鹽的該鹽水的入口管（3）、用於回收包含鈣鹽溶液的濃縮液F1的第一出口管（4）及用於回收包含鈉鹽及鉀鹽混合物的固體S1的第二出口管（5）； -第二蒸發器/結晶器（6），其包含由該第一蒸發器/結晶器（2）的該第二出口管（5）供應的入口管、用於回收包含結晶鈉鹽的固體S2的第一出口管（7）及用於回收包含鉀鹽混合物的溶液F2的第二出口管（8）； -第三蒸發器/結晶器（9），其包含由該第二蒸發器/結晶器（6）的該第二出口管（8）供應的入口管及用於回收包含結晶鉀鹽的第一出口管（10）及用於回收母液F3的第二出口管（11）。