JP2017515842A - リン含有シアノヒドリン類を調製する方法 - Google Patents
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- C07F9/30—Phosphinic acids [R2P(=O)(OH)]; Thiophosphinic acids ; [R2P(=X1)(X2H) (X1, X2 are each independently O, S or Se)]
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Abstract
Description
(i) プロセス及び/又は設備の点から見て、実施が最大限に容易であること;
(ii) 反応条件が穏やかであること;
(iii) 二次産物(これは、除去するのが困難である)のフラクションが極めて少ないこと;
(iv) 該リン含有シアノヒドリン類の精製及び/又は単離が極めて容易であること。
その際、いずれの場合にも:
R1は、(C1−C12)−アルキル、(C1−C12)−ハロアルキル、(C6−C10)−アリール、(C6−C10)−ハロアリール、(C7−C10)−アラルキル、(C7−C10)−ハロアラルキル、(C4−C10)−シクロアルキル又は(C4−C10)−ハロシクロアルキルであり;
R2は、(C1−C12)−アルキル、(C1−C12)−ハロアルキル、(C6−C10)−アリール、(C6−C10)−ハロアリール、(C7−C10)−アラルキル、(C7−C10)−ハロアラルキル、(C4−C10)−シクロアルキル又は(C4−C10)−ハロシクロアルキルであり;
R3及びR4は、いずれの場合にも互いに独立して、水素、(C1−C4)−アルキル、フェニル又はベンジルであり;
Xは、酸素又は硫黄であり;及び、
nは、0又は1である。
R3及びR4は、いずれの場合にも互いに独立して、水素又はメチルである;
及び/又は、
Xは、酸素である;
及び/又は、
nは、1である。
その際、いずれの場合にも:
R1は、(C1−C6)−アルキル、(C1−C6)−ハロアルキル, (C6−C8)−アリール、(C6−C8)−ハロアリール、(C7−C10)−アラルキル、(C7−C10)−ハロアラルキル、(C5−C8)−シクロアルキル又は(C5−C8)−ハロシクロアルキルであり;
R2は、(C1−C6)−アルキル、(C1−C6)−ハロアルキル, (C6−C8)−アリール、(C6−C8)−ハロアリール、(C7−C10)−アラルキル、(C7−C10)−ハロアラルキル、(C5−C8)−シクロアルキル又は(C5−C8)−ハロシクロアルキルである。
R1は、(C1−C4)−アルキル又は(C1−C4)−ハロアルキル、好ましくは、メチル又はエチルであり;
R2は、(C1−C6)−アルキル又は(C1−C6)−ハロアルキル、好ましくは、(C3−C6)−アルキル、好ましくは、C4−アルキル又はC5−アルキルである。
で表される化合物を使用することである。
R5は、メチル、エチル、2,2−ジメチルプロピル又はフェニルであり;
R6は、各存在ごとに独立して、(C1−C10)−アルキル、好ましくは、(C1−C6)−アルキル、さらに好ましくは、(C1−C4)−アルキルであり;
及び、
R7は、水素又は(C1−C10)−アルキル、好ましくは、水素又は(C1−C6)−アルキル、さらに好ましくは、水素又は(C1−C4)−アルキルである。
式(IV)で表される1種類若しくは複数種類のラジカル開始剤又は式(IV)で表される1種類若しくは複数種類のラジカル開始剤の一部分を化合物(III)又は(IIIa)の一部分又は全体とプレミックスさせ(「混合物IV+III」);
その混合物(即ち、混合物IV+III)を反応容器の中に計量供給する;
ように実施することが可能である。
・ 化合物(III)又は(IIIa)を化合物(II)又は(IIa)の一部分とプレミックスさせ(「混合物III+II」);
・ それらから空間的に分けられている場所で(即ち、別の容器の中で)、化合物(II)又は(IIa)の一部分をラジカル開始剤(IV)とプレミックスさせ(「混合物II+IV」);
及び、これら2種類の混合物(即ち、「混合物III+II」及び「混合物II+IV」」)を反応容器の中に同時に計量供給する;
ように実施する。
式(IV)で表される1種類若しくは複数種類のラジカル開始剤又は式(IV)で表される1種類若しくは複数種類のラジカル開始剤の一部分を化合物(II)又は(IIa)の一部分又は全体とプレミックスさせ(「混合物IV+II」);
及び、その混合物(即ち、「混合物IV+II」)を式(III)又は式(IIIa)で表される化合物と別々に、同時に、反応容器の中に計量供給する;
ように実施する。
・ 式(IV)で表される1種類以上の化合物及び式(III)で表される1種類以上の化合物を含んでいる混合物;
・ 式(IV)で表される1種類以上の化合物及び式(II)で表される1種類以上の化合物を含んでいる混合物;
・ 式(III)で表される1種類以上の化合物及び式(II)で表される1種類以上の化合物を含んでいる混合物(ここで、該混合物は、好ましくは、上記で定義されている式(IV)で表される化合物及び/又は上記で定義されている式(I)で表される化合物は含んでいない);
ここで、式(II)、式(III)及び式(IV)で表される化合物は、それぞれ、上記で定義されている構造を有しており、好ましくは、いずれの場合にも、好ましいもの又は特に好ましいものとして上記で定義されている構造を有している。
・ 式(IV)で表される1種類以上の化合物及び式(III)で表される1種類以上の化合物を含んでいる混合物;
・ 式(IV)で表される1種類以上の化合物及び式(II)で表される1種類以上の化合物を含んでいる混合物;
ここで、式(II)、式(III)及び式(IV)で表される化合物は、それぞれ、上記で定義されている構造を有しており、好ましくは、いずれの場合にも、好ましいもの又は特に好ましいものとして上記で定義されている構造を有している。
・ ペルオキシピバル酸tert−ブチル、ペルオキシピバル酸tert−アミル、ペルオキシネオデカン酸tert−ブチル、ペルオキシネオデカン酸1,1,3,3−テトラメチルブチル、ペルオキシ−2−エチルヘキサン酸tert−ブチル、ペルオキシ−2−エチルヘキサン酸1,1,3,3−テトラメチルブチル、ペルオキシネオデカン酸tert−アミル、ペルオキシネオデカン酸クミル、ペルオキシネオヘプタン酸クミル及びペルオキシピバル酸クミルからなる群から選択される式(IV)で表される1種類以上のラジカル開始剤;
及び、
・ 式(III)で表される化合物、好ましくは、式(IIIa)で表される化合物。
・ ペルオキシピバル酸tert−ブチル、ペルオキシピバル酸tert−アミル、ペルオキシネオデカン酸tert−ブチル、ペルオキシネオデカン酸1,1,3,3−テトラメチルブチル、ペルオキシ−2−エチルヘキサン酸tert−ブチル、ペルオキシ−2−エチルヘキサン酸1,1,3,3−テトラメチルブチル、ペルオキシネオデカン酸tert−アミル、ペルオキシネオデカン酸クミル、ペルオキシネオヘプタン酸クミル及びペルオキシピバル酸クミルからなる群から選択される式(IV)で表される1種類以上のラジカル開始剤;
及び、
・ 式(II)で表される化合物、好ましくは、式(IIa)で表される化合物。
で表される特定のリン含有シアノヒドリンに関する。
ここで、(IIb)と(IIIa)の反応は、好ましくは、上記で記載した本発明の調製方法に従って実施する。
及び、その後、式(V)で表される化合物を加水分解して、グルホシネート及び/又はその塩を生成させる;
ことによって、実施する。
Qは、OH又はNH2であり;
R2は、n−ブチル又はn−ペンチル、好ましくは、n−ブチルである〕
で表される新規化合物、及び、グルホシネート及び/又はグルホシネート塩(特に、グルホシネート、グルホシネート−ナトリウム及びグルホシネート−アンモニウム)を調製するためのそれらの使用にも関する。
実施例:
別途示されていない限り、全ての数値は重量基準で与えられている。
100g(0.791mol)のアクロレインシアノヒドリンアセテート(純度99%)(例えば、US 4,336,206に記載されているようにして得ることができる)を窒素を用いて不活性にしながら300mLの乾燥メタノールと混合させ、その混合物をを60gの予め活性化させておいた*乾燥イオン交換体(Amberlyst 15, Rohm & Haas)と一緒に20℃で6日間撹拌した。加水分解が終了した後(GCチェック)、そのイオン交換体を濾過により除去し、乾燥メタノールで洗浄した。
1H:3.97ppm(s);5.01ppm(d);5.47ppm(d);5.63ppm(d);5.95ppm(m);
13C:62.03ppm;116.41ppm;117.38ppm;131.53ppm。
インペラ撹拌機を有する撹拌装置の中に、窒素雰囲気下、20g(0.1445mol)のメタンホスホン酸モノ−n−ブチル(純度98.5%、MPE、R2=n−ブチルである場合の式(IIb)に対応する)を導入し、85℃に加熱した。この最初の装入物を強く撹拌しながら、それに、0.1gのペルオキシネオデカン酸tert−ブチル(式(IV)で表されるラジカル開始剤)を添加した。次いで、以下の混合物を2つの異なったシリンジポンプから同時に計量供給した:一方のシリンジポンプにおいては、5.0g(0.036mol)のMPEと5.1gのアクロレインシアノヒドリン(0.058mol、純度:94%)の混合物、及び、もう一方のシリンジポンプでは、15g(0.1084mol)のMPEと0.6gのペルオキシネオデカン酸tert−ブチルの混合物。従って、ペルオキシネオデカン酸tert−ブチルの総量は、0.003molであった。撹拌装置の中へ2種類の混合物の同時計量供給は、一定の温度で、強く撹拌しながら2.5時間かけて実施した。2種類の混合物の同時計量供給が終了した後、得られた淡黄色の反応混合物を85℃でさらに30分間撹拌し、次いで、冷却した。
1H:0.95ppm(t);1.41ppm(m);1.52ppm(d,d);1.65ppm(m);2.0ppm(m);2.1ppm(m);4.0ppm(m);4.58ppm(m);6.15ppm(s);
31P NMR:55.5ppm。
バッチサイズは実施例2のバッチサイズに相当し、反応手順は実施例2と同様であったが、ラジカル開始剤としてペルオキシネオデカン酸tert−ブチルの代わりにペルオキシ−2−エチルヘキサン酸tert−ブチルを使用し、ペルオキシ−2−エチルヘキサン酸tert−ブチルの量は、1モルのアクロレインシアノヒドリン当たり0.04molであった。反応温度は88℃であり、計量供給時間は1.5時間であった。
バッチサイズは実施例2のバッチサイズに相当し、反応手順は実施例2と同様であったが、ラジカル開始剤としてペルオキシ−2−エチルヘキサン酸tert−ブチルとペルオキシネオデカン酸tert−ブチルの混合物(いずれの場合も、1モルのアクロレインシアノヒドリン当たり、0.04mol)を使用した。反応温度は88℃であり、計量供給時間は2時間であった。後処理は、上記で記載されているとおりであった。
装置: 加熱ジャケット、2つの計量供給ポンプ及び第2の撹拌容器に連結されている底部ドレインバルブを有する第1の撹拌容器;該撹拌容器には、それぞれ、インペラ撹拌機が備えられている。
実施例2における実験的記載と同様に、第1の撹拌容器に窒素雰囲気下で21gのMPEを装入し、0.1gのペルオキシ−2−エチルヘキサン酸tert−ブチルを添加し、その混合物を88℃まで加熱した。その後、強く撹拌しながら、この第1の撹拌容器に、計量されたフィードを2つの異なったシリンジポンプによって供給し、ここで、第1のフィードは、8.06gのアクロレインシアノヒドリンと11.94gのMPEの混合物であり、もう一方のフィードは、19gのMPEと0.93gのペルオキシネオデカン酸tert−ブチルと0.7gのペルオキシ−2−エチルヘキサン酸tert−ブチルの混合物であり、フィードの供給は一定の温度で2時間かけて実施した。
反応温度は、88℃に維持した。次いで、さらに2時間かけて、上記で記載したのと同じ量の同じ2種類の混合物(アクロレインシアノヒドリンとMPEの混合物、及び、MPEとペルオキシネオデカン酸tert−ブチルとペルオキシ−2−エチルヘキサン酸tert−ブチルの混合物)を、同じシリンジポンプによって、第1の撹拌容器の中に別々に計量供給した。さらに、追加の21gのMPEを滴下して加え、同時に、第1の撹拌容器から底部バルブを介して液体をゆっくりと流出させて、80℃で加熱しながら確実に一定の流出液体が第2の撹拌容器に中に入るようにし、従って、第1の反応器内も一定の充填量レベルとなるようにした。
2つの混合物及びMPEの計量添加が終了した後、調製方法セクション2を再度繰り返した。
温度計、インペラ撹拌機及びドレインを撹拌機が付けられている加熱可能なフラスコに導く底部ドレインバルブを有していて、窒素を用いて不活性化されたジャケット付き撹拌容器の中で、第1に、反応を開始させた。
最初に、27gのMPEを導入し、76℃に加熱した。その後、0.1gの開始剤(ペルオキシネオデカン酸1,1,3,3−テトラメチルブチル;「Trigonox(登録商標) 423」として商業的に入手したもの)を添加した。次いで、2つの異なったシリンジポンプを用いて、以下の混合物を同時に計量供給した:一方のシリンジポンプにおいては、9.7g(純度97%)のアクロレインシアノヒドリンと10.0gのMPEの混合物、及び、同時に、もう一方のシリンジポンプでは、18.0gのMPEと2.4gのTrigonox(登録商標) 423の混合物。その2種類の混合物を一定の速度で2時間かけて計量供給し、ジャケット付き撹拌容器内の温度は76℃に維持した。
上記で記載したように、その後、反応容器に中に2種類の混合物を同時に、同じ温度で、一定の速度で6時間かけて計量供給した。
218g(0.885mol)の(3−シアノ−3−ヒドロキシプロピル)メチルホスフィン酸n−ブチル(純度:89%)から、US 6,359,162B1又はCN 102399240Aに記載されている調製方法と同様にして、アンモニア及び塩酸を用いてさらなる反応を実施した。最後に、アンモニアを添加して、アンモニウム塩の水溶液が得られた。
Claims (15)
- 式(I)
式(II)
R1は、(C1−C12)−アルキル、(C1−C12)−ハロアルキル、(C6−C10)−アリール、(C6−C10)−ハロアリール、(C7−C10)−アラルキル、(C7−C10)−ハロアラルキル、(C4−C10)−シクロアルキル又は(C4−C10)−ハロシクロアルキルであり;
R2は、(C1−C12)−アルキル、(C1−C12)−ハロアルキル、(C6−C10)−アリール、(C6−C10)−ハロアリール、(C7−C10)−アラルキル、(C7−C10)−ハロアラルキル、(C4−C10)−シクロアルキル又は(C4−C10)−ハロシクロアルキルであり;
R3及びR4は、いずれの場合にも互いに独立して、水素、(C1−C4)−アルキル、フェニル又はベンジルであり;
Xは、酸素又は硫黄であり;及び、
nは、0又は1である〕
と反応させることを特徴とする、前記調製方法。 - 前記反応を、60〜95℃の範囲内の温度で、好ましくは、65〜90℃の範囲内の温度で実施することを特徴とする、請求項1に記載の調製方法。
- 式(IIa)
R1は、(C1−C6)−アルキル、(C1−C6)−ハロアルキル, (C6−C8)−アリール、(C6−C8)−ハロアリール、(C7−C10)−アラルキル、(C7−C10)−ハロアラルキル、(C5−C8)−シクロアルキル又は(C5−C8)−ハロシクロアルキルであり;
R2は、(C1−C6)−アルキル、(C1−C6)−ハロアルキル、(C6−C8)−アリール、(C6−C8)−ハロアリール、(C7−C10)−アラルキル、(C7−C10)−ハロアラルキル、(C5−C8)−シクロアルキル又は(C5−C8)−ハロシクロアルキルである〕
と反応させることを特徴とする、請求項1又は2に記載の調製方法。 - 前記反応を、ラジカルを形成させる放射線源を用いて又は1種類以上のラジカル形成性物質の存在下で実施することを特徴とする、請求項1〜3のいずれかに記載の調製方法。
- 前記反応を、ペルオキシピバル酸tert−ブチル、ペルオキシピバル酸tert−アミル、ペルオキシネオデカン酸tert−ブチル、ペルオキシネオデカン酸1,1,3,3−テトラメチルブチル、ペルオキシ−2−エチルヘキサン酸tert−ブチル、ペルオキシ−2−エチルヘキサン酸1,1,3,3−テトラメチルブチル、ペルオキシネオデカン酸tert−アミル、ペルオキシネオデカン酸クミル、ペルオキシネオヘプタン酸クミル及びペルオキシピバル酸クミルからなる群から選択される1種類以上のラジカル開始剤の存在下で実施することを特徴とする、請求項5に記載の調製方法。
- 使用される式(III)又は式(IIIa)で表されるシアノヒドリンの総量に対する使用されるリン含有反応体(II)又は(IIa)の総量のモル比が、2:1〜8:1の範囲内にあることを特徴とする、請求項1〜6のいずれかに記載の調製方法。
- 式(IV)で表される1種類若しくは複数種類のラジカル開始剤又は式(IV)で表される複数種類のラジカル開始剤の一部分を化合物(II)又は(IIa)の一部分又は全体とプレミックスさせ、その混合物を式(III)又は式(IIIa)で表される化合物と同時に反応容器の中に計量供給することを特徴とする、請求項1〜7のいずれかに記載の調製方法。
- ・ 式(IV)で表される1種類以上の化合物及び式(III)で表される1種類以上の化合物を含んでいる混合物;
・ 式(IV)で表される1種類以上の化合物及び式(II)で表される1種類以上の化合物を含んでいる混合物;
・ 式(III)で表される1種類以上の化合物及び式(III)で表される1種類以上の化合物を含んでいる混合物;
からなる群から選択される混合物であって、
式(II)及び式(III)で表される化合物は、請求項1で定義されている構造を有しており、式(IV)で表される化合物は、請求項5で定義されている構造を有する、混合物。 - 式(II)及び式(III)で表される前記化合物は、請求項3で定義されている構造を有しており、式(IV)で表される前記化合物は、請求項6で定義されている構造を有している、請求項9に記載の混合物。
- 化合物(V)の前記調製を、化合物(Ib)をNH3と反応させることによって実施することを特徴とする、請求項11に記載の調製方法。
- 化合物(Ib)の調製を請求項1〜8において定義されている調製方法に従って実施することを特徴とする、請求項11又は12に記載の調製方法。
- グルホシネート及び/又はグルホシネート塩を調製するための、より特定的には、グルホシネート、グルホシネート−ナトリウム又はグルホシネート−アンモニウムを調製するための、請求項14に記載の化合物の使用。
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