SU953978A3 - Способ очистки карбамида от примесей биурета - Google Patents

Description

ден в св зи с тем, что он обладает весьма активным фитотоксическим дей ствием. По этой причине дл  выработ карбамида сорта, допускающего нанесение на листву или жепримен емого в виде распыл емых растворов дл  опрыскивани  листвы растений, необходимо , чтобы максимальное содержани биурета у такого продукта не превыша ло 0,2%, Помимо упом нутого использовани  карбамид имеет другие случаи самого разнообразного применени , дл  которых также требуетс  низкое содержание биурета. Одним из таких случаев применени  служит, например, использование карбамида в производствах синтетических смол и пластмасс. Кроме того, небольшое количество карбамида используют в виде фармацевтических продуктов. В этом случае содержание биурета и других загр зн ющих примесей служит серьезным преп тствием.С другой стороны, карба мид в. растворах примен ют дл  обработки и окончательной отделки текстильных изделий. В этом случае биурет , содержащийс  в карбамиде, взаи модействует с формальдегидом, необходимым дл  обработки текстильных изделий, вызывает по вление мути в растворах и, следовательно,уничтожение блеска у готовых текстильных изделий , что  вл етс  совершенно нежелательным . Обычный технологический процесс производства карбамида заключаетс  в контактировании аммиака с двуокисью углерода (углекислым газом) при высоких давлени х и температурах в замкнутой системе. По этому методу аммиак и углекислый газ взаимодействуют с выделением тепла, причем образуетс  карбамат аммони .Последни при определенных услови х проведени  реакции превращаетс  в карбамид и воду. Затем образовавшиес  карбамид, карбамат аммони  в присутствии аммиака и воды обрабатывают с применением различных процессов с целью извлечени  аммиака и углекислого газа. В заключение воду выпаривают с целью полумени  относител но чистого концентрированного раствора карбамида. Этот раствор подвергают надлежащей обработке дл  получени  желательной окончательной формы карбамида, например гранулированного продукта. При осуществлении этой заключительной операции и в соответствии с приведенными примеча ни ми в отношении нагревани  невозможно устранить нежелательное процентное содержание биурета в целевом продукте. Дл  устранени  образовани  биурета были предложены различные решени . Например, было предложено монтировать установку дл  выпаривани , которую обычно примен ют в верхней части колонны дл  гранулировани  с таким расчетом, чтобы расплавленный карбамид тотчас же поступал бы на операцию гранулировани  l. Недостатки этого способа обусловлены необходимостью установки специальных опорных конструкций дл  испарени , а также удлиненных коммуникаций дл  пара и конденсата. Другой процесс, преследующий цель решени  проблемы снижени  образовани  биурета, заключаетс  в насыщении аммийком растворов, содержащих биурет, дл  расщеплени  молекул биурета с образованием вновь карбамида ПЗОднако такой процесс неудобен дл  применени  в св зи с его дороговизной , так как требует применени  высоких давлений в течение значительного промежутка времени. По -этим причинам соответствующее оборудование получаетс  экономически невыгодным. Иной процесс дл  решени  задачи образовани  биурета совместно с карбамидом состоит в проведении частичной кристаллизации насыщенных растворов карбамида с целью получени  относительно чистых кристаллов карба- МИДа, причем больша  часть биурета остаетс  в маточных растворах; маточные растворы затем подвергают дополнительной обработке путем пропускани  через реактор l . Однако данный процесс не приводит к удовлетворительным результатам в св зи с тем, что необходимость рециркул ции маточных растворов снижает производительность установки по производству карбамида. Кроме того, не устран ютс  включени  биурета в кристаллы готового карбамида. Еще один процесс дл  производства карбамида с небольшим содержанием биурета заключаетс  в выпаривании аммиака, углекислого Гсзза и некоторого количества воды и быстрого пропускани  их через трубу, обогрева5 емую извне. Затем смесь жидкости и газа, выход щую из трубы, обрабатывают дл  отделени  газа от жидкости Следующей операцией  вл етс  пропускание жидкости через насадочную колонну противотоком по отношению к потоку гор чего воздуха, за счет чего обеспечиваетс  окончательное высушивание карбамида, Такую операцию окончательного высушивани  возможно заменить операци ми кристаллизации и отделени  кристаллов в центрифуге l . КНедостаткам указанного способа относ тс  преждевременна  кристаллизаци , привод ща  к забиванию -аппаратуры , а также то,, что в продуктах разложени  существенно возрастает содержание биурета по причине длительного времени, буемого дл  выпаривани  при сокой температуре; в готовом дукте обнаруживаетс  высокое держание воды, что требует дополнительной операции высушивани , вызывающеи , в свою очередь, дальнейшее разложение; все это приводит к потер м целевого продукта из-за ег разложени ; образующиес  гранулы ц левого продукта крупнее или мельче по сравнению с требуемой величиной . Наиболее близким к изобретению  вл етс  способ очистки карбамида от примеси биурета, заключающийс  в обработке твердого карбамида ацетон содержащим растворителем, экстрагирующим биурет из кристаллов 2 . Недостатком известного способа  вл етс  довольно сложна  технологи  его осуществлени . Так, контакт между твердой мочевиной и экстраГен том осуществл ют путем механическо перемешивани . Врем  перемешивани  зависит от желаемого результата. Так, если необходима только поверх ностна  очистка карбамида в цел х снижени  агломерации гранул товарн продукта, то врем  обработки может составл ть одну или несколько минут, но при необходимости экстра ровани  значительных количеств биу та потребное врем  составл ет 3060 мин. Кроме того, возникает необ димость улавливани  паров раствори тел  и устранеТ1и  потерь основного продукта, экстрагируемого вместе с биуретом. Цель изобретени  - упрощение технологии процесса. Поставленна  цель достигаетс  тем, что согласно способу очистки карбамида от примесей биурета, водный раствор карбамида, содер}кащий примесь биурета, как такового или комплекса биурета с металлом, пропускают через слой ионообменной смолы, при температуре , выбираемой в интервале от О до 200°С. При этом в качестве ионообменной смолы используют сильноосновную анионную смолу. Тип смолы дл  ионкого обмена не имеет решающего значени , так как любой тип смолы будет пригодным дл  эксплуатации. Однако заслуживают предпочтени  ионообменники, допускающие регенерацию и действующие при высоких температурах (200°С); среди них особенно предпочтительны ионообменные смолы сильнощелочного, анионного типа. Как только операци  ионного обмена будет аавершена и биурет отделитс  от карбамида, его можно вытеснить из смолы с применением любого, более сильного аниона, например бикарбонатов , карбонатов, хлоридов, нитратов, сульфатов и гидратов окисей. Однако среди перечисленных анионов заслуживают предпочтени  гидраты окисей , так как они  вл ютс  единственными анионами, полностью вытесн ющими биурет и оставл ющими смолу в сое- ., го нии готовности снова удерживать биурет. Упом нутый ионный обмен можно проводить в цилиндрическом аппарате, содержащем ионообменную смолу, удерживаемую надлежащим образом. На фиг.1 изображен аппарат колонг ного типа; на фиг.2 - ионообменна  система непрерывного действи . Аппарат 1 колонного типа содержит сильноосновную смолу 2, например стирольнрго типа. Смолу 2 поддерживают с помощью грави  и песка с различной величиной зерен 3- Таким путем обеспечиваетс  должна  поддержка, устран юща  потери смолы 2 при проведении операции по ионному обмену. Аппарат 1 колонного типа снабжен окружающей его рубашкой , через которую пропускают пар низкого давлени  дл  поддержани  требуемой температуры , с целью устранени  затвер девани  карбамида. Объем аппарата 1 колонного типа должен быть таким, чтобы он вмещал слой песка и грави  с различной величиной зерен 3 и ионообменной смолы 2, а также имел свободное пространство, соответствующее 75% объема смолы 2 дл  сведени  до минимума потерь этой смолы во врем  операций по ее обработке, В услови х применени  ионообменной смолы данного конкретного типа подачу плава карбамида или ка бамидного раствора, подлежащего об работке, производ т по верхнему трубопр,оводу 5. включа  соответ-ствующее распределительное устройство дл  жидкости (не показано) дл  обеспечени  непосредственного контакта подлежащего обработке карбамида с ионообменной смолой 2. Об работанный карбамид сразу же выгру жают из аппарата 1 колонного типа по нижнему трубопроводу 6. Операции по регенерации и промы ке ионообменнчй смолы 2 осуществл  ют также с применением трубопроводов 5 и 6. Однако в св зи с необхо димостью промывки обратным по напр лению (против первоначального) токо жидкостью предусмотрено подключени трубопровода 7 дл  подачи противоточной промывной жидкости в нижнюю часть аппарата 1 колонного типа и удалени  промывной жидкости через головную часть этого аппарата, . Процесс уменьшени  содержани  биурета в растворе карбамида в аппарате данного типа можно проводить следующим образом. Воду, необходимую дл  полного по крыти  смолы-2, частично спускают д тех пор., пока она лишь немного пре сит уровень сло  смолы 2, Таким путем предотвращаетс  разбавление раствора карбамида и устран етс  ухудшение операции ионного обмена за счет по влени  воздушных пузырьков при спуске избытка жидкоети . Раствор карбамида подают по тру бопроводу 5 в аппарат 1 колонного типа при одновременном замещении раствором воды, удерживаемой ионообменной смолой 2. Вытесн емую воду спускают по трубопроводу 6, Следова тельно, жидкостью в составе стоков к этому моменту воемени будет преимущественно вода, которую отвод т по трубопроводу 6 до тех пор, пока упом нута  жидкость не станет раствором карбамида, содержащим этот продукт в концентрации 1-5. После этого отход щий раствор карбамида, представл ющий собой раствор карбамида , освобожденный от примеси бкурета , отбирают в .качестве целевого продукта. Эту операцию продолжают до тех пор, пока не будет обнаружено наличие биурета в составе отводимой жидкости, распознаваемое путем качественной пробы. Считаетс , что проба дает положительный результат в том случае, есЛи содержание биурета превышает 0,1. Присутствие биурета в составе отводимой жидкости указывает на истощение ионообменной смолы 2. В св зи с этим необходимо провести операцию удалени  карбамида, а также операции .обратной промывки, регенерации прополаскивани  ионообменной смолы 2 . Операции по удалению карбамида включают подачу воды по трубопроводу 5 в аппарат 1 колонного типа дл  вытеснени  карбамидного раствора, удерживаемого ионообменной смолой 2. Жидкость, вытекающа  по трубопроводу 6,  вл етс  раствором с высоким содержанием карбамида, следовательно, ее можно направить на повторную переработку . Когда концентраци  карбамидного раствора, отводимого из аппарата 1 колонного типа по трубопроводу 6, снизитс  до 3 или %, упом нутый раствор считаетс  уже непригодным и данную операцп ю заканчивают . После указанной операции провод т промывку обратно направленным потоком . Это означает, что ток воды переключают на противоположное направление путем подачи по трубопроводу 6 и отвода по трубопроводу 7Когда обратный поток установитс , скорость подачи увеличивают дл  устранени  суспендированных твердых частиц и азмучивани  ионообменной смолы 2; эту ситуацию выдерживают в течение определенного промежутка времени дл  надлежащей очистки смолы 2. После операции противоточной проывки приступают к регенерации, котоую в данном случае следует проао ить с применением раствора гидрата AfJHCM натри  концентрацией от 15 до kS%- С этой целью оставшуюс  воду после операции противоточной промывки , котора  об зательно покрь1вает емолу 2, упускают до тех пор, пока уровень воды будет лишь незначи .тельно превышать слой упом нутой смолы 2; после этого приступают к подаче раствора гидрата окиси натри  по трубопроводу 5. Деиству  таким образом, вытесн ют-воду, удерживаемую ионообменной смолой 2, и отвод т воду по трубопроводу 6. Начальное количество отводимой жидкости отбрасывают, так как она представл  ет собой последние количества воды после противоточной промывки, до те пор, пока концентраци  гидрата окис натри  в отводимой жидкости не достигнет примерно 3% Лишь по достиже нии этой концентрации отводимую жид кость направл ют на регенерацию дл  дальнейшего использовани . Длительность проведени  операции регенерации зависит от типа ионообменной смолы 2, помещенной в аппарат 1 колонного типа. Согласно указанному,, можно считать , что ионообменна  смола 2 регенерирована . Однако необходимо получить обратно раствор гидрата окиси натри , остающийс  в слое ионообменной .смолы 2. Достигаетс  это путем вытеснени  водой, продолжаемо до тех пор, пока концентраци  гидра окиси натри  в составе жидкости, от водимой по трубопроводу 6, не понизитс  Тогда отвод жидкости прекращают и продолжают подачу воды с повышенной скоростью. Эту операцию промывки заканчивают,KOI- да содержание гидрата окиси натри  сточной жидкости понизитс  до 500 частей на миллион. В этом случае ио нообменна  смола 2 готова, дл  нового цикла работы. Как можно видеть из изложенного процесс, проводимый с ионообменной смолой данного типа,  вл етс  пери одическим в св зи с необходимостью проведени  операций по извлечению, противоточной промывки, регенерации и повторной промывки. Если желательно проводить процесс непрерывно то необходимо иметь сдвоенные аппара ты колонного типа.При этом, когда в одном из них производ т обработку раствора карбамида, в другом можно будет осуществл ть другие различные операции. Процесс, соответствующий другой отличительной особенности рассматри ваемого изобретени , можно проводить в ионообменной системе непрерывного действи  (фиг.2). 8 такой системе три колонны 8-10 расположены таким образом, что нижн   часть колонны 8 соединена с верхней частью колонны 9 трубопроводом 11, снабженным вентилем 12. Кроме того, нижн   часть упом нутой колонны 9 соединена с верхней частью колонны 10 трубопроводом 13, также снабженным вентилем 1. В свою очередь, нижн   часть колонны 10 соединена с верхней частью колонны 8; трубопроводом 15, снабженным вентилем 16 с помощью которой достигаетс  непрерывна  система рециркул ции. Кроме того, кажда  колонна 8-10 имееет в своих нижних част х участки подачи трубопроводов 17-19, по которым в каждую из колонны 8-10 направл ютс  посредством насосов.20-22 соответствующие, подлежащие подаче жидкости. Также верхние части колонны 8-10 содержат, соответственно, отвод щие трубопроводы 23-25,-по которым отвод тс , жидкости, направ-. л емые, соответственно, в каждую из колонн 8-10. В аппаратуре такого типа мы видим, например, что колонна 8 содержит опре деленное количество ионообменной смолы 2б, котора  может быть того же типа, чта в случае ранее описанного„ периодического процесса, т.е. стирольной смолой сильно щелочного типа . Далее по подающему трубопроводу 17 перекачивают карбамидный раствор, содержа1ци.и биурет дл  контактировани  с ионообменной смолой 26. За счет ,этого в трубопроводе 23 получают карбамид, не содержащий биурета . Операцию перекачивани  продолжают до тех пор, пока не будет установлено , что отработано достаточное количество смолы 26.Этот промежуток времени следует прин ть как посто нный дл  проведени  последующих рабочих циклов. После заранее выбранного промежутка времени некоторое количество отработанной смолы 26 переноситс  из колонны 8 в колонну 9; в то же врем  соответствующее количество регенери рованой смолы 27, наход щейс  в копг лонне 10, перевод т в колонну 8 дл 

сохранени  общего объема смолы в ко;1омне 8 на посто нном уровне..

Регенерацию обработанной смолы 26 в колонне 9 осуществл ют с применением гидрата окиси натри .. Раствор гидрата окиси натри  перекачивают по подающему трубопроводу 18 и отвод т его по выходному трубопроводу 24, поддержива  поток этого раствора в течение периода времени, необходимого дл  регенерации отработанной смолы 2б.

После того как смола 26 будет регенерирована, смолу направл ют Яо трубопроводу 13 в колонну 10,где смолу подвергают операции промывки. Промывку производ т путем подачи, воды в колонну 10 по трубопроводу 19 с помощью насоса 22. Промывную воду отвод т по трубопроводу 25. Пропускание воды производ т в течени промежутка времени, необходимого дл  замещени  почти всего раствора гидрата окиси натри , остающегос  на смоле 2б. Действу  указанным образом, получают промытую и регенерированную смолу 27, котора  готова дл  повторного использовани  в колонне 8, отмечалось ранее.

Упом нутые системы могут быть приспособлены дл  установок по производству синтетического карбамида или включены в состав этих установок с целью получени  целевого продукта с очень низким содержанием биурета. Расположение ионообменных систем в составе предпри тий по производств синтетического карбамида не имеет решающего значени ; принимаютс  .во внимание даже промежуточные ступени , предусматривающие доведение содержани  биурета в составе карбамида до требуемого окончательного уровн .

Эффективность процесса, соответствующего рассматриваемому изобретению , по сн етс  приводимыми примерами , дл  которых примен лись различные ионообменные смолы и растворы карбамида. Эти растворы готов т с применением гранулированного карбамида , не содержащего защитного покрыти  дл  предотвращени  слеживаемости

Пример 1. Провод т различные испытани  путем обработки 30 -ного раствора карбамида, содержащего 1,09 биурета, счита  на сухой карбамид , при различных температурах., с

применением 200 мл активированного угл  в качестве средства дл  ионного обмена. Услови  и результаты обработки раствора по примеру 1 приведены в табл.1,

Пример 2. 501-ный раствор карбамида, содержащий 1,17% биурета счита  на сухой карбамид, обрабаты;вают 150 мл катионообменной смолы Амберлит IR - 120. Наименовани

АмберЛит  вл етс  обозначением имеющегос  в продаже продукта. Услови  и результаты обработки раствора карбамида по примеру 2 приведены в табл.2.

П м е р 3. Испытани  провод т путем обработки 50|-ного раствора карбамида, содержащего 1,17% биурта , счита  на сухой карбамид, 150 мл слабой анионной смолы R А-ЧЗ Услови  и результаты обработки раствора карбамида по примеру 3 показаны в табл.3.

Пример Ц. Несколько,испытаний провод т посредством обработки 50 $-ного раствора карбамида , .содержащего 1,12 биурета, счита  на сухой карбамид, 200 мл сильной анионной смолы SBR Р. Услови  и резуль-таты обработки раствора карбамида по примеру 4 показаны в табл.А.

Пример 5- 50%-ный раствор карбамида, содержащий 1,15 биурета счита  на сухой карбамид обрабатывают 200 мл .чрезвычайно сильной анионной смолы Ионак-935 - Результаты , полученные по данному примеру показывают отсутствие биурета до тех пор, пока через насадочный слой не

пропускают 1600 мл раствора карбамида . Это означает, что за все врем  пропускани  указанного раствора до достижени  данного объема процентное содержание биурета, счита  на сухой карбамид, в отводимой жидкости считаетс  нулевым.

Осуществл ют р д опытов на полупромышленной установке.

На основании лабораторных опытов определ ют, что смолой, обеспечивающей наилучшие результаты, несомненно  вл етс  особо сильный анионны тип., такой как Ионак-935. По этой причине на полузаводской установке провод т опыты лишь с особо сильной анионной смолой Ионак-935. Услови  и результаты обработки карбамида по примеру 5 приведены в табл.5. .Раствор карбамида, пропущенный через насадку, мл 100 200 Биурет, счита  на сухой карбамид, в стоке,,22 0,22 - --- - -- - - 4-- - -- - - - - - - - - - - «- Раствор карбамида, пропущенный через насадку, мл 100 200 Биурет, счита  на сухой карбамид, в стоке,%0,15 0, Раствор карбамида, пропущенный через насадку, мл 100 200 БиуреТг счита  на сухой карбамид, в стоке,%0,30 0,40 Раствор карбамида,. пропущенный через насадку, мл 100 Биурет, счита  на сухой карбамид, в стоке, %0,69 Регенераци  С помощью Уровень р ( 9 фунтов емпература 20 С 300 00 500 600 700 800 0,35 0,53 0,70 0,93 0,95 0,9б к- «. - «- - «п - --«-. ««««« - Температура бОС 300 . 0,6 Температура 300 00 0,56 0,80 200 300. 400 500 0,95 1.07 1,11 Ы6 4%-ного раствора хлористоводородной кислоты. генерации: 144 г кислоты на 1 л смолы на 1 куб,фут) Таблица 1 Опыт 1 Опыт 2 . . . Опыт 3 .-, б л и ц а 2 .

15

953978

16

Таблица 3

Опыт 1

Раствор карбамида, пропущенный через насадку, мл

Биурет, счита  на сухой карбамид в стоке, %

Регенераци 

Раствор карбамида, пропущенный через насадку, мл

Биурет, счита  на сухой карбамид, в стоке, %

Регенераци  Примечание

100

0,62

4%-йым раствором гидрата окиси натри  при уровне регенерации 80 г .гидрата окиси натри  на 1 л смолы (5 фунтов Naон/куб.фут)

Опыт 2

100

.200

0,77

0,11

Claims (2)

1. -ным раствором гидрата .окиси натри  при. уровне регенерации 80 г гидрата окиси натри  на 1 л смолы (5 фунтов NaOH/куб.фут) переходит в комплексное соединение. Аммиак и гидрат окиси натри  добавл ют до достижени  величины водородного показател  рН . К этому времени биурет Формула изобретени  1.Способ очистки карбамида от примесей биурета, отличающийс  тем, что, с целью упрощени  технологии процесса, водный раст вор карбамида, содержащий примеси биурета пропускают через слой ионообм Н (ЭЙ смолы.
2. 2.Способ поп.1,отличающ и и с   тем, что в качестве ионробменной смолы используют сильноосновную анионную смолу. Источники информации, чприн тые во внимание при экспертизе 1. Ефременко Е.Н. и др. Существующие процессы получени  мочевины с пониженным содержанием биурета.- Химическа  -промышленность, 1972, 7, (7). с.512-51. г. Патент США ff 3151156, 260-555, . 196.