EA018493B1 - Способ получения poс высоким выходом - Google Patents

Abstract

Способ получения продукта реакции, состоящего, главным образом, из РО, выполняют путем введения в реакцию кислорода с фосфором в ходе экзотермической реакции в реакционной установке. Тепло, получаемое в ходе экзотермической реакции, удаляют путем подачи РОи/или производственных побочных продуктов в реакционную установку. Далее образовавшийся продукт реакции резко охлаждают до более низкой температуры, при этом не происходит существенное разложение продукта реакции и по меньшей мере часть РОотделяют от продукта реакции, полученного после резкого охлаждения. Итоговый выход РОулучшен за счет используемого фосфора, и тепло экзотермической реакции можно контролировать экономично.

Description

Изобретение касается способа получения оксида фосфора (III), имеющего эмпирическую формулу Р₄О₆, образованного посредством реакции фосфора и кислорода, в ходе которой продукт реакции получают с высоким выходом и в по существу чистой форме. В результате чего он образует превосходный исходный материал (указанный термин при использовании в данном документе всегда включает его употребление в качестве первичного материала, сырья и промежуточного продукта) при получении органических соединений фосфора (III), промышленно важного класса химических продуктов. Использованный здесь термин Р₄О₆ предназначен охватить все формулы, используемые обычно для оксидов фосфора (III), например Р₂О₃ (триоксид фосфора).

Р₄О₆ ранее не изготавливали в промышленном масштабе и, несмотря на то, что уже было предложено, не использовали в промышленности, например в качестве исходного материала для получения органических соединений фосфора (III). Вместо применения Р₄О₆ в качестве сырья, такие химические продукты обычно получают из трихлорида фосфора (РС1₃). Однако применение РС1₃ имеет несколько недостатков. Оно требует использования большого количества хлора для реакции с белым фосфором. РС1₃ содержит только 22,7 массовых процентов фосфора и, более того, промежуточные продукты и конечные продукты, получаемые из РС1₃, обычно не содержат хлорид. Следовательно, хлор выделяется в виде значительного количества нежелательных побочных продуктов, часто включая соляную кислоту, которую отделяют при проведении сложных и дорогих технологических операций. При местных обстоятельствах возможна продажа в качестве малоценного побочного продукта, но во многих случаях необходимо удаление.

В качестве альтернативы РС1₃ может применяться фосфорная кислота Н₃РО₃ в качестве исходного материала в ряде производственных процессов, таким образом избегая части неблагоприятных эффектов, связанных с применением РС13. Однако Н3РО3 также получают в больших количествах из РС13 путем гидролиза, что подразумевает, что недостатки, связанные с присутствием хлора, все еще будут появляться, но только на другом этапе в производственной цепочке. Более того, Н₃РО₃ имеет недостаток в проявлении заметно другой реакционной способности по сравнению с РС13.

При использовании его соответствующего ангидрида Р₄О₆ не будет иметь вышеперечисленные недостатки, что позволит использовать его в качестве исходного материала в более широком диапазоне химии. Более того, содержание в нем фосфора заметно выше, чем в РС1₃ или Н₃РО₃, что делает его самым обогащенным источником тривалентного фосфора, и поэтому он будет более ценным и подходящим исходным материалом в химическом синтезе.

Раскрытые способы получения Р₄О₆ обычно выполняют путем прямой реакции белого фосфора и кислорода в стехиометрических количествах. Реакционную смесь образуют в огне, который без охлаждения может достигать температур до 6000 К. Известно, что Р₄О₆ является нестабильным и разлагается при температурах выше 700 К, образуя нежелательные оксиды фосфора (в частности, смешанные оксиды Р (Ш/У) и недокиси фосфора) и атомарный фосфор. Поэтому было сделано много предложений касательно того, как гасить и охлаждать полученную реакционную смесь немедленно и эффективно, чтобы избежать разложения и получить продукт высокого выхода и чистоты, пригодного в качестве исходного материала в производстве важных в торговом отношении соединений фосфора (III).

Способ получения Р₄О₆, раскрытый в патенте ΌΌ 216516 А1, включает этапы объединения реагентов, выпаренного фосфора и смеси кислорода и инертного газа в смесительном сопле. Реакция протекает в реакторе, образуя смесь оксидов фосфора при температуре от 2000 до 6000 К, в зависимости от количества используемого инертного газа. Реакционная смесь проходит реактор за очень короткое время нахождения, не превышающее 0,005 с. Поскольку Р₄О₆ является нестабильным в диапазоне температур от 1500 до 700 К, реакционную смесь держат в реакторе при температуре от 1600 до 1200 К только в течение очень короткого промежутка времени и затем быстро охлаждают до температуры ниже 700 К и в конечном итоге до 300 К, что означает за три этапа отсутствие разложения реакционной смеси. На первом этапе охлаждения продукт реакции быстро охлаждают в реакторе, выводя из реактора с температурой от 1600 до 1200 К посредством добавления подходящего количества инертного газа в реактор и далее путем охлаждения стенки реактора, например, водой. Первый этап охлаждения выполняют в реакторе в диапазоне от 0,1-10⁶ до 10-10⁶ К§^-1. После выхода из реактора реакционную смесь далее быстро охлаждают на втором этапе охлаждения, немедленно следующем за первым этапом охлаждения. При этом используют такую же высокую скорость охлаждения, как на первом этапе, предпочтительно посредством добавления к реакционной смеси больших количеств инертного газа, охлаждая до температуры около 700 К. В заключение, на третьем этапе охлаждения реакционную смесь охлаждают косвенно и конденсируют до температуры ниже 300 К. При необходимости, на последнем этапе охлаждения добавляют жидкий Р4О6 или жидкую реакционную смесь для образования жидкой пленки на внутренней стенке охлаждающего средства, чтобы избежать конденсации побочных продуктов и приводящей к образованию осадка и закупорке на внутренней поверхности охлаждающего средства. Затем реакционную смесь очищают, например, путем дистилляции. Как указано в примерах 2 и 3 данной публикации, согласно которым жидкий Р4О6 или жидкую реакционную смесь добавляют в реакционную смесь на третьем этапе охлаждения, выход Р₄О₆ составляет только 80,8 и 75,9% соответственно из расчета на массу использованного фосфора. Таким образом, данный способ, в целом, не подходит для производства Р₄О₆ в выхо

- 1 018493 дах, представляющих коммерческий интерес.

В способе получения Р₄О₆, предложенном в патенте ΌΌ 292213 А5, используют такой же принцип, как упомянут в патенте ΌΌ 216516 А1, вводя в реакцию газообразный фосфор и кислород в реакторе, но использует модифицированные этапы охлаждения. Сначала косвенное охлаждение снижает температуру газообразной реакционной смеси до 1000-750 К. На следующем этапе охлаждения продукт реакции конденсируют путем внешнего охлаждения водой и далее путем добавления жидкого Р₄О₆ или жидкой реакционной смеси в качестве охладителя и для образования жидкой пленки на внутренней поверхности охлаждающего средства, таким образом, избегая конденсации побочных продуктов, образования осадка и закупорки на внутренней поверхности охлаждающего средства. Выход Р₄О₆ из расчета на использованный фосфор, составляет около 85%, что означает, что он не улучшен существенно по сравнению со способом, описанным в патенте ΌΌ 216516 А1.

Также в патенте ΌΌ 292637 А5 описан способ получения Р₄О₆ посредством введения в реакцию фосфора и кислорода в смеси с азотом в трубчатой реакционной камере с той целью, чтобы полученный данным способом продукт реакции имел более низкое содержание нежелательных оксидов фосфора. С этой целью применяют специально спроектированный трубчатый сегмент, предназначенный для смешивания газового потока. Данный сегмент размещают между трубчатой реакционной камерой и установкой резкого охлаждения. Внутреннее поперечное сечение трубчатого сегмента меньше внутреннего поперечного сечения трубчатой реакционной камеры. Реакционную камеру снаружи охлаждают водой, и продукт реакции, выходящий из реакционной камеры с температурой от 2200 до 1600 К, подают в трубчатый сегмент, который снаружи охлаждают воздухом. Благодаря специальному дизайну трубчатого сегмента температура продукта реакции, распределенного по поперечному сечению трубчатого сегмента, станет более однородной перед поступлением в охлаждающую установку. После охлаждения реакционной смеси до температуры от 1000 до 750 К на следующем этапе охлаждения реакционную смесь далее охлаждают водой снаружи, а также внутри путем добавления жидкого Р₄О₆ и/или жидкой реакционной смеси, предпочтительно на внутренней поверхности охлаждающего средства, таким образом охлаждая реакционную смесь до температуры предпочтительно меньше чем 600 К. Затем дальнейшее охлаждение осуществляют на следующем этапе резкого охлаждения. На данном этапе снова применяют жидкий Р₄О₆ или жидкую реакционную смесь, уменьшая образование осадка побочных продуктов на внутренней стенке охлаждающего средства и средства резкого охлаждения, но, очевидно, это снова не приводит к улучшенному выходу Р₄О₆ из расчета на использованный фосфор. Он составляет около 85%, что несущественно выше, чем выходы, полученные способом, описанном в патентах ΌΌ 216516 А1 и ΌΌ 292213 А5.

Выход, составляющий около 85% или менее означает, что продукт реакции содержит высокое количество нежелательных побочных продуктов различных оксидов фосфора и значительное количество атомарного фосфора, что ведет к необходимости отделения и удаления. Возможно отделить побочные продукты от потока продукта общеизвестными способами, но промышленная ценность таких твердых веществ ограничена. Их применение в химии производных, как, например, подвергание материала гидролизу и алкоголизу, приведет к смешиванию производных на основе Ρ(ΙΙΙ) и Р(У), что имеет серьезные коммерческие недостатки по сравнению с аналогичными производными, полученными или из чистого оксида Ρ(ΙΙΙ) или оксида Р(У).

Также доля, состоящая из недокиси фосфора, представляется нереактивной в обычных условиях протекания реакции для такой химии производных. Например, в гидролизе и алкоголизе только смешанные оксиды Ρ(ΙΙΙ/ν) вступают в реакцию. Недокиси являются инертными в применяемых условиях и сохраняются в виде суспензии в конечном продукте. Это ведет к необходимости отделения, проблеме удаления и уменьшению выхода (из расчета на фосфор). Поэтому наличие значительного количества данных нежелательных побочных продуктов имеет негативное влияние на рентабельность известных способов Р4О6, так как до 20% фосфора теряется в потоке, имеющем небольшую промышленную ценность или не имеющем промышленную ценность.

Более того, в способах производства Р₄О₆ известного уровня техники не образуется продукт, пригодный в качестве исходного материала для серийного производства органических соединений фосфора (ΙΙΙ), так как Р₄О₆ не получают в достаточном количестве, принимая во внимание высокое содержание в нем атомарного фосфора (Р4), растворенного в Р4О6, Р4О6 является жидкостью при температурах немного выше комнатной температуры и при получении согласно известным способам содержит атомарный фосфор вплоть до его максимальной растворимости в Р4О6 Такое содержание атомарного фосфора может составлять до 10%, как упомянуто в патентах ΌΌ 116457 А1 и ΌΌ 216465 А1. Патент ΌΕ 1172 241 В раскрывает способ получения Р4О6 с содержанием фосфора от 1 до 10%, но выход Р4О6 является очень низким. Главным образом, фосфор представляет собой примесь, которую сложно удалить путем дистилляции, так как температура кипения и давление пара относительно близки к параметрам Р4О6 Поскольку способы производства Р4О6 известного уровня техники предлагают различные методы получения оксида фосфора требуемого состояния окисления +3 с ограниченным образованием оксидов с различными состояниями окисления, способ сокращения содержания атомарного фосфора в продукте реакции не описан.

- 2 018493

Соответственно, атомарный фосфор обязательно остается в Р₄О₆ при его применении в качестве исходного материала в химии производных. Это является большим недостатком, особенно при протекании реакций в водной или другой полярной среде. Это приводит к образованию фосфорной эмульсии или суспензии, так как Р₄ имеет низкую растворимость в полярной среде. Появление такой эмульсии или суспензии вызывает важную проблему отделения, так как Р₄ является токсичным и самовоспламеняющимся и поэтому требует обширных инвестиций для обеспечения его безопасного и надежного извлечения и удаления. Наличие атомарного фосфора серьезно сокращает потенциал экономических применений Р₄О₆.

Следовательно, целью изобретения является предоставление способа получения Р₄О₆, избегая данных недостатков способов, описанных в известном уровне техники, что подразумевает возможность синтеза Р4О6 в высоких выходах и сокращение или удаление количества побочных продуктов, таких как имеющие место в известных способах.

Следующей целью изобретения является предоставление Р4О6, полученного реакцией фосфора и кислорода, с высокой чистотой и существенно свободного от побочных продуктов, таких как смешанные оксиды Ρ(ΙΙΙ/ν), недокиси фосфора и атомарный фосфор, тем самым показывающего отличные свойства при его использовании в качестве исходного материала в дальнейших химических реакциях, особенно при его использовании для получения органических соединений фосфора (ΙΙΙ) и создания производственного процесса для получения Р₄О₆ такого высокого качества.

Данные цели удивительно достигаются посредством способа получения продукта реакции, состоящего, главным образом, из Р4О6, посредством введения в реакцию кислорода или смеси кислорода и инертного газа с газообразным или жидким фосфором в экзотермической реакции в реакционной установке, поддерживая среднюю температуру в данной реакционной установке, пригодной для получения продукта реакции, путем удаления тепла, образованного в ходе экзотермической реакции посредством подачи Р4О6 и/или побочных продуктов, полученных при проведении предыдущих реакций или из текущего процесса в реакционную установку, затем резкое охлаждение полученного продукта реакции в одной или более установках резкого охлаждения до более низкой температуры, при этом не происходит существенного разложения продукта реакции и отделение, по меньшей мере, части Р₄О₆ из продукта реакции, полученного после охлаждения.

Выполнение способа для получения продукта реакции, состоящего, главным образом, из Р₄О₆, осуществляют следующим образом. Сначала кислород или смесь кислорода с инертным газом, таким как азот, вводят в реакцию с газообразным или жидким фосфором, по существу, в стехиометрических количествах для образования Р4О6 в реакционной установке, производящей продукт реакции в данной реакционной установке. Тепло, образованное в ходе экзотермической реакции фосфора и кислорода в реакционной установке, удаляют для поддержания реакции в данной реакционной установке при средней температуре ниже 2200 К и выше 1500 К, что, в целом, подходит для получения продукта реакции. Удаление тепла выполняют путем добавления Р4О6 или побочных продуктов, например, таких, которые получены из предыдущих реакций, образующих продукт реакции, или представляют собой рецикловые продукты из текущего процесса и/или добавляя смесь Р₄О₆ и вышеуказанные побочные продукты в реакционную установку. Соответствующее количество Р₄О₆ и побочных продуктов, которое должно быть подано в реакционную установку для контроля охлаждения продукта реакции в реакционной установке, может быть легко определено специалистом в данной области техники, и зависит, например, от параметров процесса и реакционной установки. Вышеуказанные побочные продукты обычно состоят из смешанных оксидов Р³⁺ и Р⁵⁺, а также из состояний окисления фосфора ниже, чем +3. Добавление этих продуктов, предпочтительно, может быть выполнено путем рециркуляции материалов, полученных текущим способом и/или способом, осуществленным ранее, после резкого охлаждения, например, добавляя Р4О6, отделенный от побочных продуктов и/или получающийся осадок, состоящий из побочных продуктов после отделения Р4О6.

За этим следует резкое охлаждение продукта реакции в одной или более установках резкого охлаждения до более низкой температуры, при этом существенное разложение продукта реакции не происходит.

Количество реагентов фосфора и кислорода выбирают близким или соответствующим существенно теоретическим стехиометрическим количествам Р₄О₆, что означает, что молярное отношение фосфора (Р₄) и кислорода (О₂) должно, в общем, находиться в диапазоне 1:2,7 и 1:3,3. Р₄О₆ и побочные продукты, состоящие, главным образом, из смешанных высших оксидов Ρ(ΙΙΙ/ν) и недокисей фосфора или смеси Р4О6 и вышеуказанных побочных продуктов, которые должны быть добавлены в качестве охладителя в реакционную установку, обычно получают из предыдущих выполнений способа и/или из текущего процесса, таким образом перерабатывая нежелательные побочные продукты и имеют одинаковое молярное соотношение Р₄ и О₂.

Предпочтительно реакционную установку охлаждают для поддержания средней температуры продукта реакции в реакционной установке от 1600 до 2000 К, в частности, от 1650 до 1850 К.

Затем продукт реакции направляют из реакционной установки в одну или более установок резкого охлаждения, где быстро охлаждают, предпочтительно за один этап, до температур, при которых не про

- 3 018493 исходит существенного разложения Р₄О₆ Обычно такая температура ниже 700 К. Данное резкое охлаждение может быть выполнено путем проведения продукта реакции через охлаждающее средство, таким образом, создавая внешнее и/или внутреннее охлаждение. Предпочтительно это осуществляют путем добавления продукта реакции, предпочтительно в жидкой форме уже охлажденного, предпочтительно, полученного тем же способом и/или добавления более или менее очищенного жидкого конечного продукта Р₄О₆ в качестве охладителя в продукт реакции. При необходимости, продукт охлаждают на вышеупомянутом этапе резкого охлаждения или на отдельном этапе охлаждения до температур, которые позволяют легкое перемещение и/или обработку конденсированного продукта реакции, что означает температуру ниже точки кипения Р₄0₆ предпочтительно ниже 350 К.

В одном отдельном варианте осуществления предоставлен способ получения продукта реакции, состоящего, существенно из Р₄О₆ путем реакции кислорода или смеси кислорода и инертного газа с газообразным или жидким фосфором в молярном соотношении фосфора (Р₄) и кислорода (О₂) в диапазоне от 1:2,7 до 1:3,3 в ходе экзотермической реакции в реакционной установке, поддерживая среднюю температуру в диапазоне от 1500 до 2200 К в указанной реакционной установке, подходящей для образования продукта реакции, путем удаления тепла, образованного в ходе экзотермической реакции, путем подачи Р₄О₆ и/или побочных продуктов, полученных из предыдущих реакций или из текущего процесса в реакционную установку, где время нахождения продукта реакции в реакционной установке составляет, по меньшей мере, 0,5 с, затем резкое охлаждение образовавшегося продукта реакции в одной или более установках резкого охлаждения до температуры ниже 700 К, где не происходит существенное разложение продукта реакции и отделение, по меньшей мере, части Р₄О₆ от продукта реакции, полученного после резкого охлаждения.

Для дальнейшего применения продукта реакции в качестве исходного материала для получения органических соединений фосфора (III) и возможности повторного использования побочных продуктов в реакционной установке целесообразно очистить охлажденный и конденсированный продукт реакции, например, посредством дистилляции, отделяя Р₄О₆ от твердых и высших кипящих побочных продуктов. Очищенный, предпочтительно, дистиллированный продукт содержит по меньшей мере 96, предпочтительно по меньшей мере 97, в особенности 99 или более массовых процентов Р₄О₆.

После резкого охлаждения по меньшей мере часть Р₄О₆ отделяют от продукта реакции, полученного после резкого охлаждения любым известным в уровне техники способом для отделения жидкостей от смеси с твердыми продуктами, предпочтительно дистилляцией. Оставшийся осадок побочных продуктов, которые являются частично твердыми при комнатной температуре, поэтому указанный осадок также называется твердым веществом, и состоят, главным образом, из твердых оксидов Р (ΙΙΙ/ν) и недокисей фосфора, полученных на указанном этапе отделения, или его доли, содержащей твердые побочные продукты и также более или менее значительной доли Р4О6, подают в реакционную установку, где их выпаривают и разлагают под воздействием тепла, образованного в реакционной установке, путем реакции свежедозированных реагентов, и снова вступают в реакцию, таким образом, улучшая выход процесса.

Следующим положительным эффектом является то, что побочные продукты, поданные назад в реакционную зону, удаляют по меньшей мере часть тепла, образованного в ходе экзотермической реакции фосфора и кислорода. Выпаривание или сублимация и разложение побочных продуктов в результате воздействия тепла, образованного реакционной установкой, обеспечивают значительный охлаждающий эффект на содержимое реакторной установки. Из-за экзотермического характера процесса, происходящего в результате реакции свеже дозированного кислорода и фосфора, требования охлаждения процесса поддерживать его при желаемой рабочей температуре имеют важное значение. Дозирование потока побочных продуктов можно регулировать и обычно достаточно для уменьшения необходимости дальнейшего внешнего и/или внутреннего охлаждения, делая устройство менее сложным и дорогим.

Вышеупомянутый поток твердых веществ, подаваемый в реакционную установку, состоит или полностью из нежелательных твердых побочных продуктов, полученных далее по ходу технологического процесса, или из смеси, например, в форме взвеси нежелательного твердого вещества и определенного количества Р₄О₆. Образуя указанную взвесь, Р₄О₆ обычно не полностью отделяют от твердого вещества, содержащегося в реакционной смеси после резкого охлаждения, и остаток подают назад в реактор в качестве смеси/взвеси твердых побочных продуктов, распределенных в жидком продукте Р₄О₆. Данный предпочтительный вариант осуществления также избавляет от необходимости полностью отделять твердое вещество как сухой боковой поток от резко охлажденного продукта. Вместо этого достаточно сгущения, которое можно выполнить способами известными специалистам в данной области техники.

Применение количества Р4О6 вместе с твердыми побочными продуктами в смеси имеет следующее преимущество в том, что компоненты твердого вещества побочных продуктов становятся легче доступными для реакции снова, тем самым позволяя более легкое дозирование твердого вещества в реактор по сравнению с дозированием только твердого вещества, но самой важной целью является выполнение охлаждающего действия на содержимое в реакционной установке, предпочтительно в количествах, поддерживающих его в реакционной установке при желательной рабочей температуре, предпочтительно без какого-либо дальнейшего внешнего и/или внутреннего охлаждения. Однако дополнительное охлаждение или нагревание, при необходимости, может быть выполнено другими способами.

- 4 018493

Для того чтобы удовлетворять требованиям охлаждения реакционной установки более или менее полностью и достичь и поддерживать рабочую температуру в ней, предпочтительно без какого-либо дополнительного внешнего и/или внутреннего охлаждения, в предпочтительном альтернативном варианте осуществления способа масса потока осадка побочных продуктов, рециркулированных в реакционную установку, например, в форме вышеуказанной взвеси далее регулируют предпочтительно путем добавления контролируемого количества чистого или неочищенного Р₄О₆ (содержащего, например, высшие кипящие примеси процесса) в вышеуказанную смесь. В качестве альтернативы или дополнительно, отдельный поток, например, состоящий из дополнительного чистого или неочищенного Р₄О₆, может быть введен в реакционную установку для создания дополнительного охлаждающего эффекта.

В вышеуказанных предпочтительных вариантах способа твердые побочные продукты или смесь, содержащая твердые побочные продукты и Р₄О₆, образующие взвесь, подают назад в реакционную установку в потоке жидкого продукта Р₄О₆, где поток удовлетворяет требованию полного охлаждения реакционной установки путем контроля количества, температуры и состава данного потока, таким образом, полностью устраняя необходимость в дальнейшем активном внешнем и/или внутреннем охлаждении другими способами. Массу потока, температуру введения и состав Р₄О₆ в потоке можно регулировать для удовлетворения точных требований охлаждения реакционной установки. Предпочтительным является регулирование охлаждающего эффекта с помощью дозирования в указанный поток дополнительного Р₄О₆, что может быть выполнено или дозированием непосредственно в реакционную установку и/или добавлением его к взвеси твердых побочных продуктов.

Несмотря на то, что предпочтительно добавление осадка побочных продуктов (в частности, в форме указанной взвеси) и, при необходимости, вместе с дополнительно чистым или неочищенным Р4О6 в реакционную установку вместе с свеже дозированным потоком реагентов фосфора и кислорода, при необходимости, с инертным газом, указанный осадок также может быть введен в реакционную установку через отдельный вход. Кислород или смесь кислорода и инертного газа, такого как азот, газообразного или жидкого фосфора и поток, содержащий указанный осадок побочных продуктов процесса и, при необходимости, дополнительного Р₄О₆, подают в реакционную установку, где их объединяют и где фосфор и кислород сразу взаимодействуют друг с другом в сильной экзотермической реакции, образуя продукт реакции.

Конечный Р₄О₆, отделенный от продукта реакции после резкого охлаждения, получают с высоким выходом из расчета на количество использованного фосфора и имеет превосходную чистоту, что делает его ценным в качестве исходного материала в образовании органических соединений фосфора (III).

Удивительно, несмотря на то что осадок побочного продукта, отделенного от жидких компонентов продукта реакции после резкого охлаждения состоит из смеси различных соединений, общая стехиометрия данной смеси равна или близка к требуемому отношению О:Р для получения Р₄О₆. Таким образом, было удивительным образом обнаружено, что составляющие компоненты, главным образом, недокиси фосфора и смешанные оксиды Р (Ш/У), при добавлении их в реакционную установку разлагаются там в смесь, которая существенно схожа с реакционной смесью, полученной при применении только фосфора и кислорода (или, при необходимости, смеси кислорода и азота) в требуемом стехиометрическом отношении для получения Р₄О₆.

Еще одной целью изобретения является предоставление Р₄О₆, полученного реакцией фосфора и кислорода высокой чистоты, по существу не содержащего атомарный фосфор и нежелательные оксиды фосфора, таким образом, показывая отличные свойства при применении в качестве исходного материала в дальнейших химических реакциях, особенно при использовании для получения органических соединений фосфора (III).

Данная цель удивительно достигается предпочтительным вариантом осуществления способа, при котором реакционную смесь поддерживают в реакционной установке в течение определенного времени нахождения по меньшей мере 0,5 с, и предпочтительно когда температуре реакционной установки поддерживают в предпочтительном диапазоне от 1600 до 2000 К. В качестве дальнейшего эффекта, данные предпочтительные условия обеспечивают полное выпаривание, сублимацию и разложение смеси твердого вещества Р₄О₆, поступившего назад в реакционную установку. Время нахождения около 1 с уже приведет к получению уменьшенного содержания атомарного фосфора в конечном продукте менее 1 массового процента. При времени нахождения 1 с или более, например, 1-8 с, содержание атомарного фосфора в реакционной смеси становится очень низким, и выход Р₄О₆ достигнет оптимальной величины. Оставшийся атомарный фосфор присутствует в конечном продукте в количестве от 1 до 0,5 мас.% или менее. Более того, такое время нахождения показывает преимущественный эффект того, что весь дозированный рециркулированный материал, введенный в реакционную установку, переходит в газообразную или парообразную форму, и был полностью разложен. Выбирая время нахождения более 8 с, предпочтительно до 30 с, содержание атомарного фосфора в конечном продукте будет составлять 0,5 или менее, предпочтительно меньше 0,25 мас.%, и выход Р4О6 также очень высокий. Время нахождения более около 40 с, особенно более 60 с, не приводит к дальнейшему существенному улучшению относительно состава содержимого реактора, что оказывает влияние на выход и содержание атомарного фосфора в конечном продукте. Время нахождения, описанное в данном документе, вместе с определенной средней темпера

- 5 018493 турой от 1600 до 2000 К применяют одновременно в способе.

Время нахождения выражает, как быстро продукт реакции проходит через объем реактора, и выражает среднее время нахождения продукта реакции в реакторной установке. Общеизвестно, что время нахождения определяется как частное объема реактора, деленного на объемную скорость потока. Это обозначает, что время нахождения может быть регулировано посредством настройки объемной скорости потока продукта реакции относительно использованного объема реакционной установки. Объемная скорость потока определяется как объем продукта реакции, который проходит через реакторную установку за единицу времени.

При применении средней температуры в диапазоне от 1650 до 1850 К вместе с временем нахождения, как упомянуто выше, и отделение и рециркуляция нежелательных побочных продуктов, содержащих фосфор, назад в реактор, конечный продукт реакции получают с особенно высоким выходом и чистотой.

После этапа очистки продукт реакции содержит предпочтительно более 97, предпочтительно более 99, в особенности по меньшей мере 99,5 мас.% Р₄О₆, из расчета на общую массу, и обычно имеет максимальное содержание атомарного фосфора менее 3,0, предпочтительно менее 1,0, в особенности 0,5 или менее массовых процентов. При оптимальных условиях способа, описанного здесь, содержание атомарного фосфора составляет даже около 0,25 или менее массовых процентов. Содержание атомарного фосфора измеряют ³¹Р ЯМР. Конечный продукт имеет отличную чистоту, что делает его ценным в качестве исходного материала в синтезе органических соединений фосфора(Ш).

Устройство, подходящее для выполнения способа изобретения для получения Р₄О₆ посредством реакции фосфора и кислорода, состоит из реакционной установки, в которой реагенты и рециркулирующий поток или потоки объединяются и взаимодействуют друг с другом в реакционной зоне. Устройство далее содержит охлаждающую установку, связанную с одним или более выходами вышеуказанной реакционной установки, средство для отделения, по меньшей мере, части Р4О6 в чистую форму от осадка твердых побочных продуктов и средство для подачи осадка и/или Р₄О₆ в реакционную установку. По ходу технологического процесса одна или более следующих охлаждающих установок могут быть установлены для завершения охлаждения продукта реакции. В предпочтительном варианте осуществления изобретения объем реакционной установки предназначен для сохранения подходящего времени нахождения относительно предполагаемого объемного потока продукта реакции.

Несмотря на то что обычно не требуется, реакционная установка может более того, включать средство для охлаждения реакционной установки снаружи и/или внутри для удаления энергии, образуемой в результате реакционного процесса и поддержания требуемой температуры. Реакционная установка может иметь любую подходящую форму, такую как цилиндрическая камера или контейнер, или любую другую подходящую форму. Более того, реакционная установка включает средство для прохождения реагентов, участвующих в процессе, и рециркулирующего потока побочных продуктов отдельно или совместно в реакционную зону в реакционной установке, эти средства могут иметь трубчатую или цилиндрическую форму, позволяющую направленное или ненаправленное дозирование реагентов и/или потока побочных продуктов через расположенные соответствующим образом выходы. Когда реагенты фосфора и кислорода объединяются или вступают в контакт друг с другом в реакционной зоне, они самопроизвольно взаимодействуют друг с другом. Реакцию можно выполнять, например, посредством объединения каналов обоих реагентов в сопловом отверстии. Дозирование рециркулирующего потока и потока контроля оптимальной температуры очищенного и неочищенного Р₄О₆ может быть выполнено вместе со свежими реагентами или отдельно. Более того, реакционная установка содержит по меньшей мере один выход, через который парообразный продукт реакции переходит в установку резкого охлаждения. Все элементы и установки изготовлены из подходящего материала для выполнения способа.

Следующий пример показывает предпочтительное исполнение способа, не ограничивая объем заявленного изобретения.

Пример. Поток 3.99 моль белого фосфора (Р₄) в час непрерывно подавали в выпарной аппарат и выпаривали при 700 К при атмосферном давлении. Вытекающий поток подавали в камеру реактора, имеющего объем 7800 мл. Непрерывный поток газообразного кислорода, 12,0 моль в час (как О₂) вводили в тот же реактор. Через отдельное отверстие в верхней части реактора поток 1105 г/ч взвеси, которая была получена в ходе предыдущего эксперимента, подавали дозировано в реактор. Взвесь состояла из 24 мас.% более высоких твердых оксидов Р и недокисей, 1% Р₄ и 75% Р₄О₆. Взвесь перед дозированием держали при температуре 303 К. Данные параметры реакции соответствовали времени нахождения в реакторе в течение 11 с. Температура камеры реактора могла достигать температуры 1780 К без внешнего охлаждения. Продукт реакции, выходящий из камеры реактора, на выходе затем вступал в контакт с потоком 50 л/ч ранее конденсированного, жидкого продукта реакции, полученного в ходе предыдущих экспериментов, выполненных при тех же параметрах, циркулирующим при 317 К. Продукт реакции конденсировали и охлаждали до температур рециркулирующей жидкости, которую держали по существу при постоянной температуре посредством внешнего охлаждения.

Эксперимент прекращали через 60 мин.

Продукт реакции подвергали простой перегонке для его отделения от высококипящих примесей.

- 6 018493

После конденсации обнаружили 875 г свежеобразованного продукта реакции, что означало, что это количество не содержало вещества, добавленного в качестве охладителя в реактор или установку резкого охлаждения. ³¹Р ЯМР показал, что вещество состояло из 99,6 мас.% Р₄О₆, 0,1 мас.% Р₄ и 0,3 мас.% смешанных высших оксидов Р₄О₇,₈,₉, а также Р₄О₁₀. Выход Р₄О₆ составил 99,2% из расчета на количество использованного Р₄, что представляет собой большую ценность, и содержание атомарного фосфора было чрезвычайно низкое.

Claims (13)

1. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

   1. Способ получения оксида фосфора, состоящего, главным образом, из Р₄О₆, путем взаимодействия кислорода или смеси кислорода и инертного газа с газообразным или жидким фосфором в ходе экзотермической реакции в реакционной установке, причем среднюю температуру в указанной реакционной установке, подходящую для получения продукта реакции, поддерживают посредством удаления тепла, образовавшегося в ходе экзотермической реакции, путем подачи Р₄О₆ и/или побочных продуктов, полученных в ходе предыдущих реакций или текущего процесса, в реакционную установку, далее проводят резкое охлаждение образовавшегося продукта реакции в одной или более установках резкого охлаждения до более низкой температуры, при этом не происходит существенного разложения продукта реакции, и отделяют по меньшей мере часть Р₄О₆ от продукта реакции, полученного после резкого охлаждения.
2. 2. Способ по п.1, в котором поток побочных продуктов, состоящий из остатка, полученного в результате отделения по меньшей мере части Р4О6 от продукта реакции после резкого охлаждения, или часть Р4О6 подают в реакционную установку, тем самым удаляя тепло, образовавшееся в ходе экзотермической реакции.
3. 3. Способ по п.2, в котором охлаждение продукта реакции в реакционной установке выполняют путем контроля подачи потока Р₄О₆ в поток побочных продуктов и подачи конечного потока в реакционную установку.
4. 4. Способ по любому из пп.1-3, в котором охлаждение продукта реакции в реакционной установке исключительно или дополнительно выполняют путем контроля подачи потока Р₄О₆ в реакционную установку.
5. 5. Способ по любому из пп.1-4, в котором температуру продукта реакции в реакционной установке поддерживают таким образом, что средняя температура находится в диапазоне 1500-2200 К.
6. 6. Способ по п.5, в котором температуру продукта реакции в реакционной установке поддерживают таким образом, что средняя температура находится в диапазоне 1600-2000 К.
7. 7. Способ по любому из пп.1-6, в котором время нахождения продукта реакции в реакционной установке составляет по меньшей мере 0,5 с.
8. 8. Способ по п.7, в котором время нахождения составляет 1-60 с.
9. 9. Способ по любому из пп.1-8, в котором молярное соотношение фосфора (Р₄) и кислорода (О₂) находится в диапазоне от 1:2,7 до 1:3,3.
10. 10. Способ по любому из пп.1-9, в котором продукт реакции резко охлаждают до температуры ниже 700 К.
11. 11. Способ по любому из п.1-10, в котором продукт реакции резко охлаждают или охлаждают после резкого охлаждения до температуры, позволяющей легкое перемещение и/или обработку продукта реакции.
12. 12. Способ по п.11, в котором температура, позволяющая легкое перемещение и/или обработку, находится ниже точки кипения Р4О6.
13. 13. Способ по любому из пп.1-12, в котором жидкий продукт реакции и/или жидкий Р4О6 добавляют в качестве охладителя к продукту реакции, который должен быть резко охлажден.

    О Евразийская патентная организация, ЕАПВ

    Россия, 109012, Москва, Малый Черкасский пер., 2