CN108910845A - 一种微波辅助制备强荧光氮化碳材料的方法 - Google Patents

一种微波辅助制备强荧光氮化碳材料的方法 Download PDF

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杨朝云
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Abstract

本发明涉及一种微波辅助制备强荧光氮化碳材料的方法，本发明采用三聚氰胺为原料，将三聚氰胺通过一定温度煅烧形成蜜勒胺，然后将得到的蜜勒胺在二甲基亚砜DMSO溶剂中微波辅助热处理得到白色悬浊液，将悬浊液离心，再经乙醇和水清洗并真空干燥后得到强荧光氮化碳材料。本方法可批量制备强荧光氮化碳材料，合成方法简单，重复性好，易于规模工业化生产。合成的材料在荧光探测、发光器件、生物标记等领域具有广泛的应用前景。

Description

一种微波辅助制备强荧光氮化碳材料的方法
技术领域
本发明属于材料制备技术领域，尤其属于一种采用微波辅助的方式制备强荧光氮化碳材料的方法技术领域。
背景技术
庚嗪基氮化碳材料作为新近广受关注的有机聚合物半导体材料，在光催化环境净化和能源转换方面显示了良好的应用前景。此外共轭的碳/氮结构使其拥有与生俱来的荧光特性，通过一定方式获得的纳米荧光体也显示了优异的光学性能，在荧光探测、生物成像和电化学发光传感等领域具有巨大的应用潜力。
传统高温缩聚制备的氮化碳材料只具有小于5%的荧光量子产率，需经过剥层或者酸处理形成超薄纳米片才具有可应用的荧光性能。自从谢毅等人报道了通过液相超声剥离氮化碳获得具有较强荧光特性的超薄g-C3N4纳米片（J. Am. Chem. Soc., 2012, 135, 18-21）以来，荧光氮化碳材料的可控制备引起了广泛的研究兴趣。闽南师范大学的翁文课题组以尿素和柠檬酸为原料，以油酸为反应介质通过微波处理的方法得到了氮化碳量子点（Spectrochim. Acta A, 2015, 151, 875- 880），通过一步溶剂热策略制备了晶态氮化碳量子点（Sensor. Actuat. B-Chem., 2017, 244,965-971），这些量子点都具有较强的荧光特性，在Hg2+、ClO-等离子检测方面显示了一定的应用前景。此外较多的研究公开过元素掺杂、引入芳香环或通过制备成量子点的方法提高氮化碳的荧光量子产率（CN106833609A,CN106006581A, CN105670620B, Angew. Chem. Int. Ed., 2016, 55, 3672–3676）。然而，这些研究都没有考虑氮化碳本征发光的提升。因此，如何通过特定的技术手段合成在固态下分散的具有较高发光效率的氮化碳材料便成为需要解决的难题。
发明内容
本发明正是为了解决上述问题缺陷，提供一种微波辅助制备强荧光氮化碳材料的方法。本发明设备和工艺简单，反应过程中易于控制，生产出来的氮化碳材料具有强荧光性。
本发明采用如下技术方案实现。
一种微波辅助制备强荧光氮化碳材料的方法，本发明该制备方法的步骤如下，1）将一定量的三聚氰胺于管式炉中氮气或氩气气氛下350℃-450℃煅烧6-72h，取出得到的白色粉末研磨后得到氮化碳前驱体；
2）将步骤(1)所制备的氮化碳前驱体置于烧杯中，加入二甲基亚砜DMSO作为溶剂，其二者的比例为，每升二甲基亚砜DMSO中对应氮化碳粉末1-30g；将烧杯置于磁力搅拌器上搅拌0.5-6h或超声清洗器中超声分散0.5-3h；
3）将前述溶液置于微波炉300W-1000W功率下升温至100℃-180℃，保温0.5h-9h；
4）冷却到室温后，离心，再用乙醇和水交替清洗4-8次，将经清洗的潮湿固体置于真空干燥箱中50-80℃干燥至恒重，得到强荧光氮化碳材料。
作为优选，进一步为，本发明所述步骤(1)中管式炉煅烧温度为380-420℃，管式炉煅烧时间为9-48h。
作为优选，进一步为，本发明所述步骤(2)中每2-20g氮化碳粉末相对加入1升二甲基亚砜DMSO，搅拌1-3h或超声1-2h。
作为优选，进一步为，本发明所述步骤(3)中微波功率为400-800W，微波处理温度为120-160℃，微波处理时间为1-6h。
本发明采用三聚氰胺为原料，将三聚氰胺通过一定温度煅烧形成蜜勒胺，然后将得到的蜜勒胺在二甲基亚砜DMSO溶剂中微波辅助热处理得到白色悬浊液，将悬浊液离心，再经乙醇和水清洗并真空干燥后得到强荧光氮化碳材料。
本发明的有益效果为，本发明所涉及的设备较少，购买便宜且工艺方法简单，因此可以在一般化工企业中推广，且大大节约企业生产强荧光氮化碳材料的成本。在制造反映过程中，没有剧烈反映，且易于控制，几乎没有潜在的实验危险，对实验人员工作环境良好。本发明生产出来的强荧光氮化碳材料显示了其优异的光学性能，在荧光探测、生物成像和电化学发光传感等领域拥有广泛的应用潜力。
下面结合附图和具体实施方式本发明做进一步解释。
附图说明
图1是本发明实施例1所合成的氮化碳材料的X射线衍射(XRD)图。
图2是本发明实施例1所制样品的光致荧光谱图。实验所实验的荧光测试设备为，激发光波长为320nm。
具体实施方式
本方法是基于微波辅助热处理工艺，通过DMSO作为微波加热介质。
一种微波辅助制备强荧光氮化碳材料的方法，本发明该制备方法的步骤如下，1）将一定量的三聚氰胺于管式炉中氮气或氩气气氛下350℃-450℃煅烧6-72h，取出得到的白色粉末研磨后得到氮化碳前驱体；
2）将步骤(1)所制备的氮化碳前驱体置于烧杯中，加入二甲基亚砜DMSO作为溶剂，其二者的比例为，每升二甲基亚砜DMSO中对应氮化碳粉末1-30g；将烧杯置于磁力搅拌器上搅拌0.5-6h或超声清洗器中超声分散0.5-3h；
3）将前述溶液置于微波炉300W-1000W功率下升温至100℃-180℃，保温0.5h-9h；
4）冷却到室温后，离心，再用乙醇和水交替清洗4-8次，将经清洗的潮湿固体置于真空干燥箱中50-80℃干燥至恒重，得到强荧光氮化碳材料。
作为优选，进一步为，本发明所述步骤(1)中管式炉煅烧温度为380-420℃，管式炉煅烧时间为9-48h。
作为优选，进一步为，本发明所述步骤(2)中每2-20g氮化碳粉末相对加入1升二甲基亚砜DMSO，搅拌1-3h或超声1-2h。
作为优选，进一步为，本发明所述步骤(3)中微波功率为400-800W，微波处理温度为120-160℃，微波处理时间为1-6h。
试剂准备：10g三聚氰胺(C3N6H6)，二甲亚砜(DMSO)，无水乙醇(C2H5OH)，去离子水(H2O)。
实施例一
将5g三聚氰胺装入坩埚，置于管式炉中420℃煅烧并保温12h，经研磨得到氮化碳前驱体。将1g所制备的前驱体粉末加入到150ml烧杯中，再加入80mlDMSO作为溶剂，将烧杯置于磁力搅拌器上搅拌2h；将前述溶液置于实验用微波合成/萃取反应工作站在500W功率下升温至150℃，保温2h。冷却到室温后，离心，再用乙醇和水交替清洗4次，然后将经清洗的潮湿固体置于真空干燥箱中60℃干燥至恒重，得到强荧光氮化碳材料。如图1所示，所制备的强荧光氮化碳实质上可归属于蜜勒胺的水合物。如图2所示，所制备的蜜勒胺的水合物的荧光强度要比蜜勒胺粉末和超声水合方式制得的材料荧光强度高很多。
实施例二
将5g三聚氰胺装入坩埚，置于管式炉中360℃煅烧并保温64h，经研磨得到氮化碳前驱体。将1g所制备的前驱体粉末加入到150ml烧杯中，再加入70mlDMSO作为溶剂，将烧杯置于磁力搅拌器上搅拌4.5h；将前述溶液置于实验用微波合成/萃取反应工作站在300W功率下升温至170℃，保温8h。冷却到室温后，离心，再用乙醇和水交替清洗5次，然后将经清洗的潮湿固体置于真空干燥箱中50℃干燥至恒重，得到强荧光氮化碳材料。
实施例三
将5g三聚氰胺装入坩埚，置于管式炉中370℃煅烧并保温56h，经研磨得到氮化碳前驱体。将1g所制备的前驱体粉末加入到150ml烧杯中，再加入60mlDMSO作为溶剂，将烧杯置于磁力搅拌器上搅拌3.5h；将前述溶液置于实验用微波合成/萃取反应工作站在400W功率下升温至160℃，保温7h。冷却到室温后，离心，再用乙醇和水交替清洗6次，然后将经清洗的潮湿固体置于真空干燥箱中70℃干燥至恒重，得到强荧光氮化碳材料。
实施例四
将5g三聚氰胺装入坩埚，置于管式炉中380℃煅烧并保温48h，经研磨得到氮化碳前驱体。将2g所制备的前驱体粉末加入到150ml烧杯中，再加入80mlDMSO作为溶剂，将烧杯置于磁力搅拌器上搅拌2h；将前述溶液置于实验用微波合成/萃取反应工作站在600W功率下升温至150℃，保温6h。冷却到室温后，离心，再用乙醇和水交替清洗7次，然后将经清洗的潮湿固体置于真空干燥箱中80℃干燥至恒重，得到强荧光氮化碳材料。
实施例五
将5g三聚氰胺装入坩埚，置于管式炉中390℃煅烧并保温40h，经研磨得到氮化碳前驱体。将1g所制备的前驱体粉末加入到150ml烧杯中，再加入80mlDMSO作为溶剂，将烧杯置于磁力搅拌器上搅拌0.5h；将前述溶液置于实验用微波合成/萃取反应工作站在700W功率下升温至140℃，保温5h。冷却到室温后，离心，再用乙醇和水交替清洗8次，然后将经清洗的潮湿固体置于真空干燥箱中70℃干燥至恒重，得到强荧光氮化碳材料。
实施例六
将5g三聚氰胺装入坩埚，置于管式炉中400℃煅烧并保温32h，经研磨得到氮化碳前驱体。将2g所制备的前驱体粉末加入到150ml烧杯中，再加入90mlDMSO作为溶剂，将烧杯置于超声清洗器中超声分散3h；将前述溶液置于实验用微波合成/萃取反应工作站在800W功率下升温至130℃，保温4h。冷却到室温后，离心，再用乙醇和水交替清洗6次，然后将经清洗的潮湿固体置于真空干燥箱中60℃干燥至恒重，得到强荧光氮化碳材料。
实施例七
将5g三聚氰胺装入坩埚，置于管式炉中410℃煅烧并保温24h，经研磨得到氮化碳前驱体。将1g所制备的前驱体粉末加入到150ml烧杯中，再加入90mlDMSO作为溶剂，将烧杯置于超声清洗器中超声分散2h；将前述溶液置于实验用微波合成/萃取反应工作站在900W功率下升温至120℃，保温3h。冷却到室温后，离心，再用乙醇和水交替清洗7次，然后将经清洗的潮湿固体置于真空干燥箱中50℃干燥至恒重，得到强荧光氮化碳材料。
实施例八
将5g三聚氰胺装入坩埚，置于管式炉中420℃煅烧并保温16h，经研磨得到氮化碳前驱体。将2g所制备的前驱体粉末加入到150ml烧杯中，再加入100mlDMSO作为溶剂，将烧杯置于超声清洗器中超声分散1h；将前述溶液置于实验用微波合成/萃取反应工作站在1000W功率下升温至110℃，保温2h。冷却到室温后，离心，再用乙醇和水交替清洗5次，然后将经清洗的潮湿固体置于真空干燥箱中70℃干燥至恒重，得到强荧光氮化碳材料。
实施例九
将5g三聚氰胺装入坩埚，置于管式炉中450℃煅烧并保温8h，经研磨得到氮化碳前驱体。将2g所制备的前驱体粉末加入到150ml烧杯中，再加入110mlDMSO作为溶剂，将烧杯置于超声清洗器中超声分散0.5h；将前述溶液置于实验用微波合成/萃取反应工作站在750W功率下升温至100℃，保温0.5h。冷却到室温后，离心，再用乙醇和水交替清洗4次，然后将经清洗的潮湿固体置于真空干燥箱中80℃干燥至恒重，得到强荧光氮化碳材料。
实施例十
将5g三聚氰胺装入坩埚，置于管式炉中380℃煅烧并保温50h，经研磨得到氮化碳前驱体。将1g所制备的前驱体粉末加入到150ml烧杯中，再加入100mlDMSO作为溶剂，将烧杯置于磁力搅拌器上搅拌2.5h；将前述溶液置于实验用微波合成/萃取反应工作站在650W功率下升温至150℃，保温6h。冷却到室温后，离心，再用乙醇和水交替清洗6次，然后将经清洗的潮湿固体置于真空干燥箱中50℃干燥至恒重，得到强荧光氮化碳材料。
实施例十一
将5g三聚氰胺装入坩埚，置于管式炉中350℃煅烧并保温72h，经研磨得到氮化碳前驱体。将1g所制备的前驱体粉末加入到150ml烧杯中，再加入80mlDMSO作为溶剂，将烧杯置于磁力搅拌器上搅拌6h；将前述溶液置于实验用微波合成/萃取反应工作站在500W功率下升温至180℃，保温9h。冷却到室温后，离心，再用乙醇和水交替清洗4次，然后将经清洗的潮湿固体置于真空干燥箱中60℃干燥至恒重，得到强荧光氮化碳材料。
以上所述的仅是本发明的具体实施例，应当指出，上述实施例不以任何方式限制本发明，对于本领域的技术人员来说，凡是采用等同替换或等效变换的方式获得的技术方案均落在本发明的保护范围内。本申请要求的保护范围应当以其权利要求的内容为准，说明书中的具体实施方式等记载可以用于解释权利要求的内容。

Claims (4)

1.一种微波辅助制备强荧光氮化碳材料的方法，其特征在于，该制备方法的步骤如下，1）将一定量的三聚氰胺于管式炉中氮气或氩气气氛下350℃-450℃煅烧6-72h，取出得到的白色粉末研磨后得到氮化碳前驱体；
2）将步骤(1)所制备的氮化碳前驱体置于烧杯中，加入二甲基亚砜作为溶剂，其二者的比例为，每升二甲基亚砜中对应氮化碳粉末1-30g；将烧杯置于磁力搅拌器上搅拌0.5-6h或超声清洗器中超声分散0.5-3h；
3）将前述溶液置于微波炉300W-1000W功率下升温至100℃-180℃，保温0.5h-9h；
4）冷却到室温后，离心，再用乙醇和水交替清洗4-8次，将经清洗的潮湿固体置于真空干燥箱中50-80℃干燥至恒重，得到强荧光氮化碳材料。
2.根据权利要求1所述的一种微波辅助制备强荧光氮化碳材料的方法，其特征在于，所述步骤(1)中管式炉煅烧温度为380-420℃，管式炉煅烧时间为9-48h。
3.根据权利要求1所述的一种微波辅助制备强荧光氮化碳材料的方法，其特征在于，所述步骤(2)中每2-20g氮化碳粉末相对加入1升二甲基亚砜，搅拌1-3h或超声1-2h。
4.根据权利要求1所述的一种微波辅助制备强荧光氮化碳材料的方法，其特征在于，所述步骤(3)中微波功率为400-800W，微波处理温度为120-160℃，微波处理时间为1-6h。
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