JPH11209353A

JPH11209353A - メラミン工程廃液からのメラミン、アンメリン及びアンメリドの回収方法

Info

Publication number: JPH11209353A
Application number: JP10026584A
Authority: JP
Inventors: Akihiro Shiroishi; 昭弘城石; Mikio Tsuchida; 美喜夫土田; Toshiyuki Hata; 利幸畑; Tetsuo Nakagawa; 哲男中川; Masahiko Shigekiyo; 雅彦重清; Shigeru Nakajima; 中島　　茂
Original assignee: Nissan Chemical Corp; Toyobo Co Ltd
Current assignee: Nissan Chemical Corp; Toyobo Co Ltd
Priority date: 1998-01-23
Filing date: 1998-01-23
Publication date: 1999-08-03
Also published as: WO1999037628A1

Abstract

(57)【要約】【課題】メラミン工程廃液から、メラミンのみを分離し
て回収した後、更にアンメリンとアンメリド（以下、ア
ンメリン等）を回収する方法の提供。【解決手段】下記の工程(A),(B),(C) と(D) からなる方
法：(A) メラミン、アンメリン等、炭酸及び水酸化ナト
リウムを含有する母液（メラミン工程廃液）(1)に、Ｈ
型弱酸性陽イオン交換繊維(8) を接触させ、アンメリン
等を析出させて該繊維に付着させること及び水酸化ナト
リウムを該繊維に吸着させることにより、メラミンを含
有する水溶液(2) を生成させる工程、(B)(A)工程で得ら
れた該繊維(8) に強酸の水溶液(3) を接触させて、該繊
維を再生すると共に、アンメリン等及びナトリウム塩を
含有する酸性水溶液(5) を生成させる工程、(C)(B)工程
で得られた酸性水溶液をpH4-8 に中和することにより、
アンメリン等のスラリーを生成させる工程、(D)(C)工程
で得られたスラリー(7) から、アンメリン等を固液分離
する工程。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本願発明の方法は、メラミン
製造工程で副生する晶析工程廃液からメラミン、アンメ
リン及びアンメリドを回収する方法に関するものであ
る。尿素法メラミン製造法においては、中間副生物とし
てアンメリンとアンメリドがあることが知られている。
アンメリンとアンメリドは、メラミンの晶析を行う際
に、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムな
どを添加しアンメリンとアンメリドを溶解させた系でメ
ラミンの結晶を析出させなければ、メラミンの結晶に混
入するため品質を低下させる問題点がある。アンメリン
とアンメリドが共存溶解するメラミンスラリーからメラ
ミンの純粋な結晶を固液分離した後、母液であるアルカ
リが加えられた廃液から溶解メラミンを回収する方法が
望まれている。更にメラミンを回収した後、溶解アンメ
リンと溶解アンメリドを回収する方法も望まれている。

【０００２】

【従来の技術】尿素法メラミン製造は、尿素又は（及
び）その熱分解生成物を原料としてメラミンを製造する
プロセスであり、低圧法ＢＡＳＦプロセス、ＤＳＭプロ
セス、高圧日産プロセス、アライドプロセスなどがあ
り、この反応生成物からメラミンを取り出す方法として
ガス状の反応生成物を水で急冷して捕集する湿式法と、
急冷を大量の冷ガスなどで行ういわゆる乾式法とがあ
り、一般的には設備上の理由から湿式法が有利とされて
いる。

【０００３】この場合、湿式法のメラミン結晶は、スラ
リーで得られる。そのスラリーの水相には、アンモニ
ア、炭酸、尿素などが溶解している。アンモニアは反応
により副生するほか、通常は反応時に添加するので多量
に存在する。また、中間生成物としてのアンメリン、ア
ンメリドなどが溶解していることが知られている。製品
とするメラミン結晶は、このスラリーから固液分離して
得る。メラミン結晶を分離した後の母液の中には、前記
したようにアンモニア、炭酸、尿素、アンメリン、アン
メリドなどが含まれているので、工業的なメラミン製造
においては、これらを回収利用することが望まれてい
る。アンモニアは加熱により容易に回収されるが、アン
モニア回収により減少したアルカリのために、アンメリ
ンとアンメリドの溶解度が低下し、結晶析出し、配管輸
送時の障害となる。このアンメリンとアンメリドの結晶
を析出させないためには、アンモニア、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウムなどのアルカリを添加する必要を生
ずる。

【０００４】従って、メラミン、アンメリン、アンメリ
ドなどを濃縮し、結晶を析出させずに回収するような場
合は、水酸化ナトリウムの添加が必要である。そのた
め、濃縮したメラミン、アンメリン、アンメリドなどは
水酸化ナトリウムを含んでいる。例えば、メラミン製
造用原料尿素へ混合して使用する特開昭５６−７９６７
８号公報に記載されているアンメリンとアンメリドの利
用方法では、混入する水酸化ナトリウムで尿素が分解す
るので好ましくない。

【０００５】またアルカリを加えずにアンメリンとアン
メリドを上述メラミン分離後の母液から固液分離し、回
収する場合は、メラミンの溶解分は回収できないので好
ましくない。溶解メラミンを回収する方法として、シア
ヌール酸を添加して、メラミンシアヌレート付加物を形
成させ、固液分離して回収する方法は特公昭５０−２６
５５３号公報に記載されている。

【０００６】しかし、特公昭５０−２６５５３号公報に
記載の方法では、アンメリンとアンメリドを分離した後
に、メラミンシアヌレート付加物を取り出すため、固液
分離工程が２段となり複雑になり好ましくない。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】尿素法メラミン製造に
おいては、アンモニア加圧下で原料の尿素を加熱反応さ
せ、この反応生成物から、メラミンを取り出す。湿式法
によるメラミン晶析工程では、メラミン結晶はスラリー
で得られ、このスラリーからメラミン結晶を固液分離
後、乾燥してメラミン製品を得ている。

【０００８】メラミン結晶を分離した後の母液である９
〜１１のｐＨを有するメラミン工程廃液の中には、メラ
ミンが０．３〜０．５重量％溶解している以外に、アン
メリンとアンメリドの合計量として０．１〜０．５重量
％共存しており、アンモニアが１〜１０重量％存在して
いればアンメリンとアンメリドは溶解している。しか
し、アンモニア回収を行えばアンメリンとアンメリドが
析出し、アンモニア回収時の熱交換器や配管などのスケ
ーリングによる問題点を生ずる。アンメリンとアンメリ
ドの析出は、水酸化ナトリウムを０．０１〜２重量％加
えることにより防止できる。この水酸化ナトリウム、メ
ラミン、アンメリン、アンメリド、アンモニア、炭酸、
尿素などを含み、１０〜１３のｐＨを有するメラミン工
程廃液を、Ｈ型弱酸性陽イオン交換樹脂カラムを通じて
水酸化ナトリウムを除去することを試みたところ、炭酸
ガスが発生し、アンメリンとアンメリドの析出が起こり
閉塞により、廃液の処理ができなくなる問題が生じた。

【０００９】本願発明は上記問題を解決するため、イオ
ン交換機能をもつ繊維により、メラミン、アンメリン、
アンメリド、水酸化ナトリウムなどを含むメラミン工程
廃液から、最初にメラミン分のみを回収し、次にアンメ
リンとアンメリドを回収する方法を提供することを目的
とする。また、イオン交換繊維をベルト状に循環させ
て、該母液からのメラミン、アンメリン及びアンメリド
の回収を連続化する方法を提供することを目的とする。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本願第１実施態様は、メ
ラミン工程廃液からのメラミン、アンメリン及びアンメ
リドの回収方法であり、下記の工程（Ａ）、（Ｂ）、
（Ｃ）及び（Ｄ）：（Ａ）メラミン晶析工程において、メラミン結晶の固液
分離後、得られるメラミン、アンメリン、アンメリド、
炭酸及び水酸化ナトリウムを含有する母液に、Ｈ型弱酸
性陽イオン交換繊維を接触させ、アンメリン、アンメリ
ドを析出させて該弱酸性陽イオン交換繊維に付着させる
こと及び水酸化ナトリウムを該弱酸性陽イオン交換繊維
に吸着させることにより、メラミンを含有する水溶液を
生成させる工程、（Ｂ）（Ａ）工程で得られたアンメリ
ン、アンメリド及び水酸化ナトリウムが吸着された弱酸
性陽イオン交換繊維に強酸の水溶液を接触させることに
より、該弱酸性陽イオン交換繊維をＨ型弱酸性陽イオン
交換繊維に再生すると共に、アンメリン、アンメリド及
びナトリウム塩を含有する酸性水溶液を生成させる工
程、（Ｃ）（Ｂ）工程で得られたアンメリン、アンメリ
ド及びナトリウム塩を含有する酸性水溶液をアルカリで
ｐＨ４〜８に中和することにより、アンメリンとアンメ
リドを析出させて、アンメリンとアンメリドのスラリー
を生成させる工程、及び（Ｄ）（Ｃ）工程で得られたア
ンメリンとアンメリドのスラリーから、アンメリンとア
ンメリドを固液分離する工程からなる。

【００１１】本願第２実施態様は、弱酸性陽イオン交換
繊維を使用したベルト状物を用いて、メラミン工程廃液
からのメラミン、アンメリン及びアンメリドの回収を連
続的に行う本願第１実施態様の改良方法である。

【００１２】

【発明の実施の形態】本願第１実施態様について、以下
説明する。（Ａ）工程では、メラミンのみを回収するこ
とができる。本願発明に用いられるＨ型弱酸性陽イオン
交換繊維としては、１〜２０デニール及び陽イオン交換
容量２〜２０ミリグラム当量／ｇを有する弱酸性陽イオ
ン交換繊維を用いる。ベルトを構成する弱酸性陽イオン
交換繊維の使用量割合は、３０重量％以上が好ましく用
いられ、残余はベルトの強度、伸度などを補強するた
め、一般に知られているポリエチレン系繊維、ポリプロ
ピレン系繊維、フッ素樹脂系繊維などを用いる。弱酸性
陽イオン交換繊維の官能基（イオン交換基）としては、
カルボキシル基などが挙げられる。弱酸性陽イオン交換
繊維ベルトは、該繊維単独で、又は他の補強繊維と混用
（混紡、混織、交織、交編など）した織物、編物、不織
布及びこれらの積層体などから成形（製造）することが
できる。

【００１３】（Ｂ）工程では、強酸例えば４〜５０重量
％の硫酸水溶液などを用いて、繊維に付着したアンメリ
ンとアンメリドを脱離すると同時に、ナトリウムイオン
の除去、イオン交換繊維の再生ができる。（Ｂ）工程で
のＨ型弱酸性陽イオン交換繊維の再生には、強酸として
塩酸、硫酸などを用いる。強酸は希釈された４〜５０重
量％の水溶液として用いることが好ましい。とりわけ、
硫酸濃度約１０重量％の硫酸水溶液が好ましい。

【００１４】（Ｃ）工程と（Ｄ）工程により、アンメリ
ンとアンメリドを回収することができる。（Ｃ）工程で
の酸性水溶液の中和としてｐＨを４〜８に管理するに
は、アルカリとして水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、アンモニアなどを用いる。アルカリは水溶液として
用いることが好ましい。とりわけ、水酸化ナトリウム濃
度４〜５０重量％例えば約１０％の水酸化ナトリウム水
溶液がより好ましい。（Ｄ）工程では、アンメリンとア
ンメリドのスラリーを、常法の濾過法例えばフィルター
プレス法により固液分離して、固形のアンメリンとアン
メリドを取得する。

【００１５】Ｈ型弱酸性陽イオン交換繊維ベルトを使用
する本願第２実施態様を図１により概略説明する。Ｈ型
弱酸性陽イオン交換繊維を単独で、又は他の補強繊維と
一緒に織って製造したベルト（例えば、イオン交換基＝
カルボキシル基、見掛け比重＝０．１ｇ／ｍｌ、弱酸性
陽イオン交換繊維（真比重＝１．２ｇ／ｍｌ）使用量割
合＝１００％、）（８）を、コンベアーとして用いた。

【００１６】上記、ベルト（８）の走行範囲には、メラ
ミンを溶液として回収するための回収ゾーン（以下、回
収ゾーンという）及びイオン交換繊維ベルトを酸により
再生するための再生ゾーンがある。

【００１７】回収ゾーンでは、回収タンク（Ｔ１）中
で、供給されるメラミン工程廃液である供給液（１）と
上記ベルト（８）を接触させて、アンメリンとアンメリ
ドのみをベルトに付着させそしてナトリウムイオンをベ
ルト（８）に吸着させ、メラミンのみをメラミン回収液
（２）中に残す。回収タンク（Ｔ１）中のｐＨを４〜８
に管理することにより、メラミンの回収操作を容易にで
きる。

【００１８】再生ゾーンでは、イオン交換繊維ベルト再
生タンク（Ｔ２）中で、上記ベルト（８）に付着された
アンメリンとアンメリド及び吸着されたナトリウムイオ
ンが、約４〜５０重量％の塩酸、硫酸などの再生用酸
（３）、例えば約１０重量％の硫酸水溶液により、溶
解、脱離され、そしてベルト（８）はＨ型となって再生
される。

【００１９】更に、再生されたベルト（８）は洗浄用純
水（４）により洗浄され、ロール対により絞られた後、
回収ゾーンへとリサイクルされる。そして、アンメリン
とアンメリド及びナトリウムイオンを含むベルト再生洗
浄液（５）は、次のアンメリンとアンメリド回収のため
の中和処理タンク（Ｔ３）に送られる。

【００２０】かくして、回収ゾーンではメラミンのみが
回収され；再生ゾーンでは、ベルトが再生されて、回収
ゾーンへリサイクルされ、ベルトの再生と同時にベルト
から脱離されたアンメリン及びアンメリドは回収され
る。従って、メラミン工程廃液からのメラミンのアンメ
リン及びアンメリドからの分離回収とアンメリン及びア
ンメリドの回収を連続的に実施できる。

【００２１】また、本願発明は上記の工程（Ａ）のみ、
即ち、メラミン晶析工程において、メラミン結晶の固液
分離後、得られるメラミン、アンメリン、アンメリド、
炭酸及び水酸化ナトリウムを含有する母液に、Ｈ型弱酸
性陽イオン交換繊維を接触させ、アンメリン、アンメリ
ドを析出させて該弱酸性陽イオン交換繊維に付着させる
こと及び水酸化ナトリウムを該弱酸性陽イオン交換繊維
に吸着させることにより、メラミンを含有する水溶液を
生成させる方法にも関する。

【００２２】

【実施例】本願発明を下記の実施例により、更に説明す
るが、本願発明はこれらの実施例により限定されること
を意図するものではない。〔実施例１〕図１と関連して本願第２実施態様を詳細に
説明する。図１の装置図で説明する。回収液タンク（Ｔ
１）〔縦：１．５ｍ（１５００ｍｍ）、横：０．８ｍ
（８００ｍｍ）、深さ：１ｍ（１０００ｍｍ）、実液深
さ：０．５ｍ（５００ｍｍ）〕の上流（図１の左方）に
メラミン濃度０．３重量％、アンメリンとアンメリドの
合計量濃度０．２重量％、水酸化ナトリウム濃度０．２
重量％を含み、１１のｐＨを有するメラミン工程廃液を
供給液（１）として、２００ｋｇ／ｈを供給する（液の
滞留時間：３ｈ）。巾５００ｍｍの弱酸性イオン交換繊
維ベルト（８）（イオン交換基＝カルボキシル基、東洋
紡績（株）製ディスメル（登録商標）、６デニール、弱
酸性陽イオン交換繊維の使用量割合：１００％、目付：
５００ｇ／ｍ²）を回収液タンク（Ｔ１）内の液中に上
流から下流（図中、左方から右方）に１ｍ／ｍｉｎの速
さで走行させながら１分浸漬させる。次に、ガイドロー
ル対（１２）で液を乾き重量に対し３倍までの重量に絞
り、絞り液（１１）を、回収液タンク（Ｔ１）へ戻す。

【００２３】次にベルトを再生タンク（Ｔ２）〔縦：３
ｍ（３０００ｍｍ）、横：０．８ｍ（８００ｍｍ）、深
さ：１ｍ（１０００ｍｍ）、実液深さ：０．５ｍ（５０
０ｍｍ）〕へ浸漬する。再生タンク（Ｔ２）の上流側、
ベルト浸漬部の更に上流側に再生用酸として硫酸濃度１
０重量％の硫酸水溶液（３）を０．５５ｋｇ／ｈで供給
した。再生タンク（Ｔ２）の上部にてイオン交換繊維ベ
ルトに４Ｌ／ｈの純水（４）をスプレーし洗浄する。そ
の洗浄後純水（４１）は再生タンク（Ｔ２）に戻す。再
生タンク（Ｔ２）から出る再生洗浄液（５）には酸が残
存しているので、中和用アルカリ（６）として、水酸化
ナトリウム濃度１０重量％の水酸化ナトリウム水溶液
０．５ｋｇ／ｈを供給して洗浄液を中和した後、中和処
理タンク（Ｔ３）から出る再生液（７）としてアンメリ
ンとアンメリドの合計量濃度４重量％のスラリーを得る
（回収率９８．５％）。再生液（７）はフィルタープレ
ス（図示なし）により、固液分離後、乾燥してアンメリ
ンとアンメリドの混合物０．４ｋｇ／ｈを得た。

【００２４】回収液（２）中のメラミン濃度は０．３重
量％（回収率９９％以上）であり、アンメリンとアンメ
リドの合計量濃度は０．００３重量％であり、また、水
酸化ナトリウム濃度は０．００５重量％であり、供給液
に対し、メラミンのみ分離回収されたと言える。

【００２５】〔実施例２〕内径５０ｍｍ、長さ５００ｍ
ｍのカラムに３０ｇのイオン交換繊維（東洋紡績（株）
製ディスメル（登録商標）、６デニール、繊維長さ：７
０ｍｍ、弱酸性陽イオン交換繊維の使用量割合：１００
％）を丸めてランダムに充填した（実効長さ（実イオン
交換繊維長さ）：１６０ｍｍ）。充填したときのみかけ
の体積は２００ｍｌであった。この層に実施例１のメラ
ミン工程廃液を６００ｍｌ／ｈで通液し、出口液のｐＨ
７．０まで通したところ１５００ｍｌの回収液を得た。
その後、硫酸濃度１０重量％の硫酸水溶液３０ｇ及び純
水６００ｍｌで再生、洗浄後、（イオン交換繊維）再生
液６４０ｇを得た。実施例と同様に、（メラミン）回収
液を分析したところ、メラミン濃度は０．２６重量％で
あり、回収率は８７％であった。アンメリンとアンメリ
ドの合計量濃度は０．００２重量％であり、水酸化ナト
リウム濃度は０．００４重量％であり、メラミンのみ分
離回収された。

【００２６】比較例１市販の陽イオン交換樹脂（オルガノ（株）製アンバーラ
イト（登録商標）ＩＲＣ−７６）を用いて、小規模のテ
ストを行った。内径５０ｍｍのカラムに１００ｇのアン
バーライトＩＲＣ−７６を充填し、実施例１のメラミン
工程廃液を２００ｍｌ／ｈで供給したところ、約１５分
で、充填層内で炭酸ガスの発生とアンメリンとアンメリ
ドの析出が起こり通液できなくなった。このときのイオ
ン交換量は、カタログ値の約１／５０であった。

【００２７】

【発明の効果】本願発明の弱酸性陽イオン交換繊維ベル
トを使用するメラミン工程廃液からのメラミン、アンメ
リン及びアンメリドの回収方法では、１番目の工程でメ
ラミンのみの選択的回収、それに次ぐ工程でアンメリン
とアンメリドの回収ができる。そして、その回収は連続
的にもできる。また本願発明の回収方法では、メラミン
を回収する際に、回収液中のメラミン濃度を低下させず
に回収できる利点を有する。この回収液は、この回収液
からメラミンを回収した後、湿式法におけるメラミン回
収用の水として再利用でき、湿式法メラミン製造にて廃
水のクローズド化を達成することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の、弱酸性陽イオン交換繊維ベルトを使
用する場合の、メラミン工程廃液からのメラミン、アン
メリン及びアンメリドの回収方法（例えば実施例１に記
載の方法）における上記ベルト、他の装置と液流の関係
を示す線図である。

【符号の説明】

１───供給液（メラミン工程廃液）１１──絞り液２───（メラミン）回収液３───（イオン交換繊維ベルト）再生用酸４───（再生イオン交換繊維ベルト）洗浄用純水４１──洗浄後純水絞り液５───ベルト再生洗浄液６───中和用アルカリ７───再生液（アンメリン、アンメリドスラリー液）８──弱酸性イオン交換繊維ベルトＴ１──メラミン回収タンクＴ２──イオン交換繊維ベルト再生タンクＴ３──アンメリン、アンメリド回収のための中和処理
タンク

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者畑利幸富山県婦負郡婦中町笹倉635 日産化学工業株式会社富山工場内 (72)発明者中川哲男大阪府大阪市北区堂島浜二丁目２番８号東洋紡績株式会社本社内 (72)発明者重清雅彦大阪府大阪市北区堂島浜二丁目２番８号東洋紡績株式会社本社内 (72)発明者中島茂岡山県岡山市西大寺中野490番地の８

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記の工程（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び
（Ｄ）：（Ａ）メラミン晶析工程において、メラミン結晶の固液
分離後、得られるメラミン、アンメリン、アンメリド、
炭酸及び水酸化ナトリウムを含有する母液に、Ｈ型弱酸
性陽イオン交換繊維を接触させ、アンメリン、アンメリ
ドを析出させて該弱酸性陽イオン交換繊維に付着させる
こと及び水酸化ナトリウムを該弱酸性陽イオン交換繊維
に吸着させることにより、メラミンを含有する水溶液を
生成させる工程、（Ｂ）（Ａ）工程で得られたアンメリン、アンメリド及
び水酸化ナトリウムが吸着された弱酸性陽イオン交換繊
維に強酸の水溶液を接触させることにより、該弱酸性陽
イオン交換繊維をＨ型弱酸性陽イオン交換繊維に再生す
ると共に、アンメリン、アンメリド及びナトリウム塩を
含有する酸性水溶液を生成させる工程、（Ｃ）（Ｂ）工程で得られたアンメリン、アンメリド及
びナトリウム塩を含有する酸性水溶液をアルカリでｐＨ
４〜８に中和することにより、アンメリンとアンメリド
を析出させて、アンメリンとアンメリドのスラリーを生
成させる工程、及び（Ｄ）（Ｃ）工程で得られたアンメリンとアンメリドの
スラリーから、アンメリンとアンメリドを固液分離する
工程、からなるメラミン工程廃液からのメラミン、アン
メリン及びアンメリドの回収方法。
【請求項２】ベルト状に成形された弱酸性陽イオン交
換繊維を用いて、メラミン工程廃液からのメラミン、ア
ンメリン及びアンメリドの回収を連続的に行うことを特
徴とする請求項１記載の回収方法。
【請求項３】１〜２０デニール及び陽イオン交換容量
２〜１０ミリグラム当量／ｇを有する弱酸性陽イオン交
換繊維を用いる請求項１又は２記載の回収方法。
【請求項４】メラミン晶析工程において、メラミン結晶
の固液分離後、得られるメラミン、アンメリン、アンメ
リド、炭酸及び水酸化ナトリウムを含有する母液に、Ｈ
型弱酸性陽イオン交換繊維を接触させ、アンメリン、ア
ンメリドを析出させて該弱酸性陽イオン交換繊維に付着
させること及び水酸化ナトリウムを該弱酸性陽イオン交
換繊維に吸着させることにより、メラミンを含有する水
溶液を生成させる方法。