CH617672A5 - Process for reducing the biuret content in urea - Google Patents
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Description
La presente invenzione riguarda un procedimento per ridurre il contenuto di biureto in urea fusa o in urea in soluzione, ponendo detta urea a contatto con resine a scambio ionico. The present invention relates to a process for reducing the biuret content in molten urea or in urea in solution, placing said urea in contact with ion exchange resins.
Prima d'ora, un serio problema che si è incontrato nella produzione di urea, è stato il contenuto di biureto nel prodotto finale. Il biureto è una impurità dell'urea ed è un suo prodotto di condensazione, ottenuto in base alla seguente reazione Before now, a serious problem encountered in urea production has been the biuret content in the final product. Biuret is an impurity of urea and is a condensation product thereof, obtained on the basis of the following reaction
2 co(nh2)2 -> nh2 . co. nh . co. nh2 + nh3 2 co (nh2) 2 -> nh2. co. nh. co. nh2 + nh3
La formazione del biureto è una funzione diretta della temperatura e della durata di conservazione; quindi, queste circostanze devono venire evitate in tutti i procedimenti usati. Ma, per avere urea granulata, la forma che si trova più comunemente nel mercato, è necessario impiegare una soluzione sufficientemente concentrata e fluida, che consente la formazione di un granulo con un contenuto di umidità tale da impedire I'agglomeramento del prodotto immagazzinato e/o imballato. Allo scopo di ottenere una soluzione capace di venire granulata, è necessario lavorare ad alta temperatura. A parte ciò, il prodotto finale rilavorato è sottoposto ancora una volta al riscaldamento necessario per la sua granulazione, sicché il contenuto di biureto aumenta ancora. The formation of the biuret is a direct function of the temperature and the shelf life; therefore, these circumstances must be avoided in all the procedures used. But, to have granulated urea, the most commonly found form on the market, it is necessary to use a sufficiently concentrated and fluid solution, which allows the formation of a granule with a moisture content such as to prevent the agglomeration of the stored product and / or packed. In order to obtain a solution capable of being granulated, it is necessary to work at high temperature. Apart from this, the reworked final product is subjected once again to the heating necessary for its granulation, so that the biuret content increases further.
L'urea è principalmente impiegata come fertilizzante agricolo, che in una delle tecniche del suo impiego viene disperso sulle foglie delle piante in crescita; ed in tal caso, il biureto è estremamente dannoso, perché possiede un'azione fitotossica molto forte. Quindi, per ottenere un'urea di grado fogliare, cioè in modo che le sue soluzioni possano essere disperse sulle foglie delle piante, è necessario che essa abbia un contenuto massimo di biureto di 0,2%. Urea is mainly used as an agricultural fertilizer, which in one of its techniques is dispersed on the leaves of growing plants; and in this case, the biuret is extremely harmful, because it has a very strong phytotoxic action. Therefore, in order to obtain a leaf grade urea, i.e. so that its solutions can be dispersed on the leaves of the plants, it is necessary that it has a maximum biuret content of 0.2%.
Oltre al sopra citato impiego, l'urea ha una grande varietà di applicazioni diverse, nelle quali il requisito è un basso contenuto di biureto. Una di queste applicazioni e, p. es., l'impiego di urea nella produzione di resine sintetiche e materiali plastici. Analogamente, una piccola quantità di urea è usata in prodotti farmaceutici e, logicamente, per questo impiego esiste una seria restrizione nel titolo di biureto, come pure di altre impurità. D'altra parte, l'urea è usata in soluzioni per il trattamento ed il finissaggio di tessili. In questo caso, il biureto contenuto nella urea, insieme alla formaldeide necessaria per il trattamento dei tessili provoca intorbidamento nelle soluzioni, e quindi distrugge la brillantezza del finissaggio dei tessili, il che è assolutamente indesiderabile. In addition to the aforementioned use, urea has a great variety of different applications, in which the requirement is a low biuret content. One of these applications is, p. eg, the use of urea in the production of synthetic resins and plastic materials. Likewise, a small amount of urea is used in pharmaceutical products and, logically, for this use there is a serious restriction in the title of biuret, as well as other impurities. On the other hand, urea is used in solutions for the treatment and finishing of textiles. In this case, the biuret contained in the urea, together with the formaldehyde necessary for the treatment of the textiles, causes turbidity in the solutions, and therefore destroys the brilliance of the finishing of the textiles, which is absolutely undesirable.
L'usuale procedimento di produzione di urea consiste nel porre a contatto ammoniaca e biossido di carbonio, ad alta pressione e temperatura, in un sistema chiuso. In questo modo, anzitutto, ammoniaca e biossido di carbonio si combinano esotermicamente per formare carbammato di ammonio, che, alle condizioni di reazione, è parzialmente trasformato in urea ed acqua. In un secondo tempo, l'urea risultante, il carbammato d'ammonio, l'ammoniaca e l'acqua vengono trattate con processi diversi, per recuperare l'ammoniaca ed il biossido di carbonio. Infine, si evapora l'acqua per ottenere una soluzione concentrata di urea relativamente pura, che è sottoposta ad un adatto processo per ottenere la forma finale desiderata della urea, per es. urea granulata. In questa ultima fase, ed in base alle osservazioni sopra riportate relativamente al riscaldamento, non è possibile evitare una percentuale non desiderata del titolo di biureto nel prodotto finale. The usual urea production process consists of putting ammonia and carbon dioxide in contact, at high pressure and temperature, in a closed system. In this way, first of all, ammonia and carbon dioxide combine exothermically to form ammonium carbamate, which, under the reaction conditions, is partially transformed into urea and water. In a second step, the resulting urea, ammonium carbamate, ammonia and water are treated with different processes, to recover ammonia and carbon dioxide. Finally, water is evaporated to obtain a relatively pure concentrated solution of urea, which is subjected to a suitable process to obtain the desired final shape of the urea, e.g. granulated urea. In this last phase, and on the basis of the above observations regarding heating, it is not possible to avoid an unwanted percentage of the biuret title in the final product.
Per evitare la formazione di biureto, sono state proposte diverse soluzioni. Per es. è stato proposto di montare l'unità di evaporazione sulla cima della torre di granulazione, in modo da trasferire immediatamente l'urea fusa alla operazione di granulazione. Questo processo è svaltaggioso, perché richiede sostegni speciali per l'evaporatore, nonché tubazioni supplementari per il vapore ed il condensato. To avoid biuret formation, several solutions have been proposed. For example. it was proposed to mount the evaporation unit on top of the granulation tower, so as to immediately transfer the melted urea to the granulation operation. This process is reversible, because it requires special supports for the evaporator, as well as additional pipes for steam and condensate.
Un altro processo per risolvere il problema della formazione di biureto consisteva nel trattamento con ammoniaca delle soluzioni contenenti biureto per rompere le molecole di biureto e riformare l'urea. Questo processo non è conveniente perché è un processo costoso, in quanto richiede alte pressioni per un notevole periodo e quindi, l'attrezzatura necessaria non risulta economica. Another process to solve the problem of biuret formation was to treat the solutions containing biuret with ammonia to break the biuret molecules and reform urea. This process is not convenient because it is an expensive process, as it requires high pressures for a considerable period and therefore, the necessary equipment is not cheap.
Un altro processo per risolvere il problema della formazione di biureto nella urea consisteva in una parziale cristallizzazione di soluzioni sature di urea, in modo da avere cristalli relativamente puri di urea, mentre la maggior parte del biureto rimaneva nelle acque madri, che venivano successivamente rilavorate nel reattore. Ma questo processo non ha fornito risultati soddisfacenti, perché la ricircolazione delle acque madri riduce la capacità dell'ambiente di urea ed inoltre non si evita la occlusione di biureto nei cristalli finali di urea. Another process to solve the problem of biuret formation in the urea consisted in a partial crystallization of saturated urea solutions, so as to have relatively pure urea crystals, while most of the biuret remained in the mother liquors, which were subsequently reworked in the reactor. But this process has not provided satisfactory results, because the recirculation of the mother liquors reduces the capacity of the urea environment and furthermore the occlusion of biuret in the final urea crystals is not avoided.
Un altro processo per la produzione di urea a basso contenuto di biureto consisteva nell'evaporare ammoniaca, biossido di carbonio ed una certa quantità d'acqua e nel farli passare rapidamente attraverso un tubo riscaldato esternamente. Poi, la miscela di liquidi e gas che esce dal tubo viene sottoposta ad un trattamento per separare il gas dal liquido; ed infine, il liquido viene fatto passare attraverso una torre a riempimento, in controcorrente con un flusso di aria calda, ottenendo così l'essiccamento finale della urea. Questo essiccamento finale può venir modificato realizzando le fasi di cristallizzazione e separazione dei cristalli in una centrifuga. Questo processo non forniva risultati adeguati, causa alcuni svantaggi che esso comporta. Si ha, cioè, una cristallizzazione prematura che intasa l'apparecchiatura; aumentavano sostanzialmente i prodotti di decomposizione, compreso il biureto nella urea, causa l'evaporazione prolungata ad alta temperatura; nel prodotto risultante si trovò un alto contenuto d'acqua e fu quindi richiesta una fase successiva di essiccamento con conseguente decomposizione; si avevano perdite del prodotto desiderato, a causa di decomposizione ed i granuli risultanti del prodotto finito erano o più grandi o più piccoli della dimensione richiesta. Another process for the production of low-urethane urea was to evaporate ammonia, carbon dioxide and a certain amount of water and to quickly pass them through an externally heated tube. Then, the mixture of liquids and gases coming out of the tube is subjected to a treatment to separate the gas from the liquid; and finally, the liquid is passed through a filling tower, countercurrent with a flow of hot air, thus obtaining the final drying of the urea. This final drying can be modified by carrying out the crystallization and separation of the crystals in a centrifuge. This process did not provide adequate results, it causes some disadvantages that it entails. That is, there is a premature crystallization that clogs the apparatus; the decomposition products substantially increased, including biuret in the urea, due to prolonged evaporation at high temperature; a high water content was found in the resulting product and a subsequent drying step with consequent decomposition was therefore required; there were losses of the desired product due to decomposition and the resulting granules of the finished product were either larger or smaller than the required size.
Infine, sono stati proposti alcuni altri processi per risolvere il problema del contenuto di biureto: p. es. uno di essi comprende il trattamento di urea solida con un solvente liquido contenente acetone per estrarre biureto da urea solida, e gli altri sono solo modifiche della pressione e temperatura di lavoro o applicazioni di differenti condizioni di cristallizzazione. Cionondimeno, questi metodi non hanno fornito una Finally, some other processes have been proposed to solve the problem of biuret content: p. es. one of them includes the treatment of solid urea with a liquid solvent containing acetone to extract biuret from solid urea, and the other are only modifications of the working pressure and temperature or applications of different crystallization conditions. Nonetheless, these methods did not provide one
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soluzione buona ed efficiente al problema del contenuto di biureto nella urea. good and efficient solution to the problem of biuret content in urea.
Quindi, uno scopo dell'invenzione è di fornire un procedimento per ridurre il contenuto di biureto nella urea, nel quale non sono necessarie modifiche delle temperature e pressioni di lavoro, escluse quelle di un comune processo per l'ottenimento di urea. Hence, an object of the invention is to provide a method for reducing the biuret content in the urea, in which modifications of the working temperatures and pressures are not necessary, excluding those of a common process for obtaining urea.
Un altro scopo della presente invenzione è di fornire un procedimento per ridurre il contenuto di biureto nella urea, che non richiede alcuna fase addizionale di cristallizzazione. Another object of the present invention is to provide a process for reducing the biuret content in the urea, which does not require any additional crystallization step.
Un ulterire scopo della presente invenzione è di fornire un procedimento per ridurre il contenuto di biureto nella urea, urea, in cui non si ottiene una cristallizzazione prematura che possa otturare l'apparecchiatura. A further object of the present invention is to provide a method for reducing the biuret content in the urea, urea, in which premature crystallization which can clog the apparatus is not obtained.
Un altro scopo della presente invenzione è di fornire un procedimento per ridurre il contenuto di biureto nella urea, in cui nella fase finale del processo non si impiega ammoniaca addizionale per ritrasformare il biureto in urea. Another object of the present invention is to provide a method for reducing the biuret content in the urea, wherein in the final phase of the process no additional ammonia is used to transform the biuret into urea.
Altro scopo della presente invenzione è di fornire un procedimento per ridurre il contenuto di biureto nella urea, in cui non si hanno perdite di prodotto finale per decomposizione. Another object of the present invention is to provide a process for reducing the biuret content in the urea, in which there is no loss of final product by decomposition.
Un ulteriore scopo della presente invenzione è di fornire un procedimento per ridurre il contenuto di biureto nella urea, che non richiede l'estrazione di biureto dalla soluzione di urea con un solvente. A further object of the present invention is to provide a process for reducing the biuret content in the urea, which does not require the extraction of biuret from the urea solution with a solvent.
Un altro scopo della presente invenzione è di fornire un procedimento per ridurre il contenuto di biureto nella urea, che non richiede che la miscela di reazione contenente ammoniaca, biossido di carbonio ed acqua venga fatta passare per una torre a riempimento in controcorrente con un flusso di aria calda. Another object of the present invention is to provide a process for reducing the biuret content in the urea, which does not require that the reaction mixture containing ammonia, carbon dioxide and water be passed through a countercurrent filling tower with a flow of hot air.
Un altro scopo della presente invenzione è di fornire un procedimento per ridurre il contenuto di biureto nella urea, il quale produce, come prodotto finale, urea grado fogliare. Another object of the present invention is to provide a process for reducing the biuret content in the urea, which produces leaf grade urea as the final product.
Un ulteriore scopo della presente invenzione è di fornire un procedimento per ridurre il contenuto di biureto nell'urea, in cui il biureto è totalmente ridotto, cioè fino allo 0%. A further object of the present invention is to provide a process for reducing the biuret content in the urea, wherein the biuret is totally reduced, i.e. up to 0%.
Infine, un altro scopo della presente invenzione è di fornire un procedimento per ridurre il contenuto di biureto nell'urea, in cui l'urea è posta a contatto con resine a scambio ionico. Finally, another object of the present invention is to provide a process for reducing the biuret content in the urea, wherein the urea is placed in contact with ion exchange resins.
Il procedimento secondo l'invenzione è definito nella rivendicazione 1. The method according to the invention is defined in claim 1.
La fig. 1 è uno schema che illustra una realizzazione del sistema di scambio ionico, usata dalla presente invenzione. Fig. 1 is a diagram illustrating an embodiment of the ion exchange system used by the present invention.
La fig. 2 è uno schema che illustra un'altra realizzazione del sistema di scambio ionico, che può essere usata nel procedimento della presente invenzione. Fig. 2 is a diagram illustrating another embodiment of the ion exchange system, which can be used in the process of the present invention.
La presente invenzione si riferisce ad urea a basso contenuto di biureto e, più specificatamente, ad un procedimento per ridurre il contenuto di biureto nell'urea mediante una operazione di scambio ionico, che sfrutta la proprietà del biureto di venire trattenuto, in maniera solettiva, da scambiatori ionici. The present invention relates to urea with a low biuret content and, more specifically, to a process for reducing the biuret content in the urea by means of an ion exchange operation, which exploits the property of the biuret to be retained, in a solvent way, from ion exchangers.
Nel procedimento della presente invenzione, può essere usata urea pura o soluzione di urea di 1,0 - 99,9%, contenente biureto come tale o complessato con un qualsiasi metallo. Inoltre, non è precisato il tipo di scambiatore ionico, perché ogni tipo va bene. Ma sono preferiti gli scambiatori ionici di venire rigenerati e di lavorare ad alta temperatura (200°C); e fra questi, le resine a scambio ionico di tipo anio-nico, a base forte. In the process of the present invention, pure urea or 1.0 - 99.9% urea solution, containing biuret as such or complexed with any metal, can be used. Furthermore, the type of ion exchanger is not specified, because each type is fine. But ion exchangers are preferred to be regenerated and to work at high temperature (200 ° C); and among these, the anionic type ion exchange resins, with a strong base.
Una volta che l'operazione di scambio ionico è stata completata e che il biureto è stato separato dall'urea, il biureto può venir spostato dalla resina con un anione più forte, p. es. bicarbonati, carbonati, cloruri, nitrati, solfati ed idrossidi. Cionondimeno, i preferiti sono gli idrossidi, perché essi sono gli unici anioni che spostano totalmente il biureto, lasciando la resina in condizioni di trattenere di nuovo il biureto. Once the ion exchange operation has been completed and the biuret has been separated from the urea, the biuret can be moved from the resin with a stronger anion, e.g. es. bicarbonates, carbonates, chlorides, nitrates, sulphates and hydroxides. Nonetheless, the preferred are hydroxides, because they are the only anions that totally move the biuret, leaving the resin in a condition to retain the biuret again.
Il citato scambio ionico può venir completato entro una colonna contenente la resina a scambio ionico conveniente-5 mente supportata. The aforementioned ion exchange can be completed within a column containing the conveniently supported ion exchange resin.
In una delle realizzazioni della presente invenzione (v. fig. 1), una colonna 11 contiene un letto di resina fortemente basica 12, p. es. di tipo stirenico. La resina 12 è supportata su una sabbia selezionata 13 che fornisce l'adatto supporto, io allo scopo di evitare perdite della detta resina 12 durante l'operazione di scambio. La colonna 11 comprende una camicia esterna 14 entro la quale passa vapore a bassa pressione per mantenere la temperatura richiesta onde evitare la solidificazione dell'urea. In one of the embodiments of the present invention (see fig. 1), a column 11 contains a bed of strongly basic resin 12, p. es. styrenic type. The resin 12 is supported on a selected sand 13 which provides the suitable support, in order to avoid losses of said resin 12 during the exchange operation. Column 11 comprises an outer jacket 14 within which low pressure steam passes to maintain the required temperature in order to avoid solidification of the urea.
15 II volume della colonna 11 deve essere tale da contenere la sabbia selezionata 13, la resina a scambio ionico 12 e lasciare uno spazio vuoto corrispondente al 75 % del volume della resina 12, per non perderla durante le operazioni di lavorazione. 15 The volume of the column 11 must be such as to contain the selected sand 13, the ion exchange resin 12 and leave an empty space corresponding to 75% of the volume of the resin 12, so as not to lose it during the working operations.
20 In questo tipo di scambiatori ionici, il prodotto da trattare è alimentato attraverso una tubazione superiore 13, col suo corrispondente distributore (non visibile), per porre in immediato contatto il prodotto da trattare con la resina a scambio ionico 12. Quando il prodotto è stato lavorato, esso 25 esce dalla colonna 11 attraverso una tubazione inferiore 16. 20 In this type of ion exchanger, the product to be treated is fed through an upper pipe 13, with its corresponding distributor (not visible), to put the product to be treated in immediate contact with the ion exchange resin 12. When the product is been worked, it 25 leaves the column 11 through a lower pipe 16.
La rigenerazione ed il lavaggio della resina a scambio ionico 12 sono effettuate analogamente, attraverso le tubazioni 15 e 16. Ma poiché è necessario un controlavaggio, The regeneration and washing of the ion exchange resin 12 are carried out analogously, through the pipes 15 and 16. But since backwashing is necessary,
sono inserite tubazioni 17 per introdurre il liquido di con-30 trolavaggio nella parte inferiore della colonna 11 ed asportarlo dall'estremo superiore. pipes 17 are inserted to introduce the backwashing liquid into the lower part of the column 11 and remove it from the upper end.
In questo tipo di apparecchiatura, il procedimento per ridurre il contenuto di biureto nell'urea può venir realizzato nella seguente maniera: In this type of apparatus, the process for reducing the biuret content in the urea can be carried out in the following manner:
35 L'acqua necessaria a mantenere completamente coperta la resina 12 è parzialmente scaricata fino a che essa scende sotto il livello della detta resina 12, in modo da non diluire la soluzione di urea e impedire modifiche durante l'operazione di scambio a causa di bolle d'aria dovute ad eccessivo sca-40 rico. La soluzione di urea è alimentata alla colonna 11 attraverso la tubazione 15, spostando così l'acqua trattenuta nella resina a scambio ionico 12 e che esce dalla tubazione 16. Pertanto, in questo momento, il liquido nello scarico è essenzialmente acqua: essa viene eliminata attraverso la tu-45 bazione 16 fino a che detto liquido risulta essere una soluzione di urea a concentrazione 4-5 %. Allora, la soluzione uscente di urea, che è una soluzione di urea senza biureto, viene recuperata come prodotto finale. Questa operazione è fatta proseguire fino a che, mediante un'analisi qualitativa, so si trova biureto nello scarico; il controllo è considerato positivo quando il contenuto di biureto supera 0,1 %. 35 The water necessary to keep the resin 12 completely covered is partially discharged until it drops below the level of the said resin 12, so as not to dilute the urea solution and prevent changes during the exchange operation due to bubbles of air due to excessive discharge. The urea solution is fed to the column 11 through the pipe 15, thus moving the water retained in the ion exchange resin 12 and leaving the pipe 16. Therefore, at this moment, the liquid in the drain is essentially water: it is eliminated through tube 16 until said liquid turns out to be a urea solution with a concentration of 4-5%. Then, the outgoing urea solution, which is a urea solution without biuret, is recovered as the final product. This operation is continued until, by means of a qualitative analysis, biuret is found in the discharge; the control is considered positive when the biuret content exceeds 0.1%.
La presenza del biureto nello scarico indica che la resina a scambio ionico 12 è esaurita. Quindi è necessaria un'operazione di recupero dell'urea, nonché le operazioni di contro-55 lavaggio, la rigenerazione ed il lavaggio della resina a scambio ionico 12. The presence of the biuret in the drain indicates that the ion exchange resin 12 is exhausted. Therefore, a urea recovery operation is required, as well as counter-washing, regeneration and washing operations of the ion exchange resin 12.
L'operazione di recupero dell'urea comprende l'alimentazione dell'acqua attraverso la tubazione 15 alla colonna 11, per spostare la soluzione di urea trattenuta nella resina a 60 scambio ionico 12. Il liquido che scorre entro la tubazione 12 è una soluzione ad alto contenuto di urea, e quindi può essere rilavorato. Quando la concentrazione della soluzione di urea nello scarico che passa entro la tubazione 16 scelde al 3-4%, la detta soluzione non è considerata più utile e que-65 sta operazione è conclusa. The urea recovery operation comprises feeding the water through the pipe 15 to the column 11, to move the urea solution retained in the 60 ion exchange resin 12. The liquid flowing inside the pipe 12 is a solution with high urea content, and therefore can be reworked. When the concentration of the urea solution in the discharge passing through the pipe 16 is 3-4% thick, the said solution is no longer considered useful and this operation is complete.
Dopo la detta operazione, si effettua in controlavaggio. Cioè, il flusso d'acqua viene invertito, facendolo entrare attraverso la tubazione 16 inferiore ed uscire dalla tubazione After this operation, it is carried out in backwashing. That is, the flow of water is reversed, causing it to enter through the lower pipeline 16 and exit the pipeline
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superiore 17. Quando viene iniziato il controlavaggio, si aumenta la velocità della corrente, per eliminare solidi sospesi e far salire la resina a scambio ionico 12; questa situazione viene mantenuta per un certo periodo di tempo, in modo da pulire opportunamente la detta resina 12. top 17. When the backwash is started, the speed of the current is increased, to eliminate suspended solids and to raise the ion exchange resin 12; this situation is maintained for a certain period of time, so as to properly clean said resin 12.
Dopo l'operazione di controlavaggio, si inizia la rigenerazione che, in questo caso, sarà realizzata usando soda caustica a concentrazione del 15-45%. Per questa operazione, l'acqua rimanente dall'operazione di controlavaggio e che necessariamente ricopre completamente la resina 12, viene scaricata fino a raggiungere il livello di detta resina 12; a questo momento, l'acqua contenuta nella resina a scambio ionico 12 viene scaricata dalla tubazione 16. La prima quantità del liquido uscente è eliminata, trattandosi, nella sua totalità, dell'ultima acqua del controlavaggio, fino a che essa raggiunge una concentrazione di soda caustica di circa 3 %. Una volta raggiunta questa concentrazione, si recupera il liquido effluente, mantenente l'operazione di rigenerazione secondo il tipo di resina a scambio ionico 12 presente nella colonna 11. After the backwashing operation, the regeneration is started which, in this case, will be carried out using caustic soda at a concentration of 15-45%. For this operation, the water remaining from the backwashing operation and which necessarily completely covers the resin 12, is discharged until it reaches the level of said resin 12; at this moment, the water contained in the ion exchange resin 12 is discharged from the pipe 16. The first quantity of the outgoing liquid is eliminated, being, in its entirety, the last water of the backwash, until it reaches a concentration of caustic soda of about 3%. Once this concentration is reached, the effluent liquid is recovered, maintaining the regeneration operation according to the type of ion exchange resin 12 present in the column 11.
Secondo quanto detto sopra, si può considerare che la resina a scambio ionico 12 è stata rigenerata. Ma è necessario recuperare la soda caustica ancora contenuta nella detta resina a scambio ionico 12 e ciò viene fatto mediante spostamento d'acqua, che viene fatto proseguire fino a che l'effluente dalla tubazione 16 ha una concentrazione del 3% in soda caustica. A questo punto, si elimina il liquido effluente e si continua ad introdurre acqua a velocità maggiore. Questa operazione è considerata come un'operazione di lavaggio che finisce quando l'effluente contiene 500 p.p.m. di soda caustica. In questo modo, la resina a scambio ionico 12 è pronta per un nuovo ciclo operativo. According to what has been said above, it can be considered that the ion exchange resin 12 has been regenerated. But it is necessary to recover the caustic soda still contained in the said ion exchange resin 12 and this is done by moving water, which is continued until the effluent from the pipe 16 has a concentration of 3% in caustic soda. At this point, the effluent liquid is eliminated and water is continued to be introduced at higher speed. This operation is considered as a washing operation that ends when the effluent contains 500 p.p.m. of caustic soda. In this way, the ion exchange resin 12 is ready for a new operating cycle.
Come si vede da quanto detto, con questo tipo di scambiatori ionici, il procedimento risulta discontinuo, perché sono richieste operazioni di recupero, controlavaggio, rigenerazione e risciacquo. Se si vuole un'operazione continua, è necessario avere doppie colonne di scambio ionico, in modo che, mentre in una di esse viene trattata la soluzione di urea, nell'altra di eseguono le altre differenti operazioni. As can be seen from what has been said, with this type of ion exchangers, the process is discontinuous, because recovery, backwashing, regeneration and rinsing operations are required. If a continuous operation is desired, it is necessary to have double ion exchange columns, so that, while in one of them the urea solution is treated, in the other they perform the other different operations.
Un'altra eventuale forma di esecuzione del procedimento della presente invenzione (v. fig. 2) è realizzabile mediante un sistema continuo di scambio. In questo sistema, tre colonne 21, 22 e 23 sono disposte in una tale maniera che la colonna 21 è collegata, tramite il suo estremo inferiore, con la colonna 22 mediante la tubazione 24 provvista della valvola 25; a parte ciò, la detta colonna 22 è collegata, mediante il suo estremo inferiore, con la colonna 23 mediante la tubazione 26 fornita della valvola 27; e questa colonna 23 è collegata col suo estremo inferiore alla colonna 21 mediante la tubazione 28 e la valvola 29; così si ottiene un sistema a ricircolazione continua. Another possible embodiment of the process of the present invention (see fig. 2) can be carried out by means of a continuous exchange system. In this system, three columns 21, 22 and 23 are arranged in such a way that the column 21 is connected, through its lower end, with the column 22 by the pipe 24 provided with the valve 25; apart from that, said column 22 is connected, through its lower end, with column 23 by means of the pipe 26 provided with the valve 27; and this column 23 is connected with its lower end to the column 21 by means of the pipe 28 and the valve 29; thus a continuous recirculation system is obtained.
Inoltre, ogni colonna 21, 22 e 23 contiene al suo estremo inferiore, punti di alimentazione 30, 31 e 32 mediante i quali, con le pompe 33, 34 e 35 vengono introdotti i corrispondenti liquidi che alimentano ognuna delle dette colonne 21,22 e 23. Analogamente, agli estremi superiori, le colonne 21, 22 e 23 hanno tubazioni di uscita 36, 37 e 38, mediante le quali vengono fatti uscire i liquidi alimentati ad ogni colonna 21, 22 e 23. Furthermore, each column 21, 22 and 23 contains at its lower end, supply points 30, 31 and 32 by which, with the pumps 33, 34 and 35, the corresponding liquids are introduced which feed each of the said columns 21, 22 and 23. Similarly, at the upper ends, the columns 21, 22 and 23 have outlet pipes 36, 37 and 38, through which the liquids supplied to each column 21, 22 and 23 are discharged.
In questo tipo di apparecchiatura, noi troviamo p. es. che la colonna 21 contiene una certa quantità di una resina a scambio ionico 39, che può essere dello stesso tipo come nel caso dell'operazione discontinua, cioè una resina stire-nica fortemente basica. Poi, attraverso l'entrata 30 si pompa soluzione di urea contenente biureto allo scopo di porla a contatto con la resina a scambio ionico 39, con che si ottiene dalla tubazione 36 urea priva di biureto. Si continua l'operazione di pompaggio fino a che si considera che è stata eseguita una quantità sufficiente di resina 39 ma non la totalità. Questo intervallo di tempo sarà preso come campione per gli ulteriori cicli operativi. In this type of equipment, we find p. es. that column 21 contains a certain amount of an ion exchange resin 39, which can be of the same type as in the case of the discontinuous operation, i.e. a strongly basic styrene resin. Then, through the inlet 30, a urea solution containing biuret is pumped in order to bring it into contact with the ion exchange resin 39, with which biuret free urea is obtained from the pipe 36. The pumping operation is continued until it is considered that a sufficient quantity of resin 39 has been carried out but not all of it. This time interval will be taken as a sample for the further operating cycles.
Trascorso il periodo prescelto, una certa quantità di re-* sina esausta 39 viene trasferita dalla colonna 21 alla colonna 22 e, nello stesso tempo, si lascia che una certa quantità corrispondente di una resina rigenerata 40, contenuta nella colonna 23 venga trasferita nella colonna 21 per mantenere costante il volume totale della resina nella detta colonna 21. io La rigenerazione della resina esausta 39 nella colonna 22 è fatta con soda caustica. Detta soda caustica è pompata attraverso l'entrata 31 e scaricata dalla tubazione di uscita 37, mantenendo un flusso per un periodo conveniente, allo scopo di rigenerare la resina esausta 39. After the selected period has elapsed, a certain amount of exhausted resin 39 is transferred from column 21 to column 22 and, at the same time, a certain corresponding quantity of a regenerated resin 40 contained in column 23 is allowed to be transferred to column 21 to keep the total volume of the resin constant in the said column 21. The regeneration of the exhausted resin 39 in the column 22 is made with caustic soda. Said caustic soda is pumped through the inlet 31 and discharged from the outlet pipe 37, maintaining a flow for a convenient period, in order to regenerate the exhausted resin 39.
15 Dopo che la resina 39 è stata rigenerata, essa è inviata, attraverso la tubazione 26 alla colonna 23 dove è sottoposta ad un'operazione di risciacquo. Questa operazione di risciacquo è fatta introducendo acqua nella detta colonna 23 attraverso l'entrata 32 e con la pompa 35 e scaricando la 20 detta acqua nella tubazione 38. Si continua il flusso d'acqua per il tempo necessario a spostare quasi tutta la soda caustica trattenuta nella resina 39. In questo modo, si ha una resina 40 lavata e rigenerata, pronta per essere impiegata di nuovo nella colonna 21, come indicato sopra. 15 After the resin 39 has been regenerated, it is sent through the pipe 26 to the column 23 where it is subjected to a rinsing operation. This rinsing operation is carried out by introducing water into said column 23 through the inlet 32 and with the pump 35 and discharging the 20 said water into the pipe 38. The flow of water is continued for the time necessary to move almost all the caustic soda retained in the resin 39. In this way, a washed and regenerated resin 40 is obtained, ready to be used again in the column 21, as indicated above.
25 I sistemi sopra menzionati possono essere adattati o inclusi in impianti di sintesi urea per ottenere un prodotto finale con un contenuto bassissimo di biureto. Non è critica la localizzazione dei sistemi di scambio ionico negli impianti di sintesi urea, anche in fasi intermedie, purché si prenda in 30 considerazione il contenuto finale di biureto richiesto nell'urea. 25 The systems mentioned above can be adapted or included in urea synthesis plants to obtain a final product with a very low biuret content. The localization of ion exchange systems in urea synthesis plants, even in intermediate stages, is not critical, provided that the final biuret content required in the urea is taken into consideration.
L'efficacia del procedimento della presente invenzione sarà illustrata dai seguenti esempi: The effectiveness of the process of the present invention will be illustrated by the following examples:
35 Esempi di laboratorio 35 Laboratory examples
Furono usate varie resine a scambio ionico allo scopo di trovare quale risultava la più adatta; le soluzioni di urea furono preparate partendo da urea granulata non ricoperta. Various ion exchange resins were used in order to find which one was most suitable; urea solutions were prepared from uncoated granulated urea.
40 Esempio 1 40 Example 1
Fu fatto un certo numero di prove diverse, trattando una soluzione 50% di urea contenente 1,09% di biureto-su ba6e urea anidra, a temperature diverse, con 200 centimetri cubici di carbone attivo come scambiatore ionico. I risultati 45 ottenuti sono riportati nella tabella I. A number of different tests were made, treating a 50% urea solution containing 1.09% biuret-su ba6e anhydrous urea, at different temperatures, with 200 cubic centimeters of activated carbon as an ion exchanger. The results 45 obtained are reported in Table I.
Esempio 2 Example 2
Una soluzione 50% di urea, contenente 1,17% di biureto su base urea anidra, fu trattata con 150 centimetri cu-50 bici di una resina cationica Amberlite IR-120.1 risultati ottenuti sono riportati nella tabella II. A 50% urea solution, containing 1.17% biuret on an anhydrous urea basis, was treated with 150 cm cu-50 bikes of an Amberlite IR-120 cationic resin. The results obtained are reported in table II.
Esempio 3 Example 3
Furono fatte prove trattando una soluzione 50% urea, 55 contenente 1,17% biureto su base urea anidra, con 150 centimetri cubici di una resina anionica debole IRA-93.1 risultati ottenuti sono riportati nella tabella III. Tests were carried out by treating a 50% urea solution, 55 containing 1.17% biuret on an anhydrous urea basis, with 150 cubic centimeters of a weak anionic resin IRA-93.1 results obtained are reported in table III.
Esempio 4 Example 4
60 Furono fatte alcune prove trattando una soluzione 50% urea, contenente 1,12% biureto su base urea anidra, con 200 centimetri cubici di una resina anionica forte SBR-P. I risultati ottenuti sono riportati nella tabella IV. 60 Some tests were made by treating a 50% urea solution, containing 1.12% biuret on an anhydrous urea base, with 200 cubic centimeters of a strong anionic resin SBR-P. The results obtained are shown in Table IV.
65 Esempio 5 65 Example 5
Una soluzione 50% di urea, contenente 1,15% biureto su base urea anidra, viene trattata con 200 centimetri cubici di una resina anionica fortissima IONAC-935.1 risultati ot A 50% urea solution, containing 1.15% biuret on an anhydrous urea base, is treated with 200 cubic centimeters of a very strong anionic resin IONAC-935.1 results ot
5 5
617672 617672
tenuti in questo esempio non indicarono la presenza di biureto fino a che 1600 centimetri cubici di soluzione di urea non sono passati attraverso il letto. Cioè, durante il passaggio dei detti centimetri cubici fino a quel valore, la percentuale, nello scarico liquido, di biureto su base urea anidra, è considerata 0%. held in this example, they did not indicate the presence of biuret until 1600 cubic centimeters of urea solution passed through the bed. That is, during the passage of the said cubic centimeters up to that value, the percentage, in the liquid discharge, of biuret on an anhydrous urea basis, is considered 0%.
TABELLA I TABLE I
Marcia 1 T = 20°C Gear 1 T = 20 ° C
cc di soluzione urea % di biureto su base passata attraverso il letto urea anidra nell'effluente cc of urea% solution of biuret on a basis passed through the anhydrous urea bed into the effluent
100 0,22 100 0.22
200 0,22 200 0.22
300 0,35 300 0.35
400 0,53 400 0.53
500 0,70 500 0.70
600 0,93 600 0.93
700 0,95 700 0.95
800 0,96 800 0.96
Marcia 2 Gear 2
T = 60°C T = 60 ° C
cc di soluzione urea % di biureto su base passata attraverso il letto urea anidra nell'effluente cc of urea% solution of biuret on a basis passed through the anhydrous urea bed into the effluent
100 0,15 100 0.15
200 0,46 200 0.46
300 0,46 300 0.46
Marcia 3 Gear 3
T = 75°C T = 75 ° C
cc di soluzione urea % di biureto su base passata attraverso il letto urea anidra nell'effluente cc of urea% solution of biuret on a basis passed through the anhydrous urea bed into the effluent
100 0,30 100 0.30
200 0,40 200 0.40
300 0,56 300 0.56
400 0,80 400 0.80
TABELLA II TABLE II
cc. di soluzione % biureto su urea passata attra- base urea anidra rigenerazione verso il letto nell'effluente cc. of% biuret solution on urea passed through anhydrous urea regeneration towards the bed in the effluent
100 0,69 con una soluzione 100 0.69 with a solution
200 0,95 4% acido cloridri- 200 0.95 4% hydrochloric acid
300 1,07 co ed un livello 300 1.07 co and a level
400 1,11 rigenerativo 400 1.11 regenerative
500 1,16 144 gHCl/litro resina 500 1.16 144 gHCl / liter resin
TABELLA III TABLE III
Marcia 1 Gear 1
cc di soluzione % biureto su urea passata attra- base urea anidra, rigenerazione verso il letto nell'effluente cc of% biuret solution on urea passed through anhydrous urea, regeneration towards the bed in the effluent
100 0,62 con una soluzione 100 0.62 with a solution
4% soda caustica, ed un livello rigenerativo di 80 g NaOH/litro resina 4% caustic soda, and a regenerative level of 80 g NaOH / liter resin
Marcia 2 Gear 2
cc di soluzione cc of solution
% biureto su % biuret on
urea passata attra base urea anidra, urea passed through anhydrous urea base,
rigenerazione verso il letto nell'effluente regeneration towards the bed in the effluent
100 100
0,11 0.11
con una soluzione with a solution
200 200
0,77 0.77
4% soda caustica, 4% caustic soda,
ed un livello and a level
rigenerativo di regenerative of
80 g NaOH/litro 80 g NaOH / liter
resina resin
Nota: L'ammoniaca e l'idrato sodico furono addizionati fino a pH = 13,4: a questo punto, il biureto è soggetto a com- Note: Ammonia and sodium hydrate were added up to pH = 13.4: at this point, the biuret is subject to com-
plessazione. plessazione.
TABELLA IV TABLE IV
Marcia 1 Gear 1
cc di soluzione cc of solution
% biureto su % biuret on
urea passata attra base urea anidra, urea passed through anhydrous urea base,
rigenerazione verso il letto nell'effluente regeneration towards the bed in the effluent
100 100
0,05 0.05
con soluzione with solution
200 200
0,08 0.08
4% soda caustica, 4% caustic soda,
300 300
0,08 0.08
ed un livello rige and a level rige
400 400
0,08 0.08
nerativo di 80 g 80 g nerative
500 500
0,08 0.08
NaOH/litro NaOH / liter
600 600
0,08 0.08
resina resin
700 700
0,09 0.09
800 800
0,10 0.10
900 900
0,10 0.10
Marcia 2 Gear 2
cc di soluzione cc of solution
% biureto su % biuret on
urea passata attra base urea anidra, urea passed through anhydrous urea base,
rigenerazione verso il letto nell'effluente regeneration towards the bed in the effluent
100 100
0,25 0.25
con una soluzione with a solution
200 200
0,36 0.36
4% ammoniaca 4% ammonia
300 300
0,36 0.36
ed un livello rige and a level rige
400 400
0,36 0.36
nerativo di 80 g 80 g nerative
500 500
0,35 0.35
NH3/litro resina NH3 / liter resin
600 600
0,35 0.35
700 700
0,35 0.35
800 800
0,36 0.36
900 900
0,46 0.46
1000 1000
0,74 0.74
5 5
io I
15 15
20 20
25 25
30 30
35 35
40 40
45 45
50 50
55 55
60 60
65 65
617672 617672
TABELLA IV (continuazione) TABLE IV (continued)
Marcia 3 Gear 3
cc di soluzione cc of solution
% biureto su % biuret on
urea passata attra base urea anidra, urea passed through anhydrous urea base,
rigenerazione verso il letto nell'effluente regeneration towards the bed in the effluent
100 100
0,18 0.18
con una soluzione with a solution
200 200
0,25 0.25
4% ammoniaca 4% ammonia
300 300
0,26 0.26
ed un livello rige and a level rige
400 400
0,32 0.32
nerativo di 160 g 160 g nerative
500 500
0,38 0.38
NH3/litro resina NH3 / liter resin
600 600
0,52 0.52
700 700
0,76 0.76
800 800
0,91 0.91
900 900
1,01 1.01
1000 1000
1,07 1.07
Marcia 4 Gear 4
cc di soluzione cc of solution
% biureto su % biuret on
urea passata attra base urea anidra, urea passed through anhydrous urea base,
rigenerazione verso il letto nell'effluente regeneration towards the bed in the effluent
100 100
0,11 0.11
con una soluzione with a solution
200 200
0,11 0.11
4% soda caustica 4% caustic soda
300 300
0,09 0.09
e 4% ammoniaca, and 4% ammonia,
400 400
0,08 0.08
ed a livelli gene and at gene levels
500 500
0,08 0.08
rativi rispettiva rative respective
600 600
0,08 0.08
mente di 40 g 40 g mind
700 700
0,09 0.09
NaOH/litro resina NaOH / liter resin
800 800
0,08 0.08
e 80 g NH3/litro and 80 g NH3 / liter
900 900
0,10 0.10
resina resin
Esempi di impianto pilota Dagli esempi di laboratorio è stato trovato che la resina che fornisce i risultati migliori è definitivamente il tipo anionico, estremamente forte quale IONAC-935. Quindi, in 5 un impianto pilota, le prove furono fatte solo con la resina anionica, estremamente forte, IONAC-935.1 risultati ottenuti sono riportati nella tabella A. Examples of pilot plant From laboratory examples it has been found that the resin that provides the best results is definitely the anionic type, extremely strong such as IONAC-935. Then, in 5 a pilot plant, the tests were made only with the extremely strong anionic resin, IONAC-935.1 results obtained are shown in table A.
Nonostante che la citata descrizione sia stata fatta in relazione ad una realizzazione specifica dell'invenzione, gli 10 esperti del ramo devono comprendere che ogni modifica nelle forme e nei dettagli è compresa nel campo e negli scopi dell'invenzione stessa. In spite of the fact that the aforementioned description has been made in relation to a specific embodiment of the invention, the 10 experts of the field must understand that any modification in the shapes and details is included in the field and purposes of the invention itself.
15 15
20 20
25 25
30 30
TABELLA A TABLE A
marcia capacità Kg biureto ms resina voi. gear capacity Kg biuret ms resin you.
soluzione urea trattata concentrazione temperatura biureto lavoro °C treated urea solution concentration temperature biuret working ° C
biureto finale final biuret
% %
1 1
30,38 30,38
1,40 1.40
62,5 62.5
1,88 1.88
57 57
0 0
2 2
31,35 31,35
1,45 1.45
62,5 62.5
00 00 00 00
57 57
0 0
3 3
32,50 32,50
1,50 1.50
62,5 62.5
1,88 1.88
57 57
0 0
4 4
32,45 32,45
2,7 2.7
58,5 58.5
0,89 0.89
55 55
0 0
5 5
42,4 42.4
2,3 2.3
56,5 56.5
1,36 1.36
38 38
0 0
6 6
49,07 49.07
3,25 3.25
54,5 54.5
1,12 1.12
40 40
0 0
7 7
29,19 29,19
2,1 2.1
66 66
1,01 1.01
56 56
0 0
8 8
34,55 34,55
4,6 4.6
51 51
0,56 0.56
26 26
0 0
9 9
27,25 27,25
3,7 3.7
55 55
0,55 0.55
29 29
0 0
v v
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