CN105289721B - 一种制备能降解多种染料的蜜勒胺的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种制备能降解多种染料的蜜勒胺的方法，该方法是通过以下步骤实现的：先将三聚氰胺装入刚玉方舟中，加盖，并将刚玉方舟置于封闭的管式炉中，抽真空、通氩气回常压，氩气流速为40~60sccm，烧结温度为400~500℃，升降温速度均为8~15℃/min，保温时长1.5~10小时，研磨产物并收集。本发明采用烧结一步法制备出蜜勒胺，所需烧结温度低，制备周期短，所制得的蜜勒胺能够在汞灯照射下催化降解罗丹明B、甲基橙、刚果红、亚甲基蓝、甲基蓝、孔雀石绿等多种染料，本发明方法简单，易于操作、推广。

Description

一种制备能降解多种染料的蜜勒胺的方法

技术领域

本发明涉及一种光催化材料及其制备方法，具体是一种蜜勒胺及其制备方法，属于光催化材料及其制备和应用技术领域。

背景技术

蜜勒胺是一种有着悠久历史的有机合成材料，早在1834年就被Liebig所研究，由于蜜勒胺的不溶性，分子结构中总包含的庚嗪环一直未被人们所认知，直到1937年Pauling和Sturdivant通过假设获得其分子式。2003年Schnick和他的同事详细报道了蜜勒胺的晶体结构和光谱，并证明蜜勒胺是三聚氰胺热缩合制备g-C3N4过程中的一种重要的中间产物，其形成的温度范围为400℃~450℃，因为氨基群亲核性，使得蜜勒胺能与亲电性的物质反应生成多种具有新功能的蜜勒胺衍生物。

近年来的科学研究表明，纳米材料能够显示出一些优异的物理化学性质，在工业技术领域有重要的应用价值。目前，对蜜勒胺纳米结构的研究已有一些成果报道，福州大学王新晨课题组采用直接烧结氨腈的方法，在400℃~450℃烧结温度范围内得到蜜勒胺产物（参阅Nat.Mater 2009;8:76-80）。另外，将三聚氰胺置于干燥的杜兰玻璃管中，管中充满氩气密封在一根倾斜的管式炉中，设置管式炉以1k/min的升温速率升温至450℃，保温时长为5h，然后以2k/min的降温速率使其冷却至室温，亦可以获得蜜勒胺（参阅Chem Eur J 2012;18:3248-57）。

现有蜜勒胺的制备方法，其反应操作过程较繁杂，且周期较长；而使用三聚氰胺烧结一步法制备出蜜勒胺纳米线束还未见报道。

发明内容

本发明的目的是提供一种利用直接烧结一步法制备出蜜勒胺的方法，该方法所获得的蜜勒胺为六方晶系结构，其微观形态为纳米线束，所获得的蜜勒胺能够用于催化降解罗丹明B、甲基橙等多种染料；本发明制备方法简单，易于操作。

本发明的技术方案如下：一种制备能降解多种染料的蜜勒胺的方法，采用如下步骤：称取三聚氰胺装入刚玉方舟中，加盖，并将刚玉方舟置于封闭的管式炉，抽真空、通氩气回常压，氩气流速为40~60sccm，烧结温度为400~500℃，升温和降温速率均为8~15℃/min，保温时长1.5~10小时，研磨产物并收集，得蜜勒胺。

优选的，所述三聚氰胺为化学纯。

优选的，所述氩气流速为50sccm。

优选的，所述保温时长为2小时。

优选的，所述升降温速率为10℃/min。

本发明制备方法得到的蜜勒胺应用于在汞灯光照下催化降解染料。

所述蜜勒胺在汞灯光照下催化降解染料的具体应用方法如下：取20mg蜜勒胺，加入装有40ml浓度为20ppm染料的试管中，黑暗中搅拌处理20~80min以达吸附/脱附平衡后在室温下用400~1000w的汞灯进行照射。

所述蜜勒胺可在汞灯光照下催化降解的染料，例如罗丹明B、甲基橙、刚果红、亚甲基蓝、甲基蓝、孔雀石绿中的一种。

本发明制备得到的蜜勒胺经X射线衍射图分析表明其为六方晶系，扫描电子显微镜图微观上表明其为蜜勒胺纳米线束。

与现有技术相比，本发明的有益技术效果在于：

（1）本发明使用化学纯的三聚氰胺、采用烧结一步法制备出蜜勒胺，所获得的蜜勒胺为六方晶系，蜜勒胺微观结构为纳米线束，首次获得了此种形貌的蜜勒胺；

（2）采用本发明方法制备得到的蜜勒胺能用于催化降解多种染料，如罗丹明B、甲基橙、刚果红，亚甲基蓝、甲基蓝、孔雀石绿等；由于本发明蜜勒胺具有所述的特定微观结构，在汞灯照射下，价带电子发生带间跃迁，即从价带跃迁到导带，从而产生导带电子(e-)和价带空穴(h+)，蜜勒胺导带中的电子将溶解在水溶液中的氧气分子氧化，进一步形成超氧负离子（O₂ ^-），O₂ ^-与蜜勒胺价带中产生的空穴(h+)将染料氧化成CO₂和H₂O，从而实现对染料的催化降解；利用该特性，可将本发明的蜜勒胺用于制备脱色剂、去渍剂、洗涤剂、印染废水处理剂等；

（3）现有技术中，以杜兰玻璃管通过烧结三聚氰胺制备蜜勒胺的方法，存在周期长、升温、降温速率太慢的不足，本发明采用刚玉方舟制备，可缩短制备周期，且制备方法简单，易于操作、推广和实现产业化，具有重要的研究价值和广阔的应用前景。

具体实施方式

图1为实施例1中所得产物的X射线衍射图。

图2为实施例1中所得产物的扫描电子显微镜图片。

图3为实施例1中所得产物的对罗丹明B（20ppm）的光催化降解能力测试结果。

图4为实施例1中所得产物的对甲基橙（20ppm）的光催化降解能力测试结果。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明做进一步详细说明，这些实施例仅用来说明本发明，并不限制本发明的范围。

实施例1 采用以下步骤制备蜜勒胺：称取2.5g的三聚氰胺装入刚玉方舟中，加盖，并将刚玉方舟置于封闭的管式炉中。抽真空、通氩气回常压，氩气流速为50sccm，烧结温度为400-450℃，升降温速度为10℃/min，保温时长2小时，研磨产物并收集。

所得产物的X射线衍射图分析结果表明其为六方晶系的蜜勒胺，如图1所示。扫描电子显微镜图微观上表明本工艺制备出蜜勒胺纳米线束，如图2所示。

以罗丹明B为例，采用本实施例制备得到的产物蜜勒胺催化降解染料的应用实验说明如下：取20mg 蜜勒胺，加入装有40ml 浓度为20ppm罗丹明B的试管中，黑暗搅拌处理40min以达吸附/脱附平衡，取6ml上述悬浮液，经高速离心机离心后取上层3ml液体置入比色皿中，用分光光度计测试其在553nm处的吸光度，测试完后的液体重新倒回原试管中，之后在室温下用500w的汞灯进行照射，每隔15min取一次样测试其吸光度。

光降解率(D)依照下式计算： D=（C₀ - C）/ C×100%，其中，C₀为溶液光照前的吸光度；C 为光照射时间t后溶液的吸光度。

蜜勒胺对罗丹明B（20ppm）的光催化降解能力测试结果如图3。采用相同的方法，对本实施例得到的蜜勒胺对甲基橙（20ppm）的光催化降解能力进行测试，测试结果如图4。

实施例2 称取1g的三聚氰胺装入刚玉方舟中，加盖，并将刚玉方舟置于封闭的管式炉中。抽真空、通氩气回常压，氩气流速为50sccm，烧结温度为500℃，升降温速度为10℃/min，保温时长2小时，研磨产物并收集。

实施例3 称取3g的三聚氰胺装入刚玉方舟中，加盖，并将刚玉方舟置于封闭的管式炉中。抽真空、通氩气回常压，氩气流速为40sccm，烧结温度为400-450℃，升降温速度为10℃/min，保温时长5小时，研磨产物并收集。

实施例4 称取5g的三聚氰胺装入刚玉方舟中，加盖，并将刚玉方舟置于封闭的管式炉中。抽真空、通氩气回常压，氩气流速为50sccm，烧结温度为400-450℃，升降温速度为8℃/min，保温时长10小时，研磨产物并收集。

实施例5 称取4g的三聚氰胺装入刚玉方舟中，加盖，并将刚玉方舟置于封闭的管式炉中。抽真空、通氩气回常压，氩气流速为60sccm，烧结温度为400-450℃，升降温速度为15℃/min，保温时长1.5小时，研磨产物并收集。

Claims (10)

1.一种制备能降解多种染料的蜜勒胺的方法，其特征在于：采用如下步骤：称取三聚氰胺装入加盖的刚玉方舟中，加盖，并将刚玉方舟置于封闭的管式炉，抽真空、通氩气回常压，氩气流速为40~60sccm，烧结温度为400~500℃，升温和降温速率均为8~15℃/min，保温时长1.5~10小时，研磨产物并收集，得蜜勒胺。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述三聚氰胺为化学纯。

3.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述氩气流速为50sccm。

4.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述保温时长为2小时。

5.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述升降温速度为10℃/min。

6.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述蜜勒胺应用于在汞灯光照下催化降解染料。

7.如权利要求6所述的方法，其特征在于：所述蜜勒胺在汞灯光照下催化降解染料的具体应用方法如下：取20mg蜜勒胺，加入装有40ml浓度为20ppm染料的试管中，黑暗中搅拌处理20~80min以达吸附/脱附平衡后在室温下用400~1000w的汞灯进行照射。

8.如权利要求6或7所述的方法，其特征在于：所述染料为罗丹明B、甲基橙、刚果红、亚甲基蓝、甲基蓝、孔雀石绿中的一种。

9.如权利要求1或6所述的方法，其特征在于：所述蜜勒胺为六方晶系结构。

10.如权利要求1或6所述的方法，其特征在于：所述蜜勒胺微观形态为纳米线束。