RU2674022C9 - Способ синтеза альфа-аминоалкиленфосфоновой кислоты - Google Patents
Способ синтеза альфа-аминоалкиленфосфоновой кислоты Download PDFInfo
- Publication number
- RU2674022C9 RU2674022C9 RU2015103312A RU2015103312A RU2674022C9 RU 2674022 C9 RU2674022 C9 RU 2674022C9 RU 2015103312 A RU2015103312 A RU 2015103312A RU 2015103312 A RU2015103312 A RU 2015103312A RU 2674022 C9 RU2674022 C9 RU 2674022C9
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- acid
- alpha
- atom
- reaction mixture
- iii
- Prior art date
Links
- 239000002253 acid Substances 0.000 title claims abstract description 71
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 65
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 title claims abstract description 17
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 title claims abstract description 10
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 70
- 229910004856 P—O—P Inorganic materials 0.000 claims abstract description 54
- 150000008064 anhydrides Chemical group 0.000 claims abstract description 54
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims abstract description 48
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 39
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims abstract description 38
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims abstract description 38
- 125000004437 phosphorous atom Chemical group 0.000 claims abstract description 38
- 239000003377 acid catalyst Substances 0.000 claims abstract description 33
- -1 slow down scaling Substances 0.000 claims abstract description 28
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 26
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 15
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 14
- NBZBKCUXIYYUSX-UHFFFAOYSA-N iminodiacetic acid Chemical compound OC(=O)CNCC(O)=O NBZBKCUXIYYUSX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims abstract description 11
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims abstract description 11
- OKJIRPAQVSHGFK-UHFFFAOYSA-N N-acetylglycine Chemical compound CC(=O)NCC(O)=O OKJIRPAQVSHGFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims abstract description 10
- 150000004682 monohydrates Chemical class 0.000 claims abstract description 8
- LOBSIWNVABWQGH-UHFFFAOYSA-N 2-[bis(cyanomethyl)azaniumyl]acetate Chemical compound OC(=O)CN(CC#N)CC#N LOBSIWNVABWQGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- 229920001429 chelating resin Polymers 0.000 claims abstract description 7
- RDXABLXNTVBVML-UHFFFAOYSA-N diethoxyphosphanyl diethyl phosphite Chemical compound CCOP(OCC)OP(OCC)OCC RDXABLXNTVBVML-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 claims abstract description 6
- VDKFCCZUCXYILI-UHFFFAOYSA-N 2-[(4-methylphenyl)sulfonylamino]acetic acid Chemical compound CC1=CC=C(S(=O)(=O)NCC(O)=O)C=C1 VDKFCCZUCXYILI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- XWSGEVNYFYKXCP-UHFFFAOYSA-N 2-[carboxymethyl(methyl)amino]acetic acid Chemical compound OC(=O)CN(C)CC(O)=O XWSGEVNYFYKXCP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- ODHCTXKNWHHXJC-VKHMYHEASA-N 5-oxo-L-proline Chemical compound OC(=O)[C@@H]1CCC(=O)N1 ODHCTXKNWHHXJC-VKHMYHEASA-N 0.000 claims abstract description 5
- IPPPTEJXHANHIR-UHFFFAOYSA-N 6-[bis(carboxymethyl)amino]hexanoic acid Chemical compound OC(=O)CCCCCN(CC(O)=O)CC(O)=O IPPPTEJXHANHIR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- KCXVZYZYPLLWCC-UHFFFAOYSA-N EDTA Chemical compound OC(=O)CN(CC(O)=O)CCN(CC(O)=O)CC(O)=O KCXVZYZYPLLWCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- QPCDCPDFJACHGM-UHFFFAOYSA-N N,N-bis{2-[bis(carboxymethyl)amino]ethyl}glycine Chemical compound OC(=O)CN(CC(O)=O)CCN(CC(=O)O)CCN(CC(O)=O)CC(O)=O QPCDCPDFJACHGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- NPKSPKHJBVJUKB-UHFFFAOYSA-N N-phenylglycine Chemical compound OC(=O)CNC1=CC=CC=C1 NPKSPKHJBVJUKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- ODHCTXKNWHHXJC-GSVOUGTGSA-N Pyroglutamic acid Natural products OC(=O)[C@H]1CCC(=O)N1 ODHCTXKNWHHXJC-GSVOUGTGSA-N 0.000 claims abstract description 5
- ODHCTXKNWHHXJC-UHFFFAOYSA-N acide pyroglutamique Natural products OC(=O)C1CCC(=O)N1 ODHCTXKNWHHXJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- 239000004220 glutamic acid Substances 0.000 claims abstract description 5
- 229960003330 pentetic acid Drugs 0.000 claims abstract description 5
- ILJSQTXMGCGYMG-UHFFFAOYSA-N triacetic acid Chemical compound CC(=O)CC(=O)CC(O)=O ILJSQTXMGCGYMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 28
- 239000007848 Bronsted acid Substances 0.000 claims description 24
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 22
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- ABLZXFCXXLZCGV-UHFFFAOYSA-N phosphonic acid group Chemical group P(O)(O)=O ABLZXFCXXLZCGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 239000012634 fragment Substances 0.000 claims description 15
- ISIJQEHRDSCQIU-UHFFFAOYSA-N tert-butyl 2,7-diazaspiro[4.5]decane-7-carboxylate Chemical compound C1N(C(=O)OC(C)(C)C)CCCC11CNCC1 ISIJQEHRDSCQIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- AFVFQIVMOAPDHO-UHFFFAOYSA-N Methanesulfonic acid Chemical compound CS(O)(=O)=O AFVFQIVMOAPDHO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N toluene-4-sulfonic acid Chemical compound CC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 11
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 claims description 9
- AZIHIQIVLANVKD-UHFFFAOYSA-N N-(phosphonomethyl)iminodiacetic acid Chemical compound OC(=O)CN(CC(O)=O)CP(O)(O)=O AZIHIQIVLANVKD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 claims description 8
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 claims description 8
- DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-N Trifluoroacetic acid Chemical compound OC(=O)C(F)(F)F DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229940098779 methanesulfonic acid Drugs 0.000 claims description 6
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 claims description 5
- ITMCEJHCFYSIIV-UHFFFAOYSA-N triflic acid Chemical compound OS(=O)(=O)C(F)(F)F ITMCEJHCFYSIIV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- SZQUPQVVCLFZLC-UHFFFAOYSA-N 2-[benzyl(carboxymethyl)amino]acetic acid Chemical compound OC(=O)CN(CC(O)=O)CC1=CC=CC=C1 SZQUPQVVCLFZLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000002843 carboxylic acid group Chemical group 0.000 claims description 4
- 125000002057 carboxymethyl group Chemical group [H]OC(=O)C([H])([H])[*] 0.000 claims description 4
- XDDAORKBJWWYJS-UHFFFAOYSA-N glyphosate Chemical compound OC(=O)CNCP(O)(O)=O XDDAORKBJWWYJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- HAQSMVBBKRSIDR-UHFFFAOYSA-N (5-oxopyrrolidin-2-yl)phosphonic acid Chemical compound OP(O)(=O)C1CCC(=O)N1 HAQSMVBBKRSIDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- MGRVRXRGTBOSHW-UHFFFAOYSA-N (aminomethyl)phosphonic acid Chemical compound NCP(O)(O)=O MGRVRXRGTBOSHW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- AVYBHNDWIHYCDM-UHFFFAOYSA-N (dimethylamino)methylphosphonic acid Chemical compound CN(C)CP(O)(O)=O AVYBHNDWIHYCDM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- KUYBGCRIZFABHO-UHFFFAOYSA-N 1-[bis(phosphonomethyl)amino]ethylphosphonic acid Chemical compound OP(=O)(O)C(C)N(CP(O)(O)=O)CP(O)(O)=O KUYBGCRIZFABHO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- SODXFOVXZATGPJ-UHFFFAOYSA-N 4-amino-4-phosphonobutanoic acid Chemical compound OP(=O)(O)C(N)CCC(O)=O SODXFOVXZATGPJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- WSMVVLNRTALCQF-UHFFFAOYSA-N [methyl(phosphono)amino]phosphonic acid Chemical compound OP(=O)(O)N(C)P(O)(O)=O WSMVVLNRTALCQF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- CLFIZNDGXIFHLX-UHFFFAOYSA-N anilinomethylphosphonic acid Chemical compound OP(O)(=O)CNC1=CC=CC=C1 CLFIZNDGXIFHLX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- LRESCJAINPKJTO-UHFFFAOYSA-N bis(trifluoromethylsulfonyl)azanide;1-ethyl-3-methylimidazol-3-ium Chemical compound CCN1C=C[N+](C)=C1.FC(F)(F)S(=O)(=O)[N-]S(=O)(=O)C(F)(F)F LRESCJAINPKJTO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 125000001841 imino group Chemical group [H]N=* 0.000 claims description 3
- 239000011968 lewis acid catalyst Substances 0.000 claims description 3
- HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N sulfolane Chemical compound O=S1(=O)CCCC1 HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- VSAISIQCTGDGPU-UHFFFAOYSA-N phosphorus trioxide Inorganic materials O1P(O2)OP3OP1OP2O3 VSAISIQCTGDGPU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- LLSXONTYKXROAN-AKGZTFGVSA-N (4s)-2-amino-4-[bis(phosphonomethyl)amino]pentanedioic acid Chemical compound OC(=O)C(N)C[C@@H](C(O)=O)N(CP(O)(O)=O)CP(O)(O)=O LLSXONTYKXROAN-AKGZTFGVSA-N 0.000 claims 1
- ONTYCKLQKSFOGT-UHFFFAOYSA-N 4-[bis(2-phosphonoethyl)amino]-4-phosphonobutanoic acid Chemical compound P(=O)(O)(O)CCN(C(CCC(=O)O)P(=O)(O)O)CCP(=O)(O)O ONTYCKLQKSFOGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- ZBRWRIUYVDWUNH-UHFFFAOYSA-N [(4-methylphenyl)sulfonylamino]phosphonic acid Chemical compound CC1=CC=C(S(=O)(=O)NP(O)(O)=O)C=C1 ZBRWRIUYVDWUNH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 8
- 239000003599 detergent Substances 0.000 abstract description 5
- CZHYKKAKFWLGJO-UHFFFAOYSA-N dimethyl phosphite Chemical compound COP([O-])OC CZHYKKAKFWLGJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 5
- IGNLVMOWYFZZDM-BYPYZUCNSA-N (2s)-2-(cyanomethylamino)propanoic acid Chemical compound OC(=O)[C@H](C)NCC#N IGNLVMOWYFZZDM-BYPYZUCNSA-N 0.000 abstract description 4
- DLYUQMMRRRQYAE-UHFFFAOYSA-N tetraphosphorus decaoxide Chemical compound O1P(O2)(=O)OP3(=O)OP1(=O)OP2(=O)O3 DLYUQMMRRRQYAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 4
- FFDGPVCHZBVARC-UHFFFAOYSA-N N,N-dimethylglycine Chemical compound CN(C)CC(O)=O FFDGPVCHZBVARC-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 3
- VIWZVFVJPXTXPA-UHFFFAOYSA-N N-(2-Carboxymethyl)-morpholine Chemical compound OC(=O)CN1CCOCC1 VIWZVFVJPXTXPA-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 3
- 239000008139 complexing agent Substances 0.000 abstract description 3
- SQKOOOSPGWXVRN-WJXVXWFNSA-N C(=O)(O)CN([C@@H](C)C(=O)O)CC(=O)O.[Na].[Na].[Na] Chemical compound C(=O)(O)CN([C@@H](C)C(=O)O)CC(=O)O.[Na].[Na].[Na] SQKOOOSPGWXVRN-WJXVXWFNSA-N 0.000 abstract description 2
- 108700003601 dimethylglycine Proteins 0.000 abstract description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 abstract 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 15
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 description 13
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 12
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 11
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 10
- 239000002841 Lewis acid Substances 0.000 description 9
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 9
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 9
- 150000007517 lewis acids Chemical class 0.000 description 9
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 9
- FAIAAWCVCHQXDN-UHFFFAOYSA-N phosphorus trichloride Chemical compound ClP(Cl)Cl FAIAAWCVCHQXDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 8
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 8
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 8
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 8
- 150000003009 phosphonic acids Chemical class 0.000 description 7
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 7
- WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N Acetic anhydride Chemical compound CC(=O)OC(C)=O WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 6
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 6
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 5
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 5
- 125000001183 hydrocarbyl group Chemical group 0.000 description 5
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 5
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 5
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 5
- 125000004434 sulfur atom Chemical group 0.000 description 5
- MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 1,2-Divinylbenzene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1C=C MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000004679 31P NMR spectroscopy Methods 0.000 description 4
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 4
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 4
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 4
- 239000002638 heterogeneous catalyst Substances 0.000 description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 4
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 3
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- JFDZBHWFFUWGJE-UHFFFAOYSA-N benzonitrile Chemical compound N#CC1=CC=CC=C1 JFDZBHWFFUWGJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000003729 cation exchange resin Substances 0.000 description 3
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 3
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 3
- 238000011081 inoculation Methods 0.000 description 3
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 3
- 229910001392 phosphorus oxide Inorganic materials 0.000 description 3
- LFGREXWGYUGZLY-UHFFFAOYSA-N phosphoryl Chemical class [P]=O LFGREXWGYUGZLY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 3
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 3
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 3
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 3
- 125000000542 sulfonic acid group Chemical group 0.000 description 3
- QPFMBZIOSGYJDE-UHFFFAOYSA-N 1,1,2,2-tetrachloroethane Chemical compound ClC(Cl)C(Cl)Cl QPFMBZIOSGYJDE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CHRJZRDFSQHIFI-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(ethenyl)benzene;styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1.C=CC1=CC=CC=C1C=C CHRJZRDFSQHIFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IDVSRUYLULDPKY-UHFFFAOYSA-N 4-[bis(phosphonomethyl)amino]-4-phosphonobutanoic acid Chemical compound OC(=O)CCC(P(O)(O)=O)N(CP(O)(O)=O)CP(O)(O)=O IDVSRUYLULDPKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GOXRTIAORBGHBR-UHFFFAOYSA-N 6-[bis(phosphonomethyl)amino]hexanoic acid Chemical compound OC(=O)CCCCCN(CP(O)(O)=O)CP(O)(O)=O GOXRTIAORBGHBR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical group [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PAXPHUUREDAUGV-UHFFFAOYSA-N OP(=O)OP(O)(O)=O Chemical compound OP(=O)OP(O)(O)=O PAXPHUUREDAUGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PMQRJAFTXBZCNH-UHFFFAOYSA-N [(4-methylphenyl)sulfonylamino]methylphosphonic acid Chemical compound CC1=CC=C(S(=O)(=O)NCP(O)(O)=O)C=C1 PMQRJAFTXBZCNH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000006096 absorbing agent Substances 0.000 description 2
- 150000008065 acid anhydrides Chemical class 0.000 description 2
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 2
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 2
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 2
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 2
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 description 2
- 125000000304 alkynyl group Chemical group 0.000 description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 2
- RDOXTESZEPMUJZ-UHFFFAOYSA-N anisole Chemical compound COC1=CC=CC=C1 RDOXTESZEPMUJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002585 base Substances 0.000 description 2
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 description 2
- MPMBRWOOISTHJV-UHFFFAOYSA-N but-1-enylbenzene Chemical compound CCC=CC1=CC=CC=C1 MPMBRWOOISTHJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000006315 carbonylation Effects 0.000 description 2
- 238000005810 carbonylation reaction Methods 0.000 description 2
- 229940023913 cation exchange resins Drugs 0.000 description 2
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 2
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 2
- 238000005553 drilling Methods 0.000 description 2
- NFDRPXJGHKJRLJ-UHFFFAOYSA-N edtmp Chemical compound OP(O)(=O)CN(CP(O)(O)=O)CCN(CP(O)(O)=O)CP(O)(O)=O NFDRPXJGHKJRLJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000006575 electron-withdrawing group Chemical group 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- 239000002815 homogeneous catalyst Substances 0.000 description 2
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 2
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 2
- 229910052750 molybdenum Chemical group 0.000 description 2
- 239000011733 molybdenum Chemical group 0.000 description 2
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 2
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 2
- 239000005426 pharmaceutical component Substances 0.000 description 2
- XUYJLQHKOGNDPB-UHFFFAOYSA-N phosphonoacetic acid Chemical compound OC(=O)CP(O)(O)=O XUYJLQHKOGNDPB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920000768 polyamine Polymers 0.000 description 2
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 2
- 229910052706 scandium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 2
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 2
- 150000003460 sulfonic acids Chemical class 0.000 description 2
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical group [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 2
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 2
- GNGSOPFGGKKDQP-UHFFFAOYSA-N (phosphonoamino)phosphonic acid Chemical compound OP(O)(=O)NP(O)(O)=O GNGSOPFGGKKDQP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SCYULBFZEHDVBN-UHFFFAOYSA-N 1,1-Dichloroethane Chemical compound CC(Cl)Cl SCYULBFZEHDVBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(ethenyl)benzene;1-ethenyl-2-ethylbenzene;styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1.CCC1=CC=CC=C1C=C.C=CC1=CC=CC=C1C=C NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YZUPZGFPHUVJKC-UHFFFAOYSA-N 1-bromo-2-methoxyethane Chemical compound COCCBr YZUPZGFPHUVJKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 1-butoxybutane Chemical compound CCCCOCCCC DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GHEISAHCIHSFBA-UHFFFAOYSA-N 1-butyl-1h-imidazol-1-ium;trifluoromethanesulfonate Chemical compound [O-]S(=O)(=O)C(F)(F)F.CCCC[NH+]1C=CN=C1 GHEISAHCIHSFBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CXBDYQVECUFKRK-UHFFFAOYSA-N 1-methoxybutane Chemical compound CCCCOC CXBDYQVECUFKRK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AOPDRZXCEAKHHW-UHFFFAOYSA-N 1-pentoxypentane Chemical compound CCCCCOCCCCC AOPDRZXCEAKHHW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XCJGLBWDZKLQCY-UHFFFAOYSA-N 2-methylpropane-2-sulfonic acid Chemical compound CC(C)(C)S(O)(=O)=O XCJGLBWDZKLQCY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BMYNFMYTOJXKLE-UHFFFAOYSA-N 3-azaniumyl-2-hydroxypropanoate Chemical compound NCC(O)C(O)=O BMYNFMYTOJXKLE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M Bisulfite Chemical compound OS([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZAFNJMIOTHYJRJ-UHFFFAOYSA-N Diisopropyl ether Chemical compound CC(C)OC(C)C ZAFNJMIOTHYJRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N Dimethoxyethane Chemical compound COCCOC XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940120146 EDTMP Drugs 0.000 description 1
- PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N Ethylenediamine Chemical compound NCCN PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005033 Fourier transform infrared spectroscopy Methods 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UEZVMMHDMIWARA-UHFFFAOYSA-N Metaphosphoric acid Chemical compound OP(=O)=O UEZVMMHDMIWARA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QGLKBDIZFCYGIX-UHFFFAOYSA-N N-(cyanomethyl)glycine Chemical compound OC(=O)CNCC#N QGLKBDIZFCYGIX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FSYKKLYZXJSNPZ-UHFFFAOYSA-N N-methylaminoacetic acid Natural products C[NH2+]CC([O-])=O FSYKKLYZXJSNPZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DGWFDTKFTGTOAF-UHFFFAOYSA-N P.Cl.Cl.Cl Chemical compound P.Cl.Cl.Cl DGWFDTKFTGTOAF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101150003085 Pdcl gene Proteins 0.000 description 1
- CYTYCFOTNPOANT-UHFFFAOYSA-N Perchloroethylene Chemical group ClC(Cl)=C(Cl)Cl CYTYCFOTNPOANT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 1
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M Propionate Chemical compound CCC([O-])=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 108010077895 Sarcosine Proteins 0.000 description 1
- DHXVGJBLRPWPCS-UHFFFAOYSA-N Tetrahydropyran Chemical compound C1CCOCC1 DHXVGJBLRPWPCS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052769 Ytterbium Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001242 acetic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N acetic acid trimethyl ester Natural products COC(C)=O KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002252 acyl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000002671 adjuvant Substances 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 125000002877 alkyl aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 1
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 1
- 239000012431 aqueous reaction media Substances 0.000 description 1
- 239000003849 aromatic solvent Substances 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- AOGYCOYQMAVAFD-UHFFFAOYSA-N chlorocarbonic acid Chemical class OC(Cl)=O AOGYCOYQMAVAFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000306 component Substances 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 150000004292 cyclic ethers Chemical class 0.000 description 1
- 239000002274 desiccant Substances 0.000 description 1
- SBZXBUIDTXKZTM-UHFFFAOYSA-N diglyme Chemical compound COCCOCCOC SBZXBUIDTXKZTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZJIPHXXDPROMEF-UHFFFAOYSA-N dihydroxyphosphanyl dihydrogen phosphite Chemical compound OP(O)OP(O)O ZJIPHXXDPROMEF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- USIUVYZYUHIAEV-UHFFFAOYSA-N diphenyl ether Chemical compound C=1C=CC=CC=1OC1=CC=CC=C1 USIUVYZYUHIAEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YWEUIGNSBFLMFL-UHFFFAOYSA-N diphosphonate Chemical compound O=P(=O)OP(=O)=O YWEUIGNSBFLMFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XPPKVPWEQAFLFU-UHFFFAOYSA-N diphosphoric acid Chemical compound OP(O)(=O)OP(O)(O)=O XPPKVPWEQAFLFU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 238000000909 electrodialysis Methods 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 1
- BTZNPZMHENLISZ-UHFFFAOYSA-N fluoromethanesulfonic acid Chemical compound OS(=O)(=O)CF BTZNPZMHENLISZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 150000002334 glycols Chemical class 0.000 description 1
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 1
- BHEPBYXIRTUNPN-UHFFFAOYSA-N hydridophosphorus(.) (triplet) Chemical class [PH] BHEPBYXIRTUNPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007037 hydroformylation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- 239000003701 inert diluent Substances 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 1
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011147 inorganic material Substances 0.000 description 1
- 239000002608 ionic liquid Substances 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 1
- 239000011344 liquid material Substances 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- UZKWTJUDCOPSNM-UHFFFAOYSA-N methoxybenzene Substances CCCCOC=C UZKWTJUDCOPSNM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SKTCDJAMAYNROS-UHFFFAOYSA-N methoxycyclopentane Chemical compound COC1CCCC1 SKTCDJAMAYNROS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 description 1
- PYLWMHQQBFSUBP-UHFFFAOYSA-N monofluorobenzene Chemical compound FC1=CC=CC=C1 PYLWMHQQBFSUBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940078490 n,n-dimethylglycine Drugs 0.000 description 1
- 238000001728 nano-filtration Methods 0.000 description 1
- 125000002560 nitrile group Chemical group 0.000 description 1
- MGFYIUFZLHCRTH-UHFFFAOYSA-N nitrilotriacetic acid Chemical compound OC(=O)CN(CC(O)=O)CC(O)=O MGFYIUFZLHCRTH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002524 organometallic group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 1
- 230000020477 pH reduction Effects 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005191 phase separation Methods 0.000 description 1
- 150000003014 phosphoric acid esters Chemical group 0.000 description 1
- OJMIONKXNSYLSR-UHFFFAOYSA-N phosphorous acid Chemical class OP(O)O OJMIONKXNSYLSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002798 polar solvent Substances 0.000 description 1
- 229920000172 poly(styrenesulfonic acid) Polymers 0.000 description 1
- 229920001921 poly-methyl-phenyl-siloxane Polymers 0.000 description 1
- 229920001515 polyalkylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 239000002952 polymeric resin Substances 0.000 description 1
- 229920000137 polyphosphoric acid Polymers 0.000 description 1
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 1
- 229940005642 polystyrene sulfonic acid Drugs 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- WYVAMUWZEOHJOQ-UHFFFAOYSA-N propionic anhydride Chemical compound CCC(=O)OC(=O)CC WYVAMUWZEOHJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940005657 pyrophosphoric acid Drugs 0.000 description 1
- 238000010791 quenching Methods 0.000 description 1
- 230000000171 quenching effect Effects 0.000 description 1
- 229940043230 sarcosine Drugs 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- XTHPWXDJESJLNJ-UHFFFAOYSA-N sulfurochloridic acid Chemical class OS(Cl)(=O)=O XTHPWXDJESJLNJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 1
- 229920003002 synthetic resin Polymers 0.000 description 1
- 229950011008 tetrachloroethylene Drugs 0.000 description 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000101 thioether group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
- VYGSFTVYZHNGBU-UHFFFAOYSA-N trichloromethanesulfonic acid Chemical compound OS(=O)(=O)C(Cl)(Cl)Cl VYGSFTVYZHNGBU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SOBHUZYZLFQYFK-UHFFFAOYSA-K trisodium;hydroxy-[[phosphonatomethyl(phosphonomethyl)amino]methyl]phosphinate Chemical compound [Na+].[Na+].[Na+].OP(O)(=O)CN(CP(O)([O-])=O)CP([O-])([O-])=O SOBHUZYZLFQYFK-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
- C07F9/6527—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms
- C07F9/6533—Six-membered rings
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N57/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic phosphorus compounds
- A01N57/18—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic phosphorus compounds having phosphorus-to-carbon bonds
- A01N57/20—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic phosphorus compounds having phosphorus-to-carbon bonds containing acyclic or cycloaliphatic radicals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
- C07F9/38—Phosphonic acids [RP(=O)(OH)2]; Thiophosphonic acids ; [RP(=X1)(X2H)2(X1, X2 are each independently O, S or Se)]
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
- C07F9/38—Phosphonic acids [RP(=O)(OH)2]; Thiophosphonic acids ; [RP(=X1)(X2H)2(X1, X2 are each independently O, S or Se)]
- C07F9/3804—Phosphonic acids [RP(=O)(OH)2]; Thiophosphonic acids ; [RP(=X1)(X2H)2(X1, X2 are each independently O, S or Se)] not used, see subgroups
- C07F9/3808—Acyclic saturated acids which can have further substituents on alkyl
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
- C07F9/38—Phosphonic acids [RP(=O)(OH)2]; Thiophosphonic acids ; [RP(=X1)(X2H)2(X1, X2 are each independently O, S or Se)]
- C07F9/3804—Phosphonic acids [RP(=O)(OH)2]; Thiophosphonic acids ; [RP(=X1)(X2H)2(X1, X2 are each independently O, S or Se)] not used, see subgroups
- C07F9/3808—Acyclic saturated acids which can have further substituents on alkyl
- C07F9/3813—N-Phosphonomethylglycine; Salts or complexes thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
- C07F9/38—Phosphonic acids [RP(=O)(OH)2]; Thiophosphonic acids ; [RP(=X1)(X2H)2(X1, X2 are each independently O, S or Se)]
- C07F9/3804—Phosphonic acids [RP(=O)(OH)2]; Thiophosphonic acids ; [RP(=X1)(X2H)2(X1, X2 are each independently O, S or Se)] not used, see subgroups
- C07F9/3839—Polyphosphonic acids
- C07F9/3873—Polyphosphonic acids containing nitrogen substituent, e.g. N.....H or N-hydrocarbon group which can be substituted by halogen or nitro(so), N.....O, N.....S, N.....C(=X)- (X =O, S), N.....N, N...C(=X)...N (X =O, S)
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
- C07F9/38—Phosphonic acids [RP(=O)(OH)2]; Thiophosphonic acids ; [RP(=X1)(X2H)2(X1, X2 are each independently O, S or Se)]
- C07F9/3804—Phosphonic acids [RP(=O)(OH)2]; Thiophosphonic acids ; [RP(=X1)(X2H)2(X1, X2 are each independently O, S or Se)] not used, see subgroups
- C07F9/3886—Acids containing the structure -C(=X)-P(=X)(XH)2 or NC-P(=X)(XH)2, (X = O, S, Se)
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
- C07F9/553—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having one nitrogen atom as the only ring hetero atom
- C07F9/572—Five-membered rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
- C07F9/553—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having one nitrogen atom as the only ring hetero atom
- C07F9/572—Five-membered rings
- C07F9/5728—Five-membered rings condensed with carbocyclic rings or carbocyclic ring systems
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
- C07F9/6524—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having four or more nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
- C08F8/40—Introducing phosphorus atoms or phosphorus-containing groups
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Pest Control & Pesticides (AREA)
- Dentistry (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Zoology (AREA)
- Environmental Sciences (AREA)
- Plant Pathology (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Agronomy & Crop Science (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
Изобретение относится к способу синтеза альфа-аминоалкиленфосфоновой кислоты или ее сложного эфира, применяемых, например, для обработки воды, замедления процесса образования накипи, моющих присадок, комплексообразователей. Способ включает следующие стадии: а) получение реакционной смеси путем смешивания соединения, содержащего один или несколько ангидридных фрагментов Р-О-Р, причем указанные фрагменты содержат один атом Р со степенью окисления (+III) и другой атом Р со степенью окисления (+III) или (+V), альфа-аминоалкиленкарбоновой кислоты и кислотного катализатора, где указанное соединение, содержащее один или несколько ангидридных фрагментов Р-О-Р, которые содержат один атом Р в степени окисления (+III) и другой атом Р в степени окисления (+III) или (+V), выбирают из группы, состоящей из: тетрафосфорного гексаоксида, PO, PO, РО, тетрафосфорного декаоксида, тетраэтилпирофосфита, диметилфосфита и их комбинаций, и где указанная альфа-аминоалкиленкарбоновая кислота выбрана из группы, состоящей из: нитрилтрехуксусной кислоты, этилендиаминтетрауксусной кислоты, диэтилентриаминпентауксусной кислоты, N-бензилиминодиуксусной кислоты, N-метилиминодиуксусной кислоты, иминодиуксусной кислоты, N,N-бис(карбоксиметил)-1-глутаминовой кислоты, тринатрия-N,N-бис(карбоксиметил)-аланина, N-цианометилаланина, N,N-бис(цианометил)-глицина, 4-морфолинуксусной кислоты, пироглутаминовой кислоты, N-ацетилглицина, N,N-бис(карбоксиметил)-6-аминокапроновой кислоты, N-фенилглицина, N-тозилглицина, моногидрата транс-1,2-циклогексилдиаминотетрауксусной кислоты, N-фосфонометилиминодиуксусной кислоты, иминодиуксусной кислоты, привитой на смолу, такую как, например, подкисленная Amberlite IRC748i, 1,4,7,10-тетраазадодекан-1,4,7,10-тетрауксусной кислоты, моногидрата транс-1,2-циклогексилдиаминотетрауксусной кислоты и N,N'-диметилглицина; b) добавление воды в реакционную смесь после завершения превращения альфа-аминоалкиленкарбоновой кислоты в альфа-аминоалкиленфосфоновую кислоту, и с) выделение из указанной реакционной смеси полученного соединения альфа-аминоалкиленфосфоновой кислоты или ее сложного эфира. Предлагаемый способ позволяет получить целевой продукт с высокой селективностью, чистотой и выходом. 30 з.п. ф-лы, 1 табл., 4 пр.
Description
Область техники, к которой относится изобретение
[0001] Настоящее изобретение относится к способу синтеза альфа-аминоалкиленфосфоновой кислоты или ее сложных фосфонатных эфиров.
Уровень техники
[0002] Соединения альфа-аминофосфоновой кислоты хорошо известны из уровня техники и нашли широкое промышленное применение для ряда областей применения, в том числе обработки воды, замедления процесса образования накипи, моющих присадок, комплексообразователей, вспомогательных веществ, применяемых при бурении в ходе добычи нефти с морских промыслов, ионообмена при прививке на смолах и в качестве фармацевтических компонентов. Хорошо известно, что в таких областях применения предпочтительно необходимы аминоалкиленфосфоновые кислоты, в которых основная часть заместителей по азоту представляет собой группы алкиленфосфоновой кислоты.
[0003] Существует несколько способов получения альфа-аминоалкиленфосфоновой кислоты, такие как, например, помимо прочих, раскрытые в патентах GB 1142294, GB 1230121, US 3288846, JP 57075990, US 3832393, ЕР 1681294, ЕР 1681295 и ЕР 0638577 и в патентных заявках WO 96/40698, JP 2007022956 и WO 2009/130322.
[0004] В патенте US 3796749 раскрыт способ получения практически чистых аминометиленфосфоновых кислот с высоким выходом, предусматривающий осуществление реакции N-замещенных альфа-аминомоно- или поликарбоновых кислот, или их солей с щелочными металлами, с фосфорной кислотой в присутствии водопоглощающих средств при температуре от приблизительно 90°С до приблизительно 160°С. Подходящими водопоглощающими средствами являются ангидриды кислоты, которые при объединении с водой превращаются в соответствующие кислоты. Такими средствами, например, являются ангидриды низших алкановых кислот, такие как ангидрид уксусной кислоты, ангидрид пропионовой кислоты или ангидриды неорганических кислот, такие как пентаоксид фосфора и т.п.
[0005] В патенте US 3816517 раскрыт способ получения практически чистых аминометиленфосфоновых кислот с высоким выходом путем осуществления реакции N-замещенных альфа-аминомоно- или поликарбоновых кислот, или их солей с щелочными металлами, с фосфорной кислотой и/или тригалогенидом фосфора, предпочтительно трихлоридом фосфора, в присутствии или отсутствии инертных разбавителей. Если не применяют фосфорную кислоту, а лишь трихлорид фосфора, то к трихлориду фосфора добавляют некоторое количество воды с получением фосфорной кислоты так, чтобы в реакционной смеси присутствовала смесь трихлорида фосфора и фосфорной кислоты. Реакцию также можно проводить только с фосфорной кислотой. В целом, фосфорную кислоту и/или тригалогенид фосфора добавляют к альфа-аминометиленкарбоновой кислоте.
[0006] В патенте IN 192483 раскрыт способ получения этилендиаминтетра-(метиленфосфоновой кислоты) путем осуществления реакции этилендиаминотетра-(уксусной кислоты) с трихлоридом фосфора и фосфористой кислотой.
[0007] В патенте US 3451937 заявлен моющий состав, фактически состоящий из (А) водорастворимого органического моющего средства и (В) зтангидрокситрифосфоновой кислоты или ее соли. В столбце 4, строках 60-75 раскрыта реакция фосфоноуксусной кислоты (2 моля) с тетрафосфорным гексаоксидом (1 моль), с атомным отношением С:Р реакционной системы, составляющим 4:6, при этом получают высокий выход этан-1-гидрокси-1,1,2-трифосфоновой кислоты.
[0008] В патентной заявке ЕР 2112156 раскрыт способ получения аминоалкиленфосфоновой кислоты, включающий стадии добавления тетрафосфорного гексаоксида в водную реакционную среду, содержащую, гомогенную кислоту Бренстеда, в результате чего тетрафосфорный гексаоксид будет практически качественно гидролизироваться до фосфористой кислоты, в результате чего уровень свободной воды в реакционной среде, после завершения гидролиза тетрафосфорного гексаоксида, будет находиться в диапазоне от 0 до 40% по весу. На следующей стадии в реакционную среду добавляют амин, формальдегид и дополнительную кислоту Бренстеда, после чего реакцию завершают с получением, таким образом, аминоалкиленфосфоновой кислоты. В варианте такого способа амин можно добавлять до или на стадии гидролиза тетрафосфорного гексаоксида.
[0009] Таким образом, как и ожидалось, область техники изобилует и включает способы получения таких соединений. Известное из уровня техники получение альфа-аминоалкиленфосфоновых кислот основано на превращении фосфористой кислоты, полученной в результате гидролиза трихлорида фосфора, или на превращении фосфористой кислоты посредством добавления хлористоводородной кислоты, при этом хлористоводородную кислоту можно, частично или полностью, добавлять в форме солянокислого амина.
[0010] Современная технология, основанная на гидролизе трихлорида фосфора, обладает хорошо известными недостатками: от наличия хлористоводородной кислоты до потерь трихлорида фосфора вследствие летучести и уноса хлористоводородной кислотой. Кроме того, очень важен контроль температуры реакции для ограничения потерь трихлорида фосфора (температура кипения 76°С) и для избегания образования низших оксидов фосфора, что создает проблемы безопасности.
[0011] Дополнительные способы получения аминометиленфосфоновых кислот, при которых осуществляют реакцию аминов с альдегидом или кетоном и соединением трехвалентного фосфора, такого как фосфористая кислота, сложные эфиры фосфористой кислоты или трехгалоидный фосфор, в целом, характеризуются довольно низкими выходами, которые обычно не превышают приблизительно 55%-60%. Такие низкие выходы обусловлены образованием побочных продуктов, а также конечных продуктов с различными степенями замещения алкиленфосфоновой кислоты. Таким образом, разделение и очистка становятся затруднительной и проблематичной задачей.
[0012] Следовательно, существует необходимость в получении соединений альфа-аминоалкиленфосфоновой кислоты с помощью новых в технологическом плане, но экономически приемлемых способов, наиболее согласующихся с существующими потребностями.
[0013] Исходя из вышеприведенного, абсолютно неожиданно, что карбоксильная группа альфа-аминоалкиленкарбоновой кислоты может быть заменена группой фосфоновой кислоты посредством реакции альфа-аминоалкиленкарбоновой кислоты с тетрафосфорным гексаоксидом. С другой стороны, как, например, раскрыто в патенте US 3451937, карбоксильная группа совершенно иным образом вступает в реакцию с тетрафосфорным гексаоксидом.
Цели изобретения
[0014] Целью настоящего изобретения является создание нового и эффективного синтеза альфа-аминоалкиленфосфоновой кислоты или ее сложных фосфонатных эфиров, который лишен недостатков известных из уровня техники способов. Другой целью настоящего изобретения является создание способа одностадийного синтеза, с помощью которого можно селективно получать соединения более высокого качества с высокой чистотой и высоким выходом. Еще одной целью настоящего изобретения является синтез соединений фосфоновой кислоты за более короткий срок и с меньшей затратой энергии.
Краткое описание изобретения
[0015] Настоящее изобретение раскрывает способ синтеза альфа-аминоалкиленфосфоновой кислоты или ее сложного эфира, включающий стадии:
-а) получения реакционной смеси путем смешивания соединения, содержащего один или несколько ангидридных фрагментов Р-О-Р, причем указанные фрагменты содержат один атом Р со степенью окисления (+III) и другой атом Р со степенью окисления (+III) или (+V), альфа-аминоалкиленкарбоновой кислоты и кислотного катализатора, где
указанное соединение, содержащее один или несколько ангидридных фрагментов Р-О-Р, выбирают из группы, состоящей из:
- тетрафосфорного гексаоксида, тетраэтилпирофосфита, соединения, полученного в результате объединения одного или нескольких соединений, содержащих один или несколько фрагментов Р-ОН, с одним или несколькими соединениями, содержащими один или несколько ангидридных фрагментов Р-О-Р, где атом Р в одном или нескольких соединениях имеет степень окисления (+III), и где соединения с одним или несколькими фрагментами Р-ОН поддаются таутомеризации по фрагменту >Р(=O)Н; и
- соединения, полученного в результате объединения одного или нескольких соединений с 2 или более фрагментами Р-О-Р и воды, где фрагменты Р-О-Р имеют один атом Р со степенью окисления (+III) и один атом Р со степенью окисления (+IIII) или (+V);
и где
указанная реакционная смесь характеризуется эквивалентным отношением альфа-аминоалкиленкарбоновой кислоты к ангидридным фрагментам Р-О-Р, составляющим по меньшей мере 0,2, и
- b) выделения из указанной реакционной смеси полученного соединения альфа-аминоалкиленфосфоновой кислоты или ее сложного эфира.
[0016] В предпочтительных вариантах осуществления настоящего изобретения раскрывают один или несколько из следующих признаков:
- реакционную смесь получают путем постепенного добавления соединения, содержащего ангидридный фрагмент Р-О-Р с одним атомом Р со степенью окисления (+III) и другим атомом Р со степенью окисления (+III) или (+V), к смеси, содержащей альфа-аминоалканкарбоновую кислоту и кислотный катализатор;
- реакционную смесь получают путем постепенного добавления смеси, содержащей альфа-аминоалканкарбоновую кислоту и кислотный катализатор, к соединению, содержащему ангидридный фрагмент Р-О-Р с одним атомом Р со степенью окисления (+III) и другим атомом Р со степенью окисления (+III) или (+V);
- способ синтеза альфа-аминоалкиленфосфоновой кислоты или ее сложного эфира включает дополнительные стадии:
- добавления воды к реакционной смеси после завершения превращения альфа-аминоалкиленкарбоновой кислоты в альфа-аминоалкиленфосфоновую кислоту;
- доведения реакционной смеси, содержащей добавленную воду, до температуры, составляющей от 20°С до 100°С, и
- выдерживания реакционной смеси, содержащей добавленную воду, при указанной температуре в течение по меньшей мере 10 минут;
- соединение, содержащее ангидридный фрагмент Р-О-Р, выбирают из группы, состоящий из тетрафосфорного гексаоксида, тетраэтилпирофосфита, и при этом содержащие ангидридный фрагмент Р-О-Р соединения получают в результате объединения фосфористой кислоты и тетрафосфорного гексаоксида, фосфористой кислоты и тетрафосфорного декаоксида, диметилфосфита и тетрафосфорного декаоксида, а также тетрафосфорного гексаоксида и воды;
- соединение, содержащее ангидридный фрагмент Р-О-Р, представляет собой тетрафосфорный гексаоксид;
- соединение, содержащее фрагмент альфа-аминоалкиленкарбоновой кислоты, имеет общую формулу:
R1-N(R2)-CR3R4-CO2M,
где R1 может представлять собой замещенный атом С или замещенный атом S; R2 может представлять собой атом Н, замещенный атом С или замещенный атом S; R3 и R4 независимо могут представлять собой атом Н или замещенный атом С; М может представлять собой атом Н или щелочной или щелочно-земельный металл;
- соединение, содержащее фрагмент альфа-аминоалкиленкарбоновой кислоты, выбирают из
a) соединения, где атом N обладает низкой основностью в результате замещения по атому N электроноакцепторными группами или группами, которые могут частично делокализовывать неподеленную пару у N;
b) полиамина, у которого присутствуют по меньшей мере два атома N, и каждый атом N отделен по меньшей мере двумя атомами углерода от следующего соседнего атома N;
c) соединения, у которого атом N имеет в качестве заместителей алкильные группы;
- соединение, содержащее фрагмент альфа-аминоалкиленкарбоновой кислоты, выбирают из
а) нитрилтрехуксусной кислоты, этилендиаминтетрауксусной кислоты, диэтилентриаминпентауксусной кислоты, N-бензилиминодиуксусной кислоты, N-метилиминодиуксусной кислоты, иминодиуксусной кислоты, N,N-бис(карбоксиметил)-1-глутаминовой кислоты, тринатрия-N,N-бис(карбоксиметил)-аланина, N-цианометилаланина, N,N-бис(цианометил)-глицина, 4-морфолинуксусной кислоты, пироглутаминовой кислоты, N-ацетил глицина, N,N-бис(карбоксиметил)-6-аминокапроновой кислоты, N-фенилглицина, N-тозилглицина, моногидрата транс-1,2-циклогексилдиаминотетрауксусной кислоты, N-фосфонометилиминодиуксусной кислоты, иминодиуксусной кислоты, привитой на смолу, такую как, например, подкисленная Amberlite IRC748i;
b) 1,4,7,10-тетраазадодекан-1,4,7,10-тетрауксусной кислоты, моногидрата транс-1,2-циклогексилдиаминотетрауксусной кислоты;
c) N,N'-диметилглицина;
- кислотный катализатор представляет собой гомогенный катализатор на основе кислоты Бренстеда, предпочтительно выбранный из группы, состоящей из метансульфоновой кислоты, трифторметансульфоновой кислоты, уксусной кислоты, трифторуксусной кислоты, п-толуолсульфоновой кислоты, хлористоводородной кислоты, фосфористой кислоты, фосфорной кислоты и их смесей;
- кислотный катализатор представляет собой гетерогенный катализатор на основе кислоты Бренстеда, выбранный из группы, состоящей из:
(i) комбинаций твердых кислотных оксидов металлов как таковых или на подложке из материала-носителя;
(ii) катионообменных смол, выбранных из группы, включающей сополимеры стирола, этилвинилбензола и дивинилбензола, функционализированных таким образом, что обеспечивается прививка фрагментов SO3H на ароматическую группу и перфорированные смолы, несущие группы карбоновой и/или сульфоновой кислоты;
(iii) органических сульфоновых, карбоновых и фосфоновых кислот Бренстеда, (которые являются практически несмешиваемыми в реакционной среде при температуре реакции);
(iv) кислотного катализатора, полученного:
- в результате взаимодействия твердой подложки, содержащей неподеленную пару электронов, на которую осаждается органическая кислота Бренстеда; или
- в результате взаимодействия твердой подложки, содержащей неподеленную пару электронов, на которую осаждается соединение, содержащее Льюисовские кислотные центры; или
- из гетерогенных твердых веществ, функционализированных посредством химической прививки группы кислоты Бренстеда или ее предшественника; и
(v) гетерогенных гетеропол и кислот общей формулы HxPMyOz, где Р выбран из фосфора и кремния, а M выбран из вольфрама и молибдена и их комбинаций.
- кислотный катализатор представляет собой катализатор на основе кислоты Льюиса, выбранный из группы, состоящей из LiN(CF3SO2)2, Mg(OCF3SO2)2, Al(OCF3SO2)3, Bi(OCF3SO2)3, Sc(OCF3SO2)3;
- реакционная смесь содержит разбавитель, выбранный из группы, состоящей из 1,4-диоксана, толуола, этилацетата, сульфолана, ацетонитрила, 1-этил-3-метил-имидазолий-бис(трифторметилсульфонил)имида или их смесей;
- эквивалентное отношение альфа-аминоалкиленкарбоновой кислоты к ангидридному фрагменту Р-О-Р составляет от 0,2 до 4,5, предпочтительно от 0,3 до 3,0, более предпочтительно от 0,3 до 2,5 и наиболее предпочтительно от 0,5 до 1,5;
- отношение эквивалентов альфа-аминоалкиленкарбоновой кислоты к молям тетрафосфорного гексаоксида составляет от 1,0 до 12,0, предпочтительно от 1,0 до 10,0, более предпочтительно от 1,5 до 8,0 и наиболее предпочтительно от 2,0 до 6,0;
- отношение молей кислотного катализатора к эквивалентам альфа-аминоалкиленкарбоновой кислоты составляет от 0,01 до 11,0, предпочтительно от 0,01 до 10,0, более предпочтительно от 0,1 до 9,0, еще более предпочтительно от 1,0 до 7,0 и наиболее предпочтительно от 2,0 до 5,0;
- соединение, содержащее ангидридный фрагмент Р-О-Р, смешивают со смесью альфа-аминоалкиленкарбоновой кислоты и кислотного катализатора при температуре, составляющей от 20°С до 120°С, предпочтительно от 20°С до 80°С;
- реакционную смесь после завершения смешивания выдерживают при температуре, составляющей от 20°С до 100°С, предпочтительно от 40°С до 90°С и более предпочтительно от 50°С до 80°, в течение периода времени, составляющего от 10 минут до 72 часов;
- реакционную смесь после завершения добавления соединения, содержащего ангидридный фрагмент Р-О-Р, выдерживают при температуре, составляющей от 20°С до 100°С, предпочтительно от 40°С до 90°С и более предпочтительно от 50°С до 80°, в течение периода времени, составляющего от 10 минут до 72 часов;
- полученная альфа-аминоалкиленфосфоновая кислота выбрана из группы, состоящей из аминометилфосфоновой кислоты, (N,N-диметиламино)метилфосфоновой кислоты, фталимидометилфосфоновой кислоты, N-фениламинометилфосфоновой кислоты, N-тозиламинометилфосфоновой кислоты, N-фосфонометилглицина, фосфонометилиминодиуксусной кислоты, 4-морфолинметилфосфоновой кислоты, 4-амино-4-фосфономасляной кислоты, 5-фосфоно-2-пирролидона, N,N-бис(фосфонометил)-6-аминокапроновой кислоты, N,N-бис(фосфонометил)-4-амино-4-фосфономасляной кислоты, N,N-бис(фосфонометил)-4-аминоглутаминовой кислоты, N,N-бис(фосфонометил)-1-аминоэтилфосфоновой кислоты, имино(бисметиленфосфоновой кислоты), N-метилимино(бисметиленфосфоновой кислоты), N-бензилимино(бисметиленфосфоновой кислоты), аминотрисметиленфосфоновой кислоты, этилендиаминотетра-(метиленфосфоновой кислоты), транс-1,2-циклогексилдиаминотетраметиленфосфоновой кислоты, 1,4,7,10-тетраазадодекан-1,4,7,10-тетраметиленфосфоновой кислоты, N-метилиминодифосфоновой кислоты;
- монооксид углерода, образовавшийся в результате реакции соединения, содержащего ангидридный фрагмент Р-О-Р, и альфа-аминоалкиленкарбоновой кислоты, выделяют и применяют повторно;
- альфа-аминоалкиленфосфоновую кислоту или ее сложные эфиры, полученные с помощью способа по настоящему изобретению, применяют в качестве ингибитора образования накипи, диспергирующего средства, комплексообразователя, моющей присадки, вспомогательного вещества, применяемого при бурении в ходе добычи нефти с морских промыслов, фармацевтического компонента, для ионообмена при прививке на органической или неорганической подложке, в качестве лигандов для иммобилизации гомогенных металлических катализаторов и в качестве гетерогенных кислотных катализаторов.
Подробное описание изобретения
[0017] Настоящее изобретение предлагает эффективный и экономичный способ синтеза альфа-аминоалкиленфосфоновой кислоты, или ее сложных фосфонатных эфиров, с высокой селективностью и высоким выходом, при этом сложные фосфонатные эфиры содержат одну или несколько замещенных или незамещенных гидрокарбильных групп, которые могут быть разветвленными или неразветвленными, насыщенными или ненасыщенными и могут содержать одно или несколько колец. Подходящие гидрокарбилы включают алкильные, алкенильные, алкинильные и арильные фрагменты. Они также включают алкильные, алкенильные, алкинильные и арильные фрагменты, замещенные другими алифатическими или циклическими гидрокарбильными группами, такими как алкарильная, алкенарильная и алкинарильная.
[0018] Замещенный гидрокарбил определяют как гидрокарбил, в котором по меньшей мере один атом водорода был замещен атомом, отличным от водорода, таким как атом галогена, атом кислорода с образованием, например, простого эфира или сложного эфира, атом азота с образованием амидной или нитрильной группы или атом серы с образованием, например, тиоэфирной группы. Сложные фосфонатные эфиры, в целом, получают с применением содержащего ангидридный фрагмент Р-О-Р соединения, замещенного соответствующими гидрокарбильными заместителями.
[0019] Настоящий способ включает группировку, благодаря чему осуществляют реакцию соединения, содержащего ангидридный фрагмент Р-О-Р с одним атомом Р со степенью окисления (+III) и другим атомом Р со степенью окисления (+III) или (+V), и альфа-аминоалкиленкарбоновой кислоты в присутствии кислотного катализатора и необязательного разбавителя.
[0020] Несмотря на то, что соединение, содержащее ангидридный фрагмент Р-О-Р, предпочтительно выбрано из группы, состоящей из тетрафосфорного гексаоксида и частично гидролизированных соединений тетрафосфорного гексаоксида, полученных в результате реакции 1 моля тетрафосфорного гексаоксида с 1, 2, 3, 4 и 5 молями воды, соответственно, понятно, что в контексте настоящего изобретения можно применять все соединения, содержащие по меньшей мере один ангидридный фрагмент Р-О-Р, где один атом Р имеет степень окисления (+III), а другой атом Р имеет степень окисления (+III) или (+V).
[0021] Подходящие содержащие ангидридный фрагмент Р-О-Р соединения могут либо содержать ангидридный фрагмент Р-О-Р в собственно соединении (например, P4O6 или пирофосфиты (RO)2P-O-P(OR)2), либо могут быть получены in situ посредством объединения реагентов, которые будут образовывать необходимый ангидридный фрагмент Р-О-Р, при объединении до реакции с альфа-аминоалкиленкарбоновой кислотой.
[0022] Подходящими комбинациями реагентов являются а) соединения, содержащие по меньшей мере один фрагмент Р-ОН (также поддающийся таутомеризации фрагмент >Р(=O)Н в >P(LP)OH (где LP представляет собой неподеленную пару электронов)), как это возможно для диметилфосфита (MeO)2Р(=O)Н), а также соединения, содержащие по меньшей мере один ангидридный фрагмент Р-О-Р, например, P2O5 или P4O6; и b) продукты частичного гидролиза соединения, содержащего ангидридные фрагменты Р-О-Р. В случае а) обязательным является то, чтобы по меньшей мере в одном из используемых соединений атом Р имел степень окисления (+III), в то время как в случае b) чтобы фрагменты Р-О-Р содержали один атом Р со степенью окисления (+III) и другой атом Р со степенью окисления (+III) или (+V) с целью образования соединения, содержащего ангидридный фрагмент Р-О-Р с одним атомом Р со степенью окисления (+III) и другим атомом Р со степенью окисления (+III) или (+V).
[0023] Содержащие ангидридный фрагмент Р-О-Р соединения, где ангидридный фрагмент Р-О-Р уже присутствует, представляют собой оксиды фосфора с формулой P4On с n=6-9, пирофосфиты с общей формулой (RO)2P-O-P(OR)2, где R представляет собой алкильную или арильную группу, пирофосфористую кислоту (H4P2O5) и изогипофосфорную кислоту (Н(НО)Р(O)-O-Р(O)(ОН)2).
[0024] Комбинации, описанные в а), получают посредством осуществления реакции, например, оксидов фосфора с формулой P4On с n=6-10; алкил-замещенных пирофосфитов, пирофосфористой кислоты, изогипофосфорной кислоты, метафосфорной кислоты или полифосфорной кислоты с фосфористой кислотой, фосфорной кислотой, моно- или дизамещенными фосфитами с формулой (RO)PO2H2 или (RO)2POH, где R представляет собой алкильную или арильную группу, фосфатными сложными эфирами (RO)PO3H2 или (RO)2PO2H, фосфоновыми кислотами или их сложным моноэфиром RPO3H2 или RPO2H(OR), при условии, что такие комбинации будут приводить к получению соединения, содержащего ангидридный фрагмент Р-О-Р с одним атомом Р со степенью окисления (+III) и другим атомом Р со степенью окисления (+III) или (+V).
[0025] Наиболее предпочтительными являются тетрафосфорный гексаоксид, тетраэтилпирофосфит и комбинации из фосфористой кислоты и тетрафосфорного гексаоксида, из фосфористой кислоты и тетрафосфорного декаоксида, из диметилфосфита и тетрафосфорного декаоксида и из тетрафосфорного гексаоксида и воды.
[0026] Количество 'реакционно-способных' атомов Р(+III), которые могут быть превращены в фосфоновые кислоты, согласно настоящему изобретению определяют по количеству атомов Р(+III) и количеству ангидридных фрагментов Р-О-Р. Если ангидридных фрагментов Р-О-Р больше, чем атомов Р(+III), то все атомы Р(+III) превращаются в фосфоновые кислоты. Если ангидридных фрагментов Р-О-Р меньше, чем атомов Р(+III), то только часть атомов Р(+III), эквивалентная количеству ангидридных фрагментов Р-О-Р, превращается в фосфоновые кислоты.
[0027] Тетрафосфорный гексаоксид, предпочтительно применяемый в объеме настоящего изобретения, может быть представлен практически чистым соединением, содержащим по меньшей мере 85%, предпочтительно более 90%, более предпочтительно по меньшей мере 95% и в одном конкретном варианте осуществления по меньшей мере 97% P4O6. Несмотря на то, что тетрафосфорный гексаоксид, подходящий для применения в контексте настоящего изобретения, может быть получен по любой известной технологии, в предпочтительных вариантах осуществления его получают согласно способу, описанному в патентных заявках WO 2009/068636 и/или WO 2010/055056 в разделе под названием "Способ получения P4O6 с улучшенным выходом" ("Process for the manufacture of P4O6 with improved yield"). Более подробно, проводят реакцию кислорода или смеси кислорода и инертного газа, а также газообразного или жидкого фосфора фактически в стехиометрических количествах в реакционном блоке при температуре в диапазоне от 1600 K до 2000 K с отводом тепла, образующегося при экзотермической реакции фосфора и кислорода, при поддержании предпочтительного времени пребывания от 0,5 секунды до 60 секунд с последующим гашением продукта реакции при температуре ниже 700 K и очисткой неочищенного продукта реакции посредством перегонки. Полученный таким образом тетрафосфорный гексаоксид представляет собой чистый продукт, обычно содержащий по меньшей мере 97% оксида. Полученный таким образом P4O6 обычно представлен в виде жидкого материала с высокой степенью чистоты, содержащего, в частности, низкие уровни элементарного фосфора, Р4, предпочтительно ниже 1000 ppm в пересчете на P4O6, составляющий 100%. Предпочтительное время пребывания составляет от 5 секунд до 30 секунд, более предпочтительно от 8 секунд до 30 секунд. Продукт реакции в одном предпочтительном варианте осуществления может быть охлажден до температуры ниже 350 K.
[0028] Предполагают, что P4O6, участвующий в реакции при температуре от 24°С (t° плавления) до 120°С, обязательно должен быть жидким или газообразным, несмотря на это, теоретически, для получения реакционной среды можно применять твердые вещества.
[0029] С целью удобства и оперативного знания, тетрафосфорный гексаоксид, представленный P4O6, является высокочистым и содержит очень низкие уровни примесей, в частности, элементарного фосфора, Р4, на уровне ниже 1000 ppm, обычно ниже 500 ppm и предпочтительно не более 200 ppm в пересчете на Р4O6, составляющий 100%.
[0030] Соединение, содержащее фрагмент альфа-аминоалкиленкарбоновой кислоты, применяемое в настоящем изобретении, может быть молекулой, полимером, смолой или органической молекулой или полимером, привитым на неорганический материал, и может быть представлено общей формулой:
R1-N(R2)-CR3R4-CO2M,
где R1 может представлять собой замещенный атом С или замещенный атом S; R2 может представлять собой атом Н, замещенный атом С или замещенный атом S; R3 и R4 независимо могут представлять собой атом Н или замещенный атом С; М может представлять собой атом Н или щелочной или щелочно-земельный металл.
[0031] Предпочтительно, соединение, содержащее фрагмент альфа-аминокарбоновой кислоты, может быть выбрано из:
a) соединения, где атом N обладает низкой основностью в результате замещения по атому N электроноакцепторными группами или группами, которые могут частично делокализовывать неподеленную пару у N; под низкой основностью в настоящем изобретении понимают альфа-аминоалкиленкарбоновую кислоту, в которой аминогруппа характеризуется pKb приблизительно 3,0 или более предпочтительно pKb 3,3 или более;
b) полиамина, у которого присутствуют по меньшей мере два атома N, и каждый атом N отделен по меньшей мере двумя атомами углерода от следующего соседнего атома N;
c) соединения, у которого атом N имеет в качестве заместителей алкильные группы.
[0032] Наиболее предпочтительными являются:
а) нитрилтрехуксусная кислота, этилендиаминтетрауксусная кислота, диэтилентриаминпентауксусная кислота, N-бензилиминодиуксусная кислота, N-метилиминодиуксусная кислота, иминодиуксусная кислота, N,N-бис(карбоксиметил)-1-глутаминовая кислота, тринатрия-N,N-бис(карбоксиметил)-аланин, N-цианометилаланин, N,N-бис(цианометил)-глицин, 4-морфолинуксусная кислота, пироглутаминовая кислота, N-ацетилглицин, N,N-бис(карбоксиметил)-6-аминокапроновая кислота, N-фенилглицин, N-тозилглицин, моногидрат транс-1,2-циклогексилдиаминотетрауксусной кислоты, N-фосфонометилиминодиуксусная кислота, иминодиуксусная кислота, привитая на смолу, такую как, например, подкисленная Amberlite IRC748i;
b) 1,4,7,10-тетраазадодекан-1,4,7,10-тетрауксусная кислота, моногидрат транс-1,2-циклогексилдиаминотетрауксусной кислоты;
c) N,N'-диметилглицин.
[0033] В способе по настоящему изобретению отдельные молекулы представляющих интерес альфа-аминоалкиленкарбоновых кислот могут включать, среди прочих, N,N-диметилглицин, N-фталоглицин, N-фенилглицин, N-тозилглицин, N-цианометилглицин, N,N-бисцианометилглицин, 4-морфолинуксусную кислоту, пироглутаминовую кислоту, N-ацетилглицин, N,N-бис(карбоксиметил)-6-аминокапроновую кислоту, N,N-бис(карбоксиметил)-1-глутаминовую кислоту, N-цианометилаланин, тринатрия N,N-бис(карбоксиметил)-аланин, иминодиуксусную кислоту, N-метил-иминодиуксусную кислоту, N-бензилиминодиуксусную кислоту, нитрилтрехуксусную кислоту, этилендиаминотетрауксусную кислоту, диэтилентриаминпентауксусную кислоту, N,N-бис(карбоксиметил)глицин, монокарбоксиметилсаркозин и смолы и полимеры, содержащие по меньшей мере один фрагмент альфа-аминоалкиленкарбоновой кислоты.
[0034] Применение нейтрализованных или частично нейтрализованных соединений, содержащих фрагмент альфа-аминокарбоновой кислоты, нуждается в дополнительном вспомогательном веществе с pKa, ниже чем соответствующее значение у группы альфа-аминокарбоновой кислоты, которую добавляют на начальном этапе реакции в количестве, по меньшей мере достаточном для превращения всех функциональных групп нейтрализованных или частично нейтрализованных карбоновых кислот в соответствующие функциональные группы свободных карбоновых кислот.
[0035] Кислотный катализатор, применяемый в объеме настоящего изобретения, предпочтительно представляет собой гомогенный катализатор на основе кислоты Бренстеда необязательно в присутствии растворителя, или гетерогенный катализатор на основе кислоты Бренстеда в присутствии растворителя, или катализатор на основе кислоты Льюиса в присутствии растворителя, или растворителя, являющегося катализатором на основе кислоты Бренстэда.
[0036] Гомогенный катализатор на основе кислоты Бренстеда предпочтительно выбирают из группы, состоящей из метансульфоновой кислоты, фторметансульфоновой кислоты, трихлорметансульфоновой кислоты, трифторметансульфоновой кислоты, уксусной кислоты, трифторуксусной кислоты, трет-бутилсульфоновой кислоты, п-толуолсульфоновой кислоты, нафталинсульфоновой кислоты, 2,4,6-триметилбензолсульфоновой кислоты, перфтор- или перхлорсульфоновых кислот, перфтор- или перхлоркарбоновых кислот, хлористоводородной кислоты, бромистоводородной кислоты, йодистоводородной кислоты, фосфористой кислоты, фосфорной кислоты и их смесей.
[0037] В конкретном варианте осуществления настоящего изобретения катализатор на основе кислоты Бренстеда ведет себя как катализатор и как растворитель.
[0038] Гетерогенный катализатор на основе кислоты Бренстеда предпочтительно выбирают из группы из:
(i) комбинаций твердых кислотных оксидов металлов как таковых или на подложке из материала-носителя;
(ii) катионообменных смол, выбранных из группы, включающей сополимеры стирола, этилвинилбензола и дивинилбензола, функционализированных таким образом, что обеспечивается прививка фрагментов SO3H на ароматическую группу и перфорированные смолы, несущие группы карбоновой и/или сульфоновой кислоты;
(iii) органических сульфоновых, карбоновых и фосфоновых кислот Бренстеда, (которые являются практически несмешиваемыми в реакционной среде при температуре реакции);
(iv) кислотного катализатора, полученного:
- в результате взаимодействия твердой подложки, содержащей неподеленную пару электронов, на которую осаждается органическая кислота Бренстеда; или
- в результате взаимодействия твердой подложки, содержащей неподеленную пару электронов, на которую осаждается соединение, содержащее Льюисовские кислотные центры; или
- из гетерогенных твердых веществ, функционализированных посредством химической прививки группы кислоты Бренстеда или ее предшественника; и
(v) гетерогенных гетерополикислот общей формулы HxPMyOz, где Р выбран из фосфора и кремния, а М выбран из вольфрама и молибдена и их комбинаций.
[0039] Гетерогенный катализатор на основе кислоты Бренстеда для применения в способе настоящего изобретения предпочтительно выбирают из группы, состоящей из макромолекулярных полимерных смол, имеющих непрерывную открытопористую структуру и содержащих фрагменты сульфоновой, карбоновой и/или фосфоновой кислоты.
[0040] Гетерогенный катализатор на основе кислоты Бренстеда является практически нерастворимым или несмешиваемым в реакционной среде. Катализатор может формировать, в реакционных условиях, в частности при температуре реакции, вторую жидкую фазу и может быть выделен в конце реакции с помощью традиционных методик, таких как фильтрация или разделение фаз.
[0041] Гомогенные катализаторы на основе кислоты могут оставлять осадок в конечном продукте реакции. Тем не менее, известны методики выделения кислотного катализатора из реакционной среды, такие как ионообмен, нанофильтрация или электродиализ, которые можно применять для устранения или уменьшения таких проблем. Альтернативно, конечный продукт можно отделить, например, осаждением с применением вспомогательного растворителя, а катализатор на основе кислоты Бренстеда выделить и повторно применять после удаления вспомогательного растворителя.
[0042] Кислота Льюиса, будучи включенной в растворитель, обычно является гомогенной или гетерогенной кислотой Льюиса.
[0043] Растворители на основе кислоты Бренстеда можно заменить кислотами Льюиса, растворенными или суспендированными в органическом растворителе.
[0044] Предпочтительные гомогенные кислоты Льюиса могут быть выбраны из солей металлов с общей формулой:
MXn,
где М представляет собой элемент основной группы или переходный металл, такой как Li, В, Mg, Al, Bi, Fe, Zn, La, Sc, Yb или Pd; X в MXn, как правило, представляет собой анион кислоты или производное кислоты, такие как Cl, OTf или NTf2, где Tf представляет собой CF3SO2, и n равняется степени окисления М, которая может составлять от 1 до 5. Например, возможными комбинациями являются LiNTf2, Mg(OTf)2, MgCl2, ZnCl2, PdCl2, Fe(OTf)3, Al(OTf)3, AlCl3, Bi(OTf)3, BiCl3, Sc(OTf)3, Ln(OTf)3, Yb(OTf)3. Предпочтительно применяют комбинации жесткого металла или металла на границе между жестким и мягким согласно принципа HSAB (жестких и мягких кислот и оснований), такого как Li, Mg, Al, Sc, Zn, Bi, и слабо координирующих анионов, таких как OTf или NTf2. Примерами таких предпочтительных комбинаций являются: LiNTf2, Mg(OTf)2, Al(OTf)3, Bi(OTf)3. Предпочтительные гетерогенные кислоты Льюиса могут быть представлены веществами из дискретно выбранных подклассов, образованными при взаимодействии/связывании гомогенных кислот Льюиса, например, комплексных соединений металлов, солей металлов или металлорганических веществ, с полимерными органическими или неорганическими главными цепями. Пример такого подкласса представляет собой полистироловую матрицу со связанными группами Sc(OTf)2. Такой катализатор может быть получен, например, посредством взаимодействия смолы на основе полистиролсульфоновой кислоты, например, Amberlyst 15, с Sc(OTf)3. Число эквивалентов функциональных групп кислоты Льюиса может быть определено в данном случае различными способами, например, посредством кислотно-основного определения непрореагировавших групп сульфоновой кислоты, посредством количественного определения высвобожденной трифторметансульфоновой кислоты, а также посредством измерения с применением ICP количества Sc в смоле.
[0045] Типичными примерами подходящих органических растворителей являются анизол; хлорсодержащие или фторсодержащие углеводороды, такие как хлорбензол, фторбензол, тетрахлорэтан, тетрахлорэтилен, дихлорэтан, дихлорметан; полярные растворители, такие как диглим, глим, дифенилоксид, производные полиалкиленгликоля с защищенными ОН-группами, такими как OR***, где R*** представляет собой низшую алкильную или ацильную группу; алифатические углеводороды, такие как гексан, гептан, циклогексан; ациклические эфиры, такие как дибутиловый эфир, диэтиловый эфир, диизопропиловый эфир, дипентиловый эфир и бутилметиловый эфир; циклические эфиры, такие как тетрагидрофуран, диоксан и тетрагидропиран; смешанные циклические/ациклические эфиры, такие как циклопентилметиловый эфир; циклические и ациклические сульфоны, такие как сульфолан; ароматические растворители, такие как толуол, бензол, ксилол; органические ацетаты, такие как этилацетат; органические нитрилы, такие как ацетонитрил, бензонитрил; жидкости на основе кремния, такие как полиметилфенилсилоксан или его смеси; нереакционно-способные ионогенные жидкости, такие как 1-н-бутил-имидазолий-трифторметансульфонат и 1-этил-3-метил-имидазолий-бис(трифторметилсульфонил)имид; или их смеси.
[0046] Способ по настоящему изобретению начинают путем смешивания альфа-аминоалкиленкарбоновой кислоты, необязательных разбавителей и кислотного катализатора.
Необязательно, альфа-аминоалкиленкарбоновую кислоту или смесь альфа-аминоалкиленкарбоновой кислоты и необязательных разбавителей охлаждают до температуры ниже температуры окружающей среды, предпочтительно до температуры ниже приблизительно 10°С перед добавлением кислотного катализатора, предпочтительно катализатора на основе кислоты Бренстеда.
[0047] Способ по настоящему изобретению включает стадию получения реакционной смеси путем постепенного перемешивания соединения, содержащего ангидридный фрагмент Р-О-Р с одним атомом Р со степенью окисления (+III) и другим атомом Р со степенью окисления (+III) или (+V), предпочтительно тетрафосфорный гексаоксид, и смеси, содержащей аминоалканкарбоновую кислоту, кислотный катализатор, предпочтительно катализатор на основе кислоты Бренстеда или растворитель, являющийся катализатором на основе кислоты Бренстеда, и необязательно разбавитель, придерживаясь соответствующей температуры (предпочтительно составляющей от приблизительно 20°С до приблизительно 120°С), и выдерживания данной реакционной смеси при соответствующей температуре (предпочтительно при температуре, составляющей от приблизительно 20°С до приблизительно 100°С) в течение соответствующего периода, предпочтительно в течение по меньшей мере 10 минут, после завершения процесса перемешивания.
[0048] В конкретном варианте осуществления настоящего изобретения способ включает стадию получения реакционной смеси путем постепенного добавления соединения, содержащего ангидридный фрагмент Р-О-Р с одним атомом Р со степенью окисления (+III) и другим атомом Р со степенью окисления (+III) или (+V), предпочтительно тетрафосфорный гексаоксид, к смеси, содержащей аминоалканкарбоновую кислоту, кислотный катализатор, предпочтительно катализатор на основе кислоты Бренстеда или растворитель, являющийся катализатором на основе кислоты Бренстеда, и необязательно разбавитель, придерживаясь соответствующей температуры (предпочтительно составляющей от приблизительно 20°С до приблизительно 120°С), и выдерживания данной реакционной смеси при соответствующей температуре (предпочтительно при температуре, составляющей от приблизительно 20°С до приблизительно 100°С) в течение соответствующего периода, предпочтительно в течение по меньшей мере 10 минут, после завершения процесса перемешивания.
[0049] В другом варианте осуществления настоящего изобретения способ включает стадию получения реакционной смеси путем постепенного добавления смеси, содержащей аминоалканкарбоновую кислоту, кислотный катализатор, предпочтительно катализатор на основе кислоты Бренстеда или растворитель, являющийся катализатором на основе кислоты Бренстеда, и необязательно разбавителя, придерживаясь соответствующей температуры (предпочтительно составляющей от приблизительно 20°С до приблизительно 120°С), к соединению, содержащему ангидридный фрагмент Р-О-Р с одним атомом Р со степенью окисления (+III) и другим атомом Р со степенью окисления (+III) или (+V), предпочтительно тетрафосфорному гексаоксиду, и выдерживания данной реакционной смеси при соответствующей температуре (предпочтительно при температуре, составляющей от приблизительно 20°С до приблизительно 100°С) в течение соответствующего периода, предпочтительно в течение по меньшей мере 10 минут, после завершения процесса перемешивания.
[0050] Отношение молей кислотного катализатора к эквивалентам альфа-аминоалкиленкарбоновой кислоты составляет от приблизительно 0,01 до приблизительно 11,0, предпочтительно от приблизительно 0,1 до приблизительно 9,0, более предпочтительно от приблизительно 1,0 до приблизительно 7.0 и наиболее предпочтительно от приблизительно 2 до приблизительно 5.
[0051] В соответствии с настоящим изобретением смесь альфа-аминоалкиленкарбоновой кислоты и кислотного катализатора, необязательно содержащую разбавитель(разбавители), затем доводят до температуры, составляющей от приблизительно 20°С до приблизительно 120°С и предпочтительно от приблизительно 20°С до приблизительно 80°С.
[0052] К смеси, придерживаясь температуры, составляющей от приблизительно 20°С до приблизительно 120°С и предпочтительно от приблизительно 20°С до приблизительно 80°С, медленно при помешивании добавляют соединение, содержащее ангидридный фрагмент Р-О-Р, таким образом, чтобы температура реакционной смеси не превышала предварительно установленное значение максимальной температуры.
[0053] В способе по настоящему изобретению эквивалентное отношение альфа-аминоалкиленкарбоновой кислоты к ангидридному фрагменту Р-О-Р составляет от приблизительно 0,2 до приблизительно 4,5, предпочтительно от приблизительно 0,3 до приблизительно 3,0 и более предпочтительно от приблизительно 0,5 до приблизительно 1,5.
[0054] Отношение эквивалентов альфа-аминоалкиленкарбоновой кислоты к молям тетрафосфорного гексаоксида составляет от приблизительно 1,0 до приблизительно 12,0, предпочтительно от приблизительно 1,5 до приблизительно 8,0 и более предпочтительно от приблизительно 2,0 до приблизительно 6,0.
[0055] После завершения процесса перемешивания соединения, содержащего ангидридный фрагмент Р-О-Р, и альфа-аминоалкиленкарбоновой кислоты реакционную смесь сохраняют при температуре процесса перемешивания или нагревают или охлаждают до температуры, составляющей от приблизительно 20°С до приблизительно 100°С, предпочтительно от приблизительно 40°С до приблизительно 90°С и более предпочтительно от приблизительно 50°С до приблизительно 80°С и выдерживают при такой температуре в течение периода времени, составляющего от приблизительно 10 минут до приблизительно 72 часов, предпочтительно от приблизительно 30 минут до приблизительно 48 часов, более предпочтительно от приблизительно 1 часа до приблизительно 24 часов и наиболее предпочтительно от приблизительно 2 часов до приблизительно 10 часов для содействия превращению альфа-аминоалкиленкарбоновой кислоты в альфа-аминоалкиленфосфоновую кислоту (т.е. замены группы карбоновой кислоты на группу фосфоновой кислоты).
[0056] В ходе реакции соединения, содержащего ангидридный фрагмент Р-О-Р, с альфа-аминоалкиленкарбоновой кислотой, монооксид углерода и фрагмент Р-С образуются в эквимолярных отношениях. В ходе превращения соединения, содержащего фрагмент альфа-аминокарбоновой кислоты, один эквивалент СО будет образовываться на каждый превращенный эквивалент фрагмента альфа-аминокарбоновой кислоты. СО будет покидать реакционную смесь в виде газа с очень высокой степенью чистоты. Этот газообразный СО можно использовать во многих областях применения, таких как, например, топливо, в сочетании с водородом для получения метанола и углеводородов в ходе синтеза Фишера-Тропша, для реакций гидроформилирования, для карбонилирования спиртов, например, карбонилирования метанола до уксусной кислоты или превращения метилацетата в уксусный ангидрид.
[0057] После завершения превращения альфа-аминоалкиленкарбоновой кислоты в альфа-аминоалкиленфосфоновую кислоту, ее дегидратированные формы или их сложные фосфонатные эфиры в реакционную смесь необязательно добавляют воду для превращения дегидратированных форм альфа-аминоалкиленфосфоновой кислоты или их сложных фосфонатных эфиров в альфа-аминоалкиленфосфоновую кислоту или ее сложные фосфонатные эфиры и для гидролиза непрореагировавших ангидридных фрагментов Р-О-Р, при наличии таковых.
[0058] Предпочтительно, воду в реакционную смесь добавляют после ее охлаждения до комнатной температуры. Альтернативно, реакционную смесь можно охладить путем добавления воды. Такой гидролиз проводят при температуре, составляющей от комнатной температуры до приблизительно 100°С, в течение периода, составляющего от приблизительно 10 минут до приблизительно 48 часов и предпочтительно от приблизительно 1 часа до приблизительно 24 часов.
[0059] Непрореагировавшие ангидридные фрагменты Р-О-Р могут быть результатом неполного превращения или нестехиометрического количества соединений, содержащих ангидридную группу Р-О-Р, составляющих реакционную смесь.
[0060] В случае практически полного превращения и стехиометрической загрузки реактивов добавление воды и, следовательно, стадию гидролиза, можно опустить.
[0061] Выход в результате превращения альфа-аминоалкиленкарбоновой кислоты в альфа-аминоалкиленфосфоновую кислоту, в соответствии со способом по настоящему изобретению, предпочтительно составляет по меньшей мере приблизительно 50%, преимущественно по меньшей мере приблизительно 80%, еще более преимущественно по меньшей мере приблизительно 95%.
Примеры
[0062] Настоящее изобретение будет подробно описано в приведенных далее примерах, которые иллюстрируют настоящее изобретение. Они предназначены только для иллюстрации настоящего изобретения, но не предназначены для ограничения объема настоящего изобретения.
Пример 1.
[0063] В круглодонной колбе, оснащенной механической мешалкой, термометром и холодильником, 7,26 г (60 ммоль) 4-морфолинуксусной кислоты перемешивали с 22 мл (249 ммолями) трифторметансульфоновой кислоты. К смеси, придерживаясь комнатной температуры, медленно при помешивании добавляли 5,50 г (25 ммоль) тетрафосфорного гексаоксида. После завершения добавления тетрафосфорного гексаоксида реакционную смесь нагревали до 70°С и помешивали в течение 7 часов при 70°С. В ходе добавления тетрафосфорного гексаоксида и последующего 7-часового периода прохождения реакции наблюдали образование монооксида углерода. Затем к реакционной смеси добавляли 20 мл воды. Полученный таким образом раствор анализировали с помощью 1H-NMR и 31P-NMR спектроскопии. Выявляли 94,7 вес. % 4-морфолинометилфосфоновой кислоты.
Пример 2.
[0064] В круглодонной колбе, оснащенной механической мешалкой, термометром и холодильником, 15,7 г (82 ммоля) нитрилацетилацетоуксусной кислоты перемешивали с 49,8 мл (767 ммолями) метансульфоновой кислоты. Смесь нагревали до 75°С и медленно при помешивании добавляли 13,4 г (61 ммоль) тетрафосфорного гексаоксида. После завершения добавления тетрафосфорного гексаоксида реакционную смесь помешивали в течение 30 минут при 75°С. В ходе добавления тетрафосфорного гексаоксида и последующего 30-минутного периода прохождения реакции наблюдали образование монооксида углерода. Затем к реакционной смеси добавляли 20 мл воды. Полученный таким образом раствор анализировали с помощью 31P-NMR спектроскопии. Выявляли 95,6 вес. % аминотрисметиленфосфоновой кислоты.
Пример 3.
[0065] В круглодонной колбе, оснащенной механической мешалкой, термометром и холодильником, 10,00 г (65,4 ммоля) N,N-бисцианометилглицина перемешивали с 50 мл ацетонитрила и 12,7 мл (196 ммолями) метансульфоновой кислоты. К смеси, придерживаясь комнатной температуры, медленно при помешивании добавляли 3,60 г (16,3 ммоля) тетрафосфорного гексаоксида. После завершения добавления тетрафосфорного гексаоксида реакционную смесь помешивали в течение 5 часов при 40°С, а затем в течение 16 часов при температуре окружающей среды. Ацетонитрил затем отгоняли, а остаток растворяли в 50 мл воды. Раствор, содержащий остаток и воду, нагревали до 90°С и помешивали в течение 7 часов при 90°С. Полученный таким образом раствор охлаждали до температуры окружающей среды, при которой образовывалось 12,67 г осадка. Осадок выделяли посредством фильтрации. Твердое вещество и фильтрат анализировали с помощью 1H-NMR и 31P-NMR спектроскопии. Твердое вещество на 97,3 вес. % состояло из N,N-фосфонометилиминодиуксусной кислоты.
Пример 4.
[0066] Amberlite IRC 748 представляет собой катион-обменную смолу, состоящую из макропористой стиролдивинилбензольной матрицы с привитыми фрагментами иминодиуксусной кислоты.
[0067] В колонку помещали 23,4 г Amberlite IRC 748i (в Na+ форме) и медленно пропускали через колонку 0,1 М водный раствор HCl.
Несколько раз проверяли pH фильтрата до тех пор, пока не наблюдали pH, равный 2 (через примерно 200 мл). Колонку опустошали, а гранулы промывали 100 мл 1,4-диоксана и 200 мл простого диэтилового эфира. Затем гранулы сушили в печи в течение 4 часов при 50°С и в осушителе над Р205 в течение ночи.
[0068] В круглодонной колбе, оснащенной механической мешалкой, термометром и холодильником, 2,00 г (21,6 ммоля функциональных групп COOH) протонированной формы подкисленной Amberlite IRC748i (подготовленной, как описано выше) перемешивали с 5,6 мл метансульфоновой кислоты. После этого реакционную смесь нагревали до 85°С и добавляли 1,19 г (5,4 ммоля) P4O6. Реакционную смесь помешивали в течение 6 часов при 85°С. В ходе добавления и во время реакции наблюдали образование CO. После этого реакционную смесь охлаждали до 25°С и медленно добавляли 30 мл H2O. Гранулы отфильтровывали, и дважды промывали 100 мл H2O, и выдерживали в осушителе над P2O5 в течение ночи. Гранулы анализировали с помощью FTIR-спектроскопии. Полосы, соответствовавшие функциональным группам СООН, полностью исчезали, в то же время появлялись новые полосы в областях, характерных для растягивания Р=O групп у фосфонатов.
[0069] В таблице 1 изложен ряд примеров по настоящему изобретению.
В данной таблице:
в столбце 1: указан идентификационный номер примера;
в столбце 2: указан тип альфа-аминоалкиленкарбоновой кислоты, вводимой в реакцию с тетрафосфорным гексаоксидом;
в столбце 3: указано количество ммолей альфа-аминоалкиленкарбоновой кислоты с приведенным в скобках количеством миллиэквивалентов карбоновой кислоты;
в столбце 4: указан тип катализатора;
в столбце 5: указано количество ммолей катализатора;
в столбце 6: указано количество ммолей тетрафосфорного гексаоксида или реакционно-способных атомов 'P(+III)';
в столбце 7: указано отношение ммолей альфа-аминоалкиленкарбоновой кислоты к ммолям тетрафосфорного гексаоксида или реакционно-способных атомов 'Р(+III)' с указанным в скобках отношением миллиэквивалентов карбоновой кислоты в виде α-аминоалкиленкарбоновой кислоты к ммолям тетрафосфорного гексаоксида или реакционно-способных атомов 'Р(+III)';
в столбце 8: указано отношение ммолей катализатора к ммолям альфа-аминоалкиленкарбоновой кислоты с указанным в скобках отношением ммолей катализатора к миллиэквивалентам карбоновой кислоты в виде альфа-аминоалкиленкарбоновой кислоты;
в столбце 9: указано отношение ммолей катализатора к ммолям тетрафосфорного гексаоксида или реакционно-способных атомов 'Р(+III)'
в столбце 10: указана температура (°С) смеси, содержащей α-аминоалкиленкарбоновую кислоту и катализатор, к которой добавляют тетрафосфорный гексаоксид или реакционно-способные атомы 'P(+III)'; данную температуру поддерживали в ходе всего добавления тетрафосфорного гексаоксида или реакционно-способных атомов 'Р(+III)';
в столбце 11: указаны температурные (°С) и временные (часы) условия для реакционной
смеси после завершения добавления тетрафосфорного гексаоксида или реакционно-способных атомов 'Р(+III)';
в столбце 12: указаны температурные (°С) и временные (часы) условия для реакционной
смеси, содержавшей воду, для гидролиза дегидратированных форм α-аминоалкиленфосфоновой кислоты или их сложных фосфонатных эфиров и непрореагировавшего тетрафосфорного гексаоксида или реакционно-способных атомов 'Р(+III)';
в столбце 13: указан выход реакции в вес. % по результатам измерения с помощью 1H-NMR и 31P-NMR спектроскопии.
[0070] Альфа-аминоалкиленфосфоновыми кислотами, полученными в примерах из таблицы 1, являются:
пример 5: (N,N-диметиламино)метилфосфоновая кислота;
пример 6 и 7: 4-морфолинометилфосфоновая кислота;
пример 8-10: N,N-бис(фосфонометил)-6-амино-капроновая кислота;
пример 11: фталимидометилфосфоновая кислота;
пример 12: N-фениламинометилфосфоновая кислота;
пример 36: N-тозиламинометилфосфоновая кислота;
пример 14: аминометилфосфоновая кислота;
пример 15-18: 5-фосфоно-2-пирролидон и 4-амино-4-фосфономасляная кислота;
пример 19: этилендиаминтетраметиленфосфоновая кислота;
пример 20: диэтилентриаминопентаметиленфосфоновая кислота;
пример 21-26: N,N-бис(фосфонометил)-4-амино-4-фосфономасляная кислота;
пример 27: N-бензилиминобисметиленфосфоновая кислота;
пример 28-33: N,N-бис(фосфонометил)-1-аминоэтилфосфоновая кислота;
пример 34-36: имино(бисметиленфосфоновая кислота);
пример 37: N-метилимино(бисметиленфосфоновая кислота);
пример 38-41: N-фосфонометилглицин;
пример 42-46: фосфонометилиминодиуксусная кислота;
пример 47-58, и 63, и 65-67: аминотрисметиленфосфоновая кислота;
пример 59: N-фосфонометилглицин;
пример 60: привитые группы иминодифосфоновой кислоты на макропористой стиролдивинилбензоловой матрице;
пример 61: транс-1,2-циклогексилдиаминотетраметиленфосфоновая кислота;
пример 62: 1,4,7,10-тетраазадодекан-1,4,7,10-тетраметиленфосфоновая кислота;
пример 64: N-метил-иминодифосфоновая кислота.
Claims (42)
1. Способ синтеза альфа-аминоалкиленфосфоновой кислоты или ее сложного эфира, включающий стадии:
- а) получения реакционной смеси путем смешивания соединения, содержащего один или несколько ангидридных фрагментов Р-О-Р, причем указанные фрагменты содержат один атом Р со степенью окисления (+III) и другой атом Р со степенью окисления (+III) или (+V), альфа-аминоалкиленкарбоновой кислоты и кислотного катализатора, где
указанное соединение, содержащее один или несколько ангидридных фрагментов Р-О-Р, которые содержат один атом Р в степени окисления (+III) и другой атом Р в степени окисления (+III) или (+V), выбирают из группы, состоящей из:
- тетрафосфорного гексаоксида, P4O7, P4O8, Р4О9, тетраэтилпирофосфита и их комбинаций,
и где
указанная альфа-аминоалкиленкарбоновая кислота выбрана из группы, состоящей из:
нитрилтрехуксусной кислоты, этилендиаминтетрауксусной кислоты, диэтилентриаминпентауксусной кислоты, N-бензилиминодиуксусной кислоты, N-метилиминодиуксусной кислоты, иминодиуксусной кислоты, N,N-бис(карбоксиметил)-1-глутаминовой кислоты, тринатрия-N,N-бис(карбоксиметил)-аланина, N-цианометилаланина, N,N-бис(цианометил)-глицина, 4-морфолинуксусной кислоты, пироглутаминовой кислоты, N-ацетилглицина, N,N-бис(карбоксиметил)-6-аминокапроновой кислоты, N-фенилглицина, N-тозилглицина, моногидрата транс-1,2-циклогексилдиаминотетрауксусной кислоты, N-фосфонометилиминодиуксусной кислоты, иминодиуксусной кислоты, привитой на смолу, такую как, например, подкисленная Amberlite IRC748i, 1,4,7,10-тетраазадодекан-1,4,7,10-тетрауксусной кислоты, моногидрата транс-1,2-циклогексилдиаминотетрауксусной кислоты и N,N'-диметилглицина;
- b) добавления воды в реакционную смесь после завершения превращения альфа-аминоалкиленкарбоновой кислоты в альфа-аминоалкиленфосфоновую кислоту, и
- с) выделения из указанной реакционной смеси полученного соединения альфа-аминоалкиленфосфоновой кислоты или ее сложного эфира.
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что реакционную смесь получают путем постепенного добавления соединения, содержащего ангидридный фрагмент Р-О-Р с одним атомом Р со степенью окисления (+III) и другим атомом Р со степенью окисления (+III) или (+V), к смеси, содержащей альфа-аминоалканкарбоновую кислоту и кислотный катализатор.
3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что реакционную смесь получают путем постепенного добавления смеси, содержащей альфа-аминоалканкарбоновую кислоту и кислотный катализатор, к соединению, содержащему ангидридный фрагмент Р-О-Р с одним атомом Р со степенью окисления (+III) и другим атомом Р со степенью окисления (+III) или (+V).
4. Способ по п. 1, включающий дополнительные стадии:
добавления воды к реакционной смеси после завершения превращения альфа-аминоалкиленкарбоновой кислоты в альфа-аминоалкиленфосфоновую кислоту;
доведения реакционной смеси, содержащей добавленную воду, до температуры, составляющей от 20°C до 100°C, и
выдерживания реакционной смеси, содержащей добавленную воду, при указанной температуре в течение по меньшей мере 10 минут.
5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что соединение, содержащее ангидридный фрагмент Р-О-Р, выбирают из группы, состоящей из тетрафосфорного гексаоксида, P4O7, P4O8, P4O9 и их комбинаций.
6. Способ по п. 1, отличающийся тем, что соединение, содержащее ангидридный фрагмент Р-О-Р, выбирают из группы, состоящей из тетрафосфорного гексаоксида и тетраэтилпирофосфита.
7. Способ по п. 1, отличающийся тем, что соединение, содержащее ангидридный фрагмент Р-О-Р, представляет собой тетрафосфорный гексаоксид.
8. Способ по п. 1, отличающийся тем, что соединение, содержащее фрагмент альфа-аминоалкиленкарбоновой кислоты, выбирают из: иминодиуксусной кислоты, N,N-бис(цианометил)-глицина и N-фосфонометилиминодиуксусной кислоты.
9. Способ по п. 1, отличающийся тем, что кислотный катализатор представляет собой гомогенный катализатор на основе кислоты Бренстеда, предпочтительно выбранный из группы, состоящей из метансульфоновой кислоты, трифторметансульфоновой кислоты, уксусной кислоты, трифторуксусной кислоты, п-толуолсульфоновой кислоты, хлористоводородной кислоты, фосфористой кислоты, фосфорной кислоты и их смесей.
10. Способ по п. 1, отличающийся тем, что кислотный катализатор представляет собой катализатор на основе кислоты Льюиса, выбранный из группы, состоящей из LiN(CF3SO2)2, Mg(OCF3SO2)2, Al(OCF3SO2)3, Bi(OCF3SO2)3, Sc(OCF3SO2)3.
11. Способ по п. 1, отличающийся тем, что реакционная смесь содержит разбавитель, выбранный из группы, состоящей из 1,4-диоксана, толуола, этилацетата, сульфолана, ацетонитрила, 1-этил-3-метил-имидазолий-бис(трифторметилсульфонил)имида или их смеси.
12. Способ по п. 1, отличающийся тем, что эквивалентное отношение альфа-аминоалкиленкарбоновой кислоты к ангидридному фрагменту Р-О-Р составляет от 0,2 до 4,5.
13. Способ по п. 1, отличающийся тем, что эквивалентное отношение альфа-аминоалкиленкарбоновой кислоты к ангидридному фрагменту Р-О-Р составляет от 0,3 до 3,0.
14. Способ по п. 1, отличающийся тем, что эквивалентное отношение альфа-аминоалкиленкарбоновой кислоты к ангидридному фрагменту Р-О-Р составляет от 0,5 до 1,5.
15. Способ по п. 1, отличающийся тем, что отношение эквивалентов альфа-аминоалкиленкарбоновой кислоты к молям тетрафосфорного гексаоксида составляет от 1,0 до 12,0.
16. Способ по п. 1, отличающийся тем, что отношение эквивалентов альфа-аминоалкиленкарбоновой кислоты к молям тетрафосфорного гексаоксида составляет от 1,5 до 8,0.
17. Способ по п. 1, отличающийся тем, что отношение эквивалентов альфа-аминоалкиленкарбоновой кислоты к молям тетрафосфорного гексаоксида составляет от 2,0 до 6,0.
18. Способ по п. 1, отличающийся тем, что отношение молей кислотного катализатора к эквивалентам альфа-аминоалкиленкарбоновой кислоты составляет от 0,01 до 11,0.
19. Способ по п. 1, отличающийся тем, что отношение молей кислотного катализатора к эквивалентам альфа-аминоалкиленкарбоновой кислоты составляет от 0,1 до 9,0.
20. Способ по п. 1, отличающийся тем, что отношение молей кислотного катализатора к эквивалентам альфа-аминоалкиленкарбоновой кислоты составляет от 1,0 до 7,0.
21. Способ по п. 1, отличающийся тем, что отношение молей кислотного катализатора к эквивалентам альфа-аминоалкиленкарбоновой кислоты составляет от 2,0 до 5,0.
22. Способ по п. 1, отличающийся тем, что соединение, содержащее ангидридный фрагмент Р-О-Р, смешивают со смесью альфа-аминоалкиленкарбоновой кислоты и кислотного катализатора при температуре от 20°C до 120°C.
23. Способ по п. 1, отличающийся тем, что соединение, содержащее ангидридный фрагмент Р-О-Р, смешивают со смесью альфа-аминоалкиленкарбоновой кислоты и кислотного катализатора при температуре от 20°C до 80°C.
24. Способ по п. 1, отличающийся тем, что реакционную смесь после завершения смешивания выдерживают при температуре от 20°C до 100°C, в течение периода времени от 10 минут до 72 часов.
25. Способ по п. 1, отличающийся тем, что реакционную смесь после завершения смешивания выдерживают при температуре от 40°C до 90°C в течение периода времени от 10 минут до 72 часов.
26. Способ по п. 1, отличающийся тем, что реакционную смесь после завершения смешивания выдерживают при температуре от 50°C до 80°C в течение периода времени от 10 минут до 72 часов.
27. Способ по п. 1, отличающийся тем, что получаемую альфа-аминоалкиленфосфоновую кислоту выбирают из группы, состоящей из аминометилфосфоновой кислоты, (N,N-диметиламино)метилфосфоновой кислоты, фталимидометилфосфоновой кислоты, N-фениламинометилфосфоновой кислоты, N-тозиламинометилфосфоновой кислоты, N-фосфонометилглицина, N-(1-фосфонометил)-глицина, фосфонометилиминодиуксусной кислоты, 4-морфолинметилфосфоновой кислоты, 4-амино-4-фосфономасляной кислоты, 5-фосфоно-2-пирролидона, N,N-бис(фосфонометил)-6-аминокапроновой кислоты, N,N-бис(фосфонометил)-4-амино-4-фосфономасляной кислоты, N,N-бис(фосфонометил)-4-аминоглутаминовой кислоты, N,N-бис(фосфонометил)-1-аминоэтилфосфоновой кислоты, имино(бисметиленфосфоновой кислоты), N-метилимино(бисметиленфосфоновой кислоты), N-бензилимино(бисметиленфосфоновой кислоты), аминотрисметиленфосфоновой кислоты, этилендиаминотетра-(метиленфосфоновой кислоты), транс-1,2-циклогексилдиаминотетраметиленфосфоновой кислоты, 1,4,7,10-тетраазадодекан-1,4,7,10-тетраметиленфосфоновой кислоты, N-метилиминодифосфоновой кислоты.
28. Способ по п. 1, отличающийся тем, что монооксид углерода выделяют и применяют повторно.
29. Способ по п. 1, в котором альфа-аминоалкиленкарбоновая кислота представляет собой иминодиуксусную кислоту.
30. Способ по п. 1, в котором альфа-аминоалкиленкарбоновая кислота представляет собой N-фосфонометилиминодиуксусную кислоту, а полученная альфа-аминоалкиленфосфоновая кислота представляет собой N-фосфонометилглицин.
31. Способ по п. 1, в котором указанное соединение альфа-аминоалкиленкарбоновой кислоты или ее сложный эфир получают путем замещения карбоксильной группы альфа-аминоалкиленкарбоновой кислоты группой фосфоновой кислоты.
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP12176757 | 2012-07-17 | ||
| EP12176757.8 | 2012-07-17 | ||
| PCT/EP2013/065124 WO2014012990A1 (en) | 2012-07-17 | 2013-07-17 | Method for the synthesis of alpha-aminoalkylenephosphonic acid |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2015103312A RU2015103312A (ru) | 2016-09-10 |
| RU2674022C2 RU2674022C2 (ru) | 2018-12-04 |
| RU2674022C9 true RU2674022C9 (ru) | 2019-01-24 |
Family
ID=49000905
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2015103312A RU2674022C9 (ru) | 2012-07-17 | 2013-07-17 | Способ синтеза альфа-аминоалкиленфосфоновой кислоты |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US20150232493A1 (ru) |
| EP (1) | EP2875035A1 (ru) |
| CN (1) | CN104812765B (ru) |
| BR (1) | BR112015000993B1 (ru) |
| IN (1) | IN2015DN01081A (ru) |
| RU (1) | RU2674022C9 (ru) |
| WO (1) | WO2014012990A1 (ru) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US10364262B2 (en) * | 2012-07-17 | 2019-07-30 | Monsanto Technology Llc | Method for the synthesis of N-phosphonomethyliminodiacetic acid |
| BR112015000995B1 (pt) | 2012-07-17 | 2020-04-28 | Monsanto Technology Llc | método para a síntese de n-(fosfonometil)glicina ou um de seus derivados selecionados a partir do grupo que consiste em seus sais, seus ésteres de fosfonato e seus sais de éster de fosfonato |
| CN104812765B (zh) | 2012-07-17 | 2017-06-06 | 斯特雷特马克控股股份公司 | 用于合成α‑氨基亚烷基膦酸的方法 |
| US10280189B2 (en) | 2012-07-17 | 2019-05-07 | Monsanto Technology Llc | Method for the synthesis of aminoalkylenephosphonic acid |
| US10590064B2 (en) | 2014-12-23 | 2020-03-17 | Nouryon Chemicals International B.V. | Crystals of alanine N-acetic acid precursors, process to prepare them and their use |
| BR112018010273B1 (pt) * | 2015-11-25 | 2022-01-25 | Lyondellbasell Acetyls, Llc | Processo de produção de ácido carboxílico |
| CN105777805A (zh) * | 2016-04-06 | 2016-07-20 | 山东泰和水处理科技股份有限公司 | 谷氨酸二甲叉膦酸的合成方法及应用 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP2112156A1 (en) * | 2008-04-25 | 2009-10-28 | Thermphos International B.V. | Method for the Manufacture of Aminoalkylene Phosphonic Acid |
| RU2402558C2 (ru) * | 2005-01-17 | 2010-10-27 | Страйтмарк Холдинг Аг | Способ получения соединений аминополиалкиленфосфоновой кислоты |
| WO2010136566A1 (en) * | 2009-05-28 | 2010-12-02 | Straitmark Holding Ag | Method for the manufacture of amino alkylene phosphonic acids |
Family Cites Families (67)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CH275435A (de) | 1949-06-30 | 1951-05-31 | Cilag Ag | Verfahren zur Herstellung einer Phosphonsäure. |
| NL285361A (ru) | 1961-11-13 | 1900-01-01 | ||
| US3400148A (en) | 1965-09-23 | 1968-09-03 | Procter & Gamble | Phosphonate compounds |
| GB1142294A (en) | 1966-02-08 | 1969-02-05 | Albright & Wilson Mfg Ltd | Improvements in production of amino alkylene phosphonic acids |
| GB1230121A (ru) | 1967-01-27 | 1971-04-28 | ||
| US3455675A (en) | 1968-06-25 | 1969-07-15 | Monsanto Co | Aminophosphonate herbicides |
| DE2013371B1 (de) * | 1970-03-20 | 1971-11-04 | Joh A , Benckiser GmbH, Chemische Fabrik, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur Herstellung von Amino methylenphosphonsauren |
| US3959361A (en) * | 1970-03-20 | 1976-05-25 | Joh. A. Benckiser Gmbh | Process of producing amino methylene phosphonic acids |
| DE2132511C3 (de) * | 1971-06-30 | 1974-06-27 | Joh. A. Benckiser Gmbh, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur Herstellung von Aminomethylenphosphonsäuren |
| DE2017974A1 (de) | 1970-04-15 | 1971-11-04 | Joh. A. Benckiser Gmbh Chemische Fabrik, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur Herstellung von Aminoalkylenphosphonsäuren |
| US3799758A (en) | 1971-08-09 | 1974-03-26 | Monsanto Co | N-phosphonomethyl-glycine phytotoxicant compositions |
| US3969398A (en) | 1974-05-01 | 1976-07-13 | Monsanto Company | Process for producing N-phosphonomethyl glycine |
| HU173170B (hu) | 1974-06-27 | 1979-03-28 | Chinoin Gyogyszer Es Vegyeszet | Sposob poluchenija n-fosfonometil-glicina |
| US3927080A (en) | 1974-09-03 | 1975-12-16 | Monsanto Co | Process for producing N-phosphonomethyl glycine |
| IL48619A (en) | 1974-12-11 | 1978-04-30 | Monsanto Co | Process for the production of n-(phosphonomethyl)-glycine compounds |
| ES444490A1 (es) | 1975-01-16 | 1977-09-16 | Chinoin Gyogyszer Es Vegyeszet | Procedimiento para la fabricacion de n-fosfono-metilglicina y sus intermedios. |
| CH647528A5 (fr) | 1978-10-27 | 1985-01-31 | Bcap Biolog Chem Act Pat | Procede pour la preparation de n-phosphonomethylglycine. |
| US4211547A (en) | 1978-12-22 | 1980-07-08 | Monsanto Company | N-Phosphonomethyliminodiacetonitrile and certain derivatives thereof |
| DE3016289A1 (de) | 1980-04-28 | 1981-10-29 | Henkel KGaA, 4000 Düsseldorf | Verfahren zur herstellung von omega -amino-1-hydroxyalkyliden-1,1-bis-phosphonsaeuren |
| JPS5775990A (en) | 1980-10-27 | 1982-05-12 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | Preparation of n,n,n',n'-tetra(phosphonomethyl) diaminoalkane |
| US4422982A (en) | 1982-06-30 | 1983-12-27 | Stauffer Chemical Company | Method for preparation of N-phosphonomethylglycine |
| US4400330A (en) | 1982-07-29 | 1983-08-23 | Stauffer Chemical Company | Method for preparation of N-phosphonomethylglycine |
| US4617415A (en) | 1983-12-02 | 1986-10-14 | Monsanto Company | α-Substituted N-phosphonomethyliminodiacetic acid |
| US4654429A (en) | 1983-12-02 | 1987-03-31 | Monsanto Company | Process for the preparation of a glyphosate product |
| GB2154588B (en) | 1984-02-20 | 1987-10-07 | Sunlead Chemical Industry Co L | A process for preparation of n-phosphonomethyl glycine |
| US4724103A (en) | 1984-02-27 | 1988-02-09 | Monsanto Company | Process for preparing N,N-diacetic acid aminomethylenephosphonic acid |
| US4624937A (en) | 1984-05-10 | 1986-11-25 | Monsanto Company | Process for removing surface oxides from activated carbon catalyst |
| US4804499A (en) | 1985-09-23 | 1989-02-14 | Monsanto Company | Process for the preparation of N-substituted aminomethylphosphonic acids |
| US4657705A (en) | 1985-09-23 | 1987-04-14 | Monsanto Company | Process for the preparation of N-substituted aminomethylphosphonic acids |
| HU200780B (en) | 1988-02-08 | 1990-08-28 | Nitrokemia Ipartelepek | Process for producing n-phosphonomethyl iminodiacetic acid from double salt of iminodiacetic acid |
| HU205944B (en) | 1988-02-08 | 1992-07-28 | Nitrokemia Ipartelepek | Process for producing n-phosphono-methyl-imino-diacetic acid |
| RO101476A2 (ro) | 1988-08-11 | 1991-12-09 | Intreprinderea Textila, Timisoara, Judetul Timis, Ro | Procedeu de obtinere a unor dialchil n,n-bis-(2-hidroxietil)-aminometilfosfonati |
| ES2018746A6 (es) | 1989-12-21 | 1991-05-01 | Aragonesas Energ & Ind | Procedimiento para la obtencion del acido n,n-diaceticoaminometilenfosfonico. |
| DE4026026A1 (de) | 1990-08-17 | 1992-02-20 | Hoechst Ag | Acylaminomethyl-phosphinsaeuren und verfahren zur herstellung von acylaminomethanphosphonsaeuren und acylaminomethyl-phosphinsaeuren |
| TW263511B (ru) | 1990-10-10 | 1995-11-21 | Hoechst Ag | |
| JP2525977B2 (ja) | 1991-10-17 | 1996-08-21 | 昭和電工株式会社 | Ｎ−アシルアミノメチルホスホン酸の製造法 |
| US5312972A (en) | 1992-10-29 | 1994-05-17 | Hampshire Chemical Corp. | Conversion of hydroxymethyl-iminodiacetic acid to phosphonomethyl-iminodiacetic acid |
| GB9300641D0 (en) | 1993-01-14 | 1993-03-03 | Zeneca Ltd | Process |
| US5312973A (en) | 1993-03-25 | 1994-05-17 | Finchimica S.P.A. | Process for producing n-phosphono-methyl-imino-diacetic acid |
| GB9307235D0 (en) | 1993-04-07 | 1993-06-02 | Zeneca Ltd | Process |
| DE4326887A1 (de) | 1993-08-11 | 1995-02-16 | Hoechst Ag | Verfahren zur Herstellung von N-substituierten Aminoalkylenphosphonsäureestern |
| RO116964B1 (ro) | 1995-06-07 | 2001-08-30 | Monsanto Co | Procedeu de preparare a acidului n-fosfonometiliminodiacetic |
| US5986128A (en) | 1996-11-01 | 1999-11-16 | Monsanto Company | Use of monosodium iminodiacetic acid solutions in the preparation of N-phosphonomethyliminodiacetic acid |
| HUP0002032A3 (en) | 1997-02-13 | 2001-12-28 | Monsanto Company Saint Louis | Method of preparing amino carboxylic acids |
| IES980552A2 (en) | 1998-07-09 | 1999-08-11 | Agritech Chemical Ltd | Improved process for preparing N-phosphonomethyl iminodiacetic acid |
| CA2339839A1 (en) | 1998-08-12 | 2000-02-24 | Monsanto Company | Continuous process for the preparation of n-(phosphonomethyl) iminodiacetic acid |
| AU6024599A (en) | 1998-09-08 | 2000-03-27 | Hampshire Chemical Corp. | Synthesis of phosphonomethyliminodiacetic acid with reduced effluent |
| DE19909200C1 (de) | 1999-03-03 | 2000-03-09 | Sueddeutsche Kalkstickstoff | Verfahren zur Herstellung von N-Phosphonomethyliminodiessigsäure |
| DE19914375A1 (de) | 1999-03-30 | 2000-10-05 | Sueddeutsche Kalkstickstoff | Verfahren zur Herstellung von N-Phosphonomethyliminodiessigsäure |
| JP3655135B2 (ja) | 1999-08-23 | 2005-06-02 | 株式会社東芝 | スイッチ装置 |
| IN192483B (ru) | 2000-03-16 | 2004-04-24 | Chief Controller Res & Dev | |
| DE10019879A1 (de) | 2000-04-20 | 2001-10-25 | Degussa | Verfahren zur Herstellung von 2,5-Diketopiperazinen, neue 2,5-Diketopiperazine und deren Verwendung |
| WO2001092208A1 (en) | 2000-06-01 | 2001-12-06 | Monsanto Technology Llc | Metal-catalysed carboxymethylation in the presence of a promoter |
| TR200402620T4 (tr) | 2001-01-12 | 2004-11-22 | Basf Aktiengesellschaft | N-fosfonometiliminodiasetik asidin imali için yöntem |
| CN1285600C (zh) | 2004-11-25 | 2006-11-22 | 浙江新安化工集团股份有限公司 | 一种草甘膦制剂及其制备方法 |
| EP1681295A1 (en) | 2005-01-17 | 2006-07-19 | Solutia Europe N.V./S.A. | Process for the manufacture of aminoakylenephosphonic acid compounds in the presence of a heterogeneous catalyst |
| MX2007012239A (es) | 2005-04-01 | 2007-12-07 | Monsanto Technology Llc | Control de la conversion de acido n-(fosfonometil) iminodiacetico en la fabricacion de glifosato. |
| JP2007022956A (ja) | 2005-07-15 | 2007-02-01 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | 高純度アミノメチレンホスホン酸の製造方法 |
| CL2008003539A1 (es) | 2007-11-28 | 2009-07-03 | Procedimiento para la produccion de p4o6 que comprende mezclar o2 o una mezcla de o2 mas un gas inerte y fosforo en donde el producto obtenido se mantiene dentro de una unidad de reaccion a una temperatura entre los 1600 y 2000 k durante por lo menos 1 segundo. | |
| EP2297169B1 (en) * | 2008-04-25 | 2015-01-07 | Straitmark Holding AG | Method for the manufacture of aminoalkylene phosphonic acid |
| MX2011004915A (es) | 2008-11-12 | 2011-05-30 | Willem J Schipper | Proceso para la fabricacion de p4o6 con rendimiento elevado. |
| MX2011012593A (es) | 2009-05-28 | 2012-04-19 | Metodo para la fabricacion de acidos fosfonoalquiliminodiaceticos. | |
| ES2533799T3 (es) * | 2009-10-02 | 2015-04-14 | Straitmark Holding Ag | Procedimiento de fabricación de ácidos aminohidroxi difosfónicos |
| RU2553683C2 (ru) | 2009-10-27 | 2015-06-20 | Страйтмарк Холдинг Аг | Способ получения фосфоноалкилиминодиуксусной кислоты |
| US10364262B2 (en) * | 2012-07-17 | 2019-07-30 | Monsanto Technology Llc | Method for the synthesis of N-phosphonomethyliminodiacetic acid |
| RU2674023C9 (ru) * | 2012-07-17 | 2019-01-24 | МОНСАНТО ТЕКНОЛОДЖИ ЭлЭлСи | Способ синтеза n-(фосфонометил)глицина |
| CN104812765B (zh) | 2012-07-17 | 2017-06-06 | 斯特雷特马克控股股份公司 | 用于合成α‑氨基亚烷基膦酸的方法 |
-
2013
- 2013-07-17 CN CN201380037317.6A patent/CN104812765B/zh active Active
- 2013-07-17 BR BR112015000993A patent/BR112015000993B1/pt active IP Right Grant
- 2013-07-17 US US14/415,688 patent/US20150232493A1/en not_active Abandoned
- 2013-07-17 RU RU2015103312A patent/RU2674022C9/ru active
- 2013-07-17 WO PCT/EP2013/065124 patent/WO2014012990A1/en active Application Filing
- 2013-07-17 IN IN1081DEN2015 patent/IN2015DN01081A/en unknown
- 2013-07-17 EP EP13750647.3A patent/EP2875035A1/en not_active Withdrawn
-
2017
- 2017-12-20 US US15/848,219 patent/US10464958B2/en active Active
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2402558C2 (ru) * | 2005-01-17 | 2010-10-27 | Страйтмарк Холдинг Аг | Способ получения соединений аминополиалкиленфосфоновой кислоты |
| EP2112156A1 (en) * | 2008-04-25 | 2009-10-28 | Thermphos International B.V. | Method for the Manufacture of Aminoalkylene Phosphonic Acid |
| WO2010136566A1 (en) * | 2009-05-28 | 2010-12-02 | Straitmark Holding Ag | Method for the manufacture of amino alkylene phosphonic acids |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| IN2015DN01081A (ru) | 2015-06-26 |
| WO2014012990A1 (en) | 2014-01-23 |
| CN104812765B (zh) | 2017-06-06 |
| BR112015000993A2 (pt) | 2017-06-27 |
| CN104812765A (zh) | 2015-07-29 |
| BR112015000993B1 (pt) | 2020-04-28 |
| EP2875035A1 (en) | 2015-05-27 |
| US10464958B2 (en) | 2019-11-05 |
| RU2015103312A (ru) | 2016-09-10 |
| US20180346497A1 (en) | 2018-12-06 |
| US20150232493A1 (en) | 2015-08-20 |
| RU2674022C2 (ru) | 2018-12-04 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2674022C9 (ru) | Способ синтеза альфа-аминоалкиленфосфоновой кислоты | |
| US10364262B2 (en) | Method for the synthesis of N-phosphonomethyliminodiacetic acid | |
| RU2674023C2 (ru) | Способ синтеза n-(фосфонометил)глицина | |
| EP2665734B1 (en) | METHOD FOR THE MANUFACTURE OF COMPOUNDS CONTAINING AN alpha-OXY PHOSPHORUS GROUP | |
| JP4860080B2 (ja) | Ｎ−ホスホノメチルグリシンの製造方法 | |
| KR910002510B1 (ko) | N-포스포노메틸글리신의 제조 방법 | |
| IL108991A (en) | Process for the production of aminomethanophosphonic acid | |
| Failla et al. | SYNTHESIS AND CHARACTERIZATION OF AMINOPYRIDIN-2-YL-METHYL-PHOSPHONIC ACIDS | |
| RU2694047C2 (ru) | Способ синтеза аминоалкиленфосфоновой кислоты | |
| JP3896113B2 (ja) | Ｎ−ホスフォノメチルグリシンの製造方法 | |
| RU2674021C9 (ru) | Способ синтеза n-(фосфонометил)глицина | |
| EP2753625B1 (en) | Method for the manufacture of compounds containing an alpha-oxyphosphorus group by using an activator | |
| WO2023054663A1 (ja) | ビニルホスホン酸モノエステルの製造方法 | |
| JP2001507707A (ja) | リン酸エステルおよびシアン化物からのシアノホスホネートの調製方法 | |
| PL208806B1 (pl) | Sposób wytwarzania kwasów alkiloaminometylenobisfosfonowych |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| HZ9A | Changing address for correspondence with an applicant | ||
| TH4A | Reissue of patent specification |