BR112016026212B1 - Processo para preparar cianidrina contendo fósforo, misturas de compostos, processo para preparar glufosinato e seus sais, composto de fórmula amn e uso do mesmo - Google Patents
Processo para preparar cianidrina contendo fósforo, misturas de compostos, processo para preparar glufosinato e seus sais, composto de fórmula amn e uso do mesmo Download PDFInfo
- Publication number
- BR112016026212B1 BR112016026212B1 BR112016026212-3A BR112016026212A BR112016026212B1 BR 112016026212 B1 BR112016026212 B1 BR 112016026212B1 BR 112016026212 A BR112016026212 A BR 112016026212A BR 112016026212 B1 BR112016026212 B1 BR 112016026212B1
- Authority
- BR
- Brazil
- Prior art keywords
- formula
- compound
- glufosinate
- alkyl
- butyl
- Prior art date
Links
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims abstract description 65
- IAJOBQBIJHVGMQ-UHFFFAOYSA-N Glufosinate Chemical compound CP(O)(=O)CCC(N)C(O)=O IAJOBQBIJHVGMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 41
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 34
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 34
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 title claims abstract description 34
- 239000005561 Glufosinate Substances 0.000 title claims abstract description 26
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 13
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 title claims description 90
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims abstract description 16
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 70
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 45
- 239000003999 initiator Substances 0.000 claims description 35
- HGINCPLSRVDWNT-UHFFFAOYSA-N acrylaldehyde Chemical compound C=CC=O HGINCPLSRVDWNT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- -1 tert-amyl Chemical group 0.000 claims description 24
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 18
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 claims description 15
- 125000004169 (C1-C6) alkyl group Chemical group 0.000 claims description 14
- FVQMJJQUGGVLEP-UHFFFAOYSA-N (2-methylpropan-2-yl)oxy 2-ethylhexaneperoxoate Chemical compound CCCCC(CC)C(=O)OOOC(C)(C)C FVQMJJQUGGVLEP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- NMOALOSNPWTWRH-UHFFFAOYSA-N tert-butyl 7,7-dimethyloctaneperoxoate Chemical compound CC(C)(C)CCCCCC(=O)OOC(C)(C)C NMOALOSNPWTWRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 230000000875 corresponding Effects 0.000 claims description 11
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 8
- 125000000740 n-pentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 8
- CRJIYMRJTJWVLU-UHFFFAOYSA-N 2,4,4-trimethylpentan-2-yl 3-(5,5-dimethylhexyl)dioxirane-3-carboxylate Chemical compound CC(C)(C)CCCCC1(C(=O)OC(C)(C)CC(C)(C)C)OO1 CRJIYMRJTJWVLU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 7
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 125000004178 (C1-C4) alkyl group Chemical group 0.000 claims description 6
- ZBMRKNMTMPPMMK-UHFFFAOYSA-N 2-amino-4-[hydroxy(methyl)phosphoryl]butanoic acid;azane Chemical compound [NH4+].CP(O)(=O)CCC(N)C([O-])=O ZBMRKNMTMPPMMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- WJBBNWUFOLRXAL-UHFFFAOYSA-N (4-propan-2-ylphenyl) 2,2,5,5-tetramethylhexaneperoxoate Chemical compound CC(C)C1=CC=C(OOC(=O)C(C)(C)CCC(C)(C)C)C=C1 WJBBNWUFOLRXAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 125000000171 (C1-C6) haloalkyl group Chemical group 0.000 claims description 5
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 125000000008 (C1-C10) alkyl group Chemical group 0.000 claims description 4
- 125000004400 (C1-C12) alkyl group Chemical group 0.000 claims description 4
- 125000004641 (C1-C12) haloalkyl group Chemical group 0.000 claims description 4
- 125000006546 (C4-C10) cycloalkyl group Chemical group 0.000 claims description 4
- ZIDNXYVJSYJXPE-UHFFFAOYSA-N 2-methylbutan-2-yl 7,7-dimethyloctaneperoxoate Chemical compound CCC(C)(C)OOC(=O)CCCCCC(C)(C)C ZIDNXYVJSYJXPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000000041 C6-C10 aryl group Chemical group 0.000 claims description 4
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 4
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 4
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims description 4
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 3
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 3
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N oxygen Chemical group O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 3
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 claims description 2
- 125000004435 hydrogen atoms Chemical group [H]* 0.000 claims description 2
- 125000001971 neopentyl group Chemical group [H]C([*])([H])C(C([H])([H])[H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 2
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N sulfur Chemical group [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052717 sulfur Chemical group 0.000 claims description 2
- 239000011593 sulfur Chemical group 0.000 claims description 2
- KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N sodium Chemical compound [Na] KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- LTYRAPJYLUPLCI-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxyacetonitrile Chemical class OCC#N LTYRAPJYLUPLCI-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 36
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 30
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 13
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 9
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000000047 product Substances 0.000 description 7
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 6
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 6
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 6
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 6
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 5
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 5
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 5
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- OEFDDHDKEMIIEW-UHFFFAOYSA-N C(#N)C(CCP(OCCCC)(=O)C)O Chemical compound C(#N)C(CCP(OCCCC)(=O)C)O OEFDDHDKEMIIEW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N HCl Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 4
- 125000004432 carbon atoms Chemical group C* 0.000 description 4
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 4
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 4
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 4
- 230000002194 synthesizing Effects 0.000 description 4
- AQKYLAIZOGOPAW-UHFFFAOYSA-N 2-methylbutan-2-yl 2,2-dimethylpropaneperoxoate Chemical compound CCC(C)(C)OOC(=O)C(C)(C)C AQKYLAIZOGOPAW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000003905 agrochemical Substances 0.000 description 3
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 3
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 3
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 3
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 3
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000002363 herbicidal Effects 0.000 description 3
- 235000011007 phosphoric acid Nutrition 0.000 description 3
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- OPQYOFWUFGEMRZ-UHFFFAOYSA-N tert-butyl 2,2-dimethylpropaneperoxoate Chemical compound CC(C)(C)OOC(=O)C(C)(C)C OPQYOFWUFGEMRZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000004679 31P NMR spectroscopy Methods 0.000 description 2
- FJGNCDHMLZWTAR-UHFFFAOYSA-M CCCCC(CC)(C([O-])=O)OOC(C)(C)CC(C)(C)C Chemical compound CCCCC(CC)(C([O-])=O)OOC(C)(C)CC(C)(C)C FJGNCDHMLZWTAR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N Chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000007792 addition Methods 0.000 description 2
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 2
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004982 dihaloalkyl group Chemical group 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000006456 halo alkyl cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 2
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 2
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 2
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 2
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 2
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 2
- BCDIWLCKOCHCIH-UHFFFAOYSA-M methylphosphinate Chemical compound CP([O-])=O BCDIWLCKOCHCIH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 125000006682 monohaloalkyl group Chemical group 0.000 description 2
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N n-methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 2
- ABLZXFCXXLZCGV-UHFFFAOYSA-N phosphorous acid Chemical compound OP(O)=O ABLZXFCXXLZCGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 238000007348 radical reaction Methods 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004385 trihaloalkyl group Chemical group 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IGMIJPKTXZBKQG-UHFFFAOYSA-N (3-cyano-3-hydroxypropyl)-methylphosphinic acid Chemical compound CP(O)(=O)CCC(O)C#N IGMIJPKTXZBKQG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004765 (C1-C4) haloalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000006529 (C3-C6) alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- RFFLAFLAYFXFSW-UHFFFAOYSA-N 1,2-Dichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1Cl RFFLAFLAYFXFSW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MEHLEOUIWVWVBF-UHFFFAOYSA-N 1-cyanoprop-2-enyl acetate Chemical compound CC(=O)OC(C=C)C#N MEHLEOUIWVWVBF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KUIZKZHDMPERHR-UHFFFAOYSA-N 1-phenylprop-2-en-1-one Chemical compound C=CC(=O)C1=CC=CC=C1 KUIZKZHDMPERHR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- CPBZARXQRZTYGI-UHFFFAOYSA-N 3-cyclopentylpropylcyclohexane Chemical compound C1CCCCC1CCCC1CCCC1 CPBZARXQRZTYGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000035839 C max Effects 0.000 description 1
- KHSAKYZZFANNPD-UHFFFAOYSA-M C(C)P([O-])(=O)OCCCCCCCCCCCC Chemical compound C(C)P([O-])(=O)OCCCCCCCCCCCC KHSAKYZZFANNPD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- OFHNVKGAGGVKNF-UHFFFAOYSA-N C(C1=CC=CC=C1)P(O)(O)O Chemical class C(C1=CC=CC=C1)P(O)(O)O OFHNVKGAGGVKNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LEFVGQGZABIKOM-UHFFFAOYSA-M C(C1=CC=CC=C1)P(OCCCCCCCCCCCC)([O-])=O Chemical compound C(C1=CC=CC=C1)P(OCCCCCCCCCCCC)([O-])=O LEFVGQGZABIKOM-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- JFMQPKLALPGCSP-UHFFFAOYSA-M C(CC)P([O-])(=O)OCCCCCCCCCCCC Chemical compound C(CC)P([O-])(=O)OCCCCCCCCCCCC JFMQPKLALPGCSP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- KVZSPDSXNGDDTP-UHFFFAOYSA-M C(CCC)P([O-])(=O)OCCCCCCCCCCCC Chemical compound C(CCC)P([O-])(=O)OCCCCCCCCCCCC KVZSPDSXNGDDTP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- UOCDSTKIEXRPPO-UHFFFAOYSA-M C1(=CC=CC=C1)OP([O-])(=O)CCCC Chemical compound C1(=CC=CC=C1)OP([O-])(=O)CCCC UOCDSTKIEXRPPO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- GXXPZLPHLAKYLM-UHFFFAOYSA-N CCP(=O)CC Chemical compound CCP(=O)CC GXXPZLPHLAKYLM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ACLBAKCXXIZYJV-UHFFFAOYSA-N CHEMBL1463773 Chemical compound C=1C=CC=CC=1CP(=O)CC1=CC=CC=C1 ACLBAKCXXIZYJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VQKMAVKPNBDWLK-UHFFFAOYSA-M CP(OC1=CC=CC=C1)([O-])=S Chemical compound CP(OC1=CC=CC=C1)([O-])=S VQKMAVKPNBDWLK-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- JAOWCPMZXNUAIJ-UHFFFAOYSA-M CP(OCCCCCCCCCCCC)([O-])=O Chemical compound CP(OCCCCCCCCCCCC)([O-])=O JAOWCPMZXNUAIJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- QUMSVYQSBNPWEB-UHFFFAOYSA-M CP(OCCCCCCCCCCCC)([O-])=S Chemical compound CP(OCCCCCCCCCCCC)([O-])=S QUMSVYQSBNPWEB-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- CFBMHLATUHCXGC-UHFFFAOYSA-N CP(S)(O)O Chemical compound CP(S)(O)O CFBMHLATUHCXGC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001429 Chelating resin Polymers 0.000 description 1
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N DMA Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940117389 Dichlorobenzene Drugs 0.000 description 1
- ZJULYDCRWUEPTK-UHFFFAOYSA-N Dichloromethyl Chemical compound Cl[CH]Cl ZJULYDCRWUEPTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 102100004109 HEY1 Human genes 0.000 description 1
- 108010081348 HRT1 protein Hairy Proteins 0.000 description 1
- STNJBCKSHOAVAJ-UHFFFAOYSA-N Methacrolein Chemical compound CC(=C)C=O STNJBCKSHOAVAJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006845 Michael addition reaction Methods 0.000 description 1
- REOJLIXKJWXUGB-UHFFFAOYSA-N Mofebutazone Chemical group O=C1C(CCCC)C(=O)NN1C1=CC=CC=C1 REOJLIXKJWXUGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- JMKATISBVVWRSS-UHFFFAOYSA-N OP(O)=O.CC1=CC=CC=C1 Chemical compound OP(O)=O.CC1=CC=CC=C1 JMKATISBVVWRSS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FAIAAWCVCHQXDN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus trichloride Chemical compound ClP(Cl)Cl FAIAAWCVCHQXDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MGMDSEZIPNCOKX-UHFFFAOYSA-M [O-]P(=O)(Cc1ccccc1)Oc1ccccc1 Chemical compound [O-]P(=O)(Cc1ccccc1)Oc1ccccc1 MGMDSEZIPNCOKX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 150000001242 acetic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000004480 active ingredient Substances 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical group 0.000 description 1
- 150000001413 amino acids Chemical class 0.000 description 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- GZUFHXSFPZCNJA-UHFFFAOYSA-M butoxy(methyl)phosphinate Chemical compound CCCCOP(C)([O-])=O GZUFHXSFPZCNJA-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N carbon Chemical group [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic Effects 0.000 description 1
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 1
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 1
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N deuterated chloroform Substances [2H]C(Cl)(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N 0.000 description 1
- PTLIZOFGXLGHSY-UHFFFAOYSA-N dibutylphosphane Chemical compound CCCCPCCCC PTLIZOFGXLGHSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001028 difluoromethyl group Chemical group [H]C(F)(F)* 0.000 description 1
- WQAWEUZTDVWTDB-UHFFFAOYSA-N dimethyl(oxo)phosphanium Chemical compound C[P+](C)=O WQAWEUZTDVWTDB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JUTFMMOYWXGHLY-UHFFFAOYSA-N dimethyl(sulfanylidene)phosphanium Chemical compound C[P+](C)=S JUTFMMOYWXGHLY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CHYUXCABJMXHJN-UHFFFAOYSA-N diphenyl(sulfanylidene)phosphanium Chemical compound C=1C=CC=CC=1[P+](=S)C1=CC=CC=C1 CHYUXCABJMXHJN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HWHQFBIWOWNHPD-UHFFFAOYSA-M dodecoxy(phenyl)phosphinate Chemical compound CCCCCCCCCCCCOP([O-])(=O)C1=CC=CC=C1 HWHQFBIWOWNHPD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- WSNWZEATKHLKSP-UHFFFAOYSA-M ethyl(phenoxy)phosphinate Chemical compound CCP([O-])(=O)OC1=CC=CC=C1 WSNWZEATKHLKSP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 1
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000003063 flame retardant Substances 0.000 description 1
- 125000004216 fluoromethyl group Chemical group [H]C([H])(F)* 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 125000001188 haloalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000002034 haloarylalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000005347 halocycloalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 239000011630 iodine Substances 0.000 description 1
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 1
- PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N iodine Chemical compound II PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- ZNGLGLXWTVMUCL-UHFFFAOYSA-M methyl(2-methylpropoxy)phosphinate Chemical compound CC(C)COP(C)([O-])=O ZNGLGLXWTVMUCL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- CKUALXJYIMVFON-UHFFFAOYSA-N methyl-oxo-phenylphosphanium Chemical compound C[P+](=O)C1=CC=CC=C1 CKUALXJYIMVFON-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YACKEPLHDIMKIO-UHFFFAOYSA-L methylphosphonate(2-) Chemical class CP([O-])([O-])=O YACKEPLHDIMKIO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 125000004123 n-propyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N o-xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YFPJFKYCVYXDJK-UHFFFAOYSA-N oxo(diphenyl)phosphanium Chemical compound C=1C=CC=CC=1[P+](=O)C1=CC=CC=C1 YFPJFKYCVYXDJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GJAZWIIHUOZNCC-UHFFFAOYSA-N oxo(dipropyl)phosphanium Chemical compound CCC[P+](=O)CCC GJAZWIIHUOZNCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000037361 pathway Effects 0.000 description 1
- MSVORCUEJCHPKS-UHFFFAOYSA-M phenoxy(phenyl)phosphinate Chemical compound C=1C=CC=CC=1P(=O)([O-])OC1=CC=CC=C1 MSVORCUEJCHPKS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- CRKIOGSAUZSJOT-UHFFFAOYSA-M phenoxy(propyl)phosphinate Chemical compound CCCP([O-])(=O)OC1=CC=CC=C1 CRKIOGSAUZSJOT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- IAJOBQBIJHVGMQ-UHFFFAOYSA-M phosphinothricin(1-) Chemical compound CP([O-])(=O)CCC([NH3+])C([O-])=O IAJOBQBIJHVGMQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 150000004714 phosphonium salts Chemical class 0.000 description 1
- 229920000137 polyphosphoric acid Polymers 0.000 description 1
- 125000006239 protecting group Chemical group 0.000 description 1
- 125000002914 sec-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 230000000087 stabilizing Effects 0.000 description 1
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-O sulfonium Chemical class [SH3+] RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- ZBZJXHCVGLJWFG-UHFFFAOYSA-N trichloromethyl(.) Chemical compound Cl[C](Cl)Cl ZBZJXHCVGLJWFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002023 trifluoromethyl group Chemical group FC(F)(F)* 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 238000010626 work up procedure Methods 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
Abstract
PROCESSO PARA PREPARAR CIANIDRINA CONTENDO FÓSFORO. A presente invenção está relacionada principalmente a um processo para preparar determinadas cianidrinas contendo fósforo da fórmula (I) e também a determinadas cianidrinas contendo fósforo propriamente dito e a seu uso para a preparação de glufosinato e/ou sais de glufosinato. A presente invenção também está relacionada a determinadas misturas, particularmente adequadas para preparar as cianidrinas contendo fósforo da fórmula (I).
Description
[001] A presente invenção está relacionada principalmente a um processo para preparar determinadas cianidrinas contendo fósforo da fórmula (I) definida abaixo e também a determinadas cianidrinas contendo fósforo propriamente dito e a seu uso para a preparação de glufosinato e/ou sais de glufosinato. A presente invenção também está relacionada a determinadas misturas, particularmente adequadas para preparar as cianidrinas contendo fósforo da fórmula (I) definida abaixo.
[002] As cianidrinas contendo fósforo são intermediários úteis em vários campos do assunto, mais particularmente para a produção de substâncias biologicamente ativas que podem ser usadas no setor farmacêutico e/ou agroquímico.
[003] O documento US 4.168.963 descreve diversos compostos com a atividade herbicida, da qual, em particular, fosfinotricina (2- amino-4- [hidróxi (metil) fosfinoil] ácido butanóico; nome comum:glufosinato) e seus sais adquiriram importância comercial no setor agroquímico (química agrícola).
[004] Métodos para produzir intermediários para a síntese de compostos contendo fósforo desse tipo com atividade herbicida, mais particularmente glufosinato, são descritos em US 4.521.348, DE 3047024, US 4.599.207 e US 6.359.162B1, por exemplo.
[005] O documento CN 102372739A descreve um processo para preparar glufosinato reagindo (3-ciano-3-hidróxipropil) ácido metilfosfínico com dióxido de carbono, amônia e água.
[006] O documento CN 102399240A divulga processos para preparar glufosinato e análogos de glufosinato, os materiais iniciais incluindo PCl3, CH3MgCl e determinados ésteres de trialquil de ácido fosforoso. Os dialquil metilfosfonatos e alquil metilfosfinatos preparados reagem subsequentemente pela adição de Michael e outras etapas de reação para formar glufosinato e análogos de glufosinato.
[007] O documento CN 101830926A está relacionado à preparação de dialquilmetal fosfinatos e a seu uso como retardantes de chama. No processo descrito, os alquil fosfinatos reagiram com olefinos de terminal, as reações incluindo o monobutil metanofosfinato com ciclohexano.
[008] Os processos da arte antecedente para preparar cianidrinas contendo fósforo têm desvantagens: por exemplo, um rendimento inadequado de cianidrinas contendo fósforo, uma fração excessiva de coprodutos ou produtos secundários, um custo excessivo e complexidade na purificação e/ou isolamento das cianidrinas contendo fósforo e/ou condições de reação que são severas ou muito difíceis em termos de processo e/ou equipamento.
[009] Portanto, foi objeto da presente invenção localizar um processo para preparar cianidrinas contendo fósforo que produz as cianidrinas contendo fósforo com um ótimo rendimento.
[010] O processo deve preferencialmente cumprir simultaneamente um, dois ou mais ou todos os aspectos seguintes (i) a (iv):(i) facilidade máxima de implementação em termos de processo e/ou equipamento;(ii) condições moderadas de reação;(iii) fração muito baixa de produtos secundários (que são difíceis de remover);(iv) purificação extremamente simples e/ou isolamento de cianidrinas contendo fósforo.
[011] Esse objetivo é alcançado pelo processo da invenção conforme descrito a seguir.
[012] A presente invenção fornece um processo para preparar cianidrinas contendo fósforo da fórmula (I) caracterizado por um composto da fórmula (II)reagir com uma cianidrina da fórmula (III)a uma temperatura que varia de 50 a 105°C, preferencialmente auma temperatura que varia de 60 a 95°C, uma temperatura no intervalo de 65 a 90°C, onde, em cada caso:
[013] R1 é (C1-C12)-alquil, (C1-C12)-haloalquil, (C6-C10)-aril,(C6-C10)-haloaril, (C7-C10)-aralquil, (C7C10)-haloaralquil, (C4-C10)-cicloalquil ou (C4-C10)-halocicloalquil;
[014] R2 é (C1-C12)-alquil, (C1-C12)-haloalquil, (C6-C10)-aril,(C6-C10)-haloaril, (C7-C10)-aralquil, (C7C10)-haloaralquil, (C4-C10)-cicloalquil ou (C4-C10)-halocicloalquil;
[015] R3 e R4 são, em cada caso, independentemente um do outro, hidrogênio, (C1-C4)-alquil, fenil ou benzil;
[016] X é oxigênio ou enxofre; e
[017] n é 0 ou 1.
[018] O documento DE 3047024 descreve, em princípio, a reação dos compostos da fórmula (II) com os compostos da fórmula (III) para formar os compostos da fórmula (I), mas com rendimento insatisfatório, que é inadequado, em particular, na escala industrial ou de fabricação. Como exemplo, o documento DE 3047024 descreve a reação de monoisobutil metanofosfonato com acroleína cianidrina com a adição de uma quantidade catalisadora de iniciador de radical "peroctoato" a uma temperatura de 120130°C. O rendimento, após a destilação foi de 79% de possibilidade.
[019] As cianidrinas da fórmula (III) têm uma reatividade superior aos compostos correspondentes que têm um grupo de O- acetil do grupo de hidroxil livre do tipo usado em US 4.521.348 ou US 4.599.207, por exemplo.
[020] Com o processo da invenção, no qual a temperatura da reação é mantida no intervalo da temperatura definida de acordo com a invenção e no qual os iniciadores radicais preferencialmente da fórmula (IV) definidos abaixo são usados, as cianidrinas contendo fósforo da fórmula (I) são obtidas em rendimento significativamente menor e geralmente em pureza mais elevada.
[021] Os compostos da fórmula (III) usados no processo da invenção não têm um grupo de O-acetil, e o processo de preparação de glufosinato da invenção descrito abaixo, ao contrário dos processos descritos em US 4.521.348 ou US 4.599.207, não produzem qualquer ácido acético ou derivados de ácido acético como componentes de acompanhamento ou coprodutos.
[022] Também foi estabelecido que no processo da invenção para preparar o composto da fórmula (I) (e também o composto da fórmula (Ia) ou (Ib) definida abaixo), a qualidade da quantidade que não reagiu e que foi recuperada - isto é, que foi reciclada - do composto da fórmula (II) (ou da fórmula (IIa) ou (IIb) definida abaixo) após a reação que ocorreu é melhor do que nos processos conhecidos na literatura onde, em vez das cianidrinas da fórmula (III), as cianidrinas O-acetiladas correspondentes são usadas.
[023] As quantidades recuperadas (recicladas) do composto da fórmula (II) dos processos conhecidos na literatura que usam, em vez das cianidrinas da fórmula (III), as cianidrinas O- acetiladas correspondentes que contêm com frequência frações marcadas (aproximadamente 5 pp%) de ácido acético, que são impossíveis de remover sem custo e complexidade destilatórios consideráveis. Mas as quantidades residuais de ácido acético inibem ou reduzem a velocidade da reação radical, tornando desvantajoso retornar as quantidades recuperadas (recicladas) do composto da fórmula (II) na reação radical para usá-las novamente nessa reação.
[024] De modo geral, no processo da invenção e em outros processos da invenção descritos abaixo para a preparação de glufosinato, poucos componentes secundários indesejados são formados e, além disso, os processos da invenção são mais eficientes e mais econômicos em termos de energia.
[025] Os radicais de alquil respectivos dos radicais R1, R2, R3 e R4 em cada caso podem ser de cadeia reta ou de cadeia ramificada (ramificada) na estrutura do carbono.
[026] A expressão "(C1-C4)-alquil" neste documento é a notação abreviada para um radical de alquil com 1 a 4 átomos de carbono, envolvendo, portanto, os radicais de metil, etil, 1-propil, 2- propil, 1-butil, 2-butil, 2-metilpropil ou tert-butil. De modo correspondente, os radicais de alquil gerais com um intervalo determinado dos átomos de C, por exemplo "(C1-C6)-alquil", também incluem radicais de alquil ramificados ou de cadeia reta com um número maior de átomos de C, isto é, de acordo com o exemplo, os radicais de alquil também têm 5 e 6 átomos de C.
[027] "Halógeno" se refere preferencialmente ao grupo que consiste em flúor, cloro, bromo e iodo. Haloalquil, haloaril, haloalquil e halocicloalquil denotam alquil, aril, aralquil e cicloalquil, respectivamente, que são parcialmente ou totalmente substituídos por átomos halógenos idênticos ou diferentes, preferencialmente do grupo de flúor, cloro e bromo, mais particularmente do grupo de flúor e cloro. Dessa forma, por exemplo, haloalquil inclui monohaloalquil (= monohalo- genoalquil), dihaloalquil (= dihalogenoalquil), trihaloalquil (= trihalogenoalquil) ou perhaloalquil, como, por exemplo, CF3, CHF2, CH2F, CF3CF2, CH2FCHCl, CCl3, CHCl2, CH2CH2Cl. Os comentários correspondentes se aplicam aos outros radicais substituídos por halógeno.
[028] Os compostos adequados e preferenciais da fórmula (II) incluem os seguintes ésteres de ácido metanofosforoso mono(C1- C6)-alquil, monododecil metanofosfonato, monofenil metano- fosfonato; ésteres de ácido etanofosforoso mono(C1-C6)-alquil, monododecil etanofosfonato, monofenil etanofosfonato; ésteres de ácido propanofosforoso mono(C1-C6)-alquil, monododecil propanofosfonato, monofenil propanofosfonato; ésteres de ácido butanofosforoso mono(C1-C6)-alquil, monododecil butanofosfonato, monofenil butanofosfonato; ésteres de ácido fenilfosforoso mono(C1-C6)-alquil, monododecil fenilfosfonato, monofenil fenilfosfonato; ésteres de ácido benzilfosforoso mono(C1-C6)- alquil, monododecil benzilfosfonato, monofenil benzilfosfonato;de ácido metiltiofosforoso mono(C1-C6)-alquil, monododecil metiltiofosfonato, monofenil metiltiofosfonato;óxido de dimetilfosfina, óxido de dietilfosfina, óxido de dipropilfosfina, óxido de dibutilfosfina, óxido de difenilfosfina, óxido de metilfenilfosfina, óxido de dibenzilfosfina, sulfeto de dimetilfosfina e sulfeto de difenilfosfina.
[029] A preparação dos compostos da fórmula (II) é conhecida pelo especialista e pode ocorrer de acordo com os processos conhecidos na literatura (por ex., US 3.914.345; US 4.474.711; US 4.485.052; US 4.839.105; US 5.128.495).
[030] As cianidrinas adequadas e preferenciais da fórmula (III) incluem o seguinte: acroleína cianidrina, metacroleína cianidrina, etacroleína cianidrina e fenil vinil cetona cianidrina.
[031] A preparação das cianidrinas da fórmula (III) é conhecida pelo especialista e pode ocorrer de acordo com os processos conhecidos na literatura (por ex., US 3.850.976 ou US 4.336.206).
[032] Para o processo da invenção, os itens a seguir são preferencialmente o caso:
[033] R3 e R4 são em cada caso independentemente um do outro hidrogênio ou metil; e/ou
[034] X é oxigênio; e/ou
[035] n é 1.
[036] O processo da invenção está relacionado preferencialmenteà preparação das cianidrinas contendo fósforo da fórmula (Ia)caracterizado por um composto da fórmula (IIa)reagir com acroleína cianidrina da fórmula (IIIa)a uma temperatura que varia de 50 a 105°C, preferencialmente a uma temperatura que varia de 60 a 95°C, mais preferencialmente a uma temperatura no intervalo de 65 a 90°C, onde, em cada caso:
[037] R1 é (C1-C6)-alquil, (C1-C6)-haloalquil, (C6-C8)-aril, (C6- C8)-haloaril, (C7-C10)-aralquil, (C7-C10)-haloaralquil, (C5-C8)-cicloalquil ou (C5-C8)-halocicloalquil;
[038] R2 é (C1-C6)-alquil, (C1-C6)-haloalquil, (C6-C8)-aril, (C6- C8)-haloaril, (C7-C10)-aralquil, (C7-C10)-haloaralquil, (C5-C8)- cicloalquil ou (C5-C8)-halocicloalquil;Preferencialmente, em cada caso:
[039] R1 é (C1-C4)-alquil ou (C1-C4)-haloalquil, preferen-cialmente, metil ou etil;
[040] R2 é (C1-C6)-alquil ou (C1-C6)-haloalquil,preferencialmente, (C3-C6)-alquil, por sua vez preferencialmente C4-alquil ou C5-alquil.
[041] R1 é metil,
[042] R2 é C4-alquil ou C5-alquil, preferencialmente, n-butil ou n-pentil, ou seja, é dada preferência particular ao uso dos compostos da fórmula (IIb)em que R2 é n-butil ou n-pentil.
[043] O processo da invenção é executado preferencialmente sob condições nas quais os radicais livres são formados.
[044] A reação dos compostos das fórmulas (II) e (III) ou (IIa) e (IIIa) para produzir os compostos da fórmula (I) ou (Ia), respectivamente, em um processo da invenção ocorre preferencialmente com o auxílio de uma fonte de radiação de formação de radical (como raios UV, gama ou X) ou na presença de uma ou mais substâncias que formam o radical.
[045] Para finalidades do processo da invenção, é dada preferência ao uso de substâncias que formam o radical, mais preferencialmente os iniciadores de radical da fórmula (IV) definida a seguir:em que
[046] R5 é metil, etil, 2,2-dimetilpropil ou fenil;
[047] R6 independentemente em cada ocorrência é (C1-C10)-alquil, preferencialmente (C1-C6)-alquil, mais preferencialmente (C1-C4)- alquil; e
[048] R7 é hidrogênio ou (C1-C10)-alquil, preferencialmente hidrogênio ou (C1-C6)-alquil, mais preferencialmente hidrogênio ou (C1-C4)-alquil.
[049] Os iniciadores de radical da fórmula (IV) são conhecidos por si só e alguns deles estão disponíveis comercialmente.
[050] Os iniciadores de radical da fórmula (IV) são preferencialmente selecionados do grupo que consiste em tert- butil peroxipivalato, tert-amil peroxipivalato, tert-butil peroxineodecanoato, 1,1,3,3-tetrametilbutil peroxineodecanoato, tert-butilperoxi-2-etil-hexanoato, 1,1,3,3-tetrametilbutil peroxi-2-etil-hexanoato, tert-amil peroxineodecanoato, cumil peroxineodecanoato, cumil peroxineoheptanoato, cumil peroxi- pivalato e suas misturas.
[051] Os iniciadores de radical da fórmula (IV) são preferencialmente selecionados do grupo que consiste em tert- butilperoxineodecanoato, 1,1,3,3-tetrametilbutil peroxineode- canoato, tert-butilperoxi-2-etil-hexanoato, 1,1,3,3-tetrametil- butil peróxi-2-etil-hexanoato, cumil peroxineodecanoato e suas misturas, mais preferencialmente por sua vez 1,1,3,3- tetrametilbutil peróxineodecanoato, tert-butil peróxineodeca- noato e/ou tert-butilperóxi-2-etil-hexanoato.
[052] Os iniciadores de radical determinados como preferenciais, em particular, permitem um regime de reação muito bom sob condições de reação moderada, mais particularmente no intervalo de temperatura determinado como preferenciais, permitindo, dessa forma, as cianidrinas contendo fósforo da fórmula (I) e (Ia) a serem obtidas em rendimentos elevados e pureza elevada.
[053] É dada preferência ao uso de um total de 0,1 a 10 mol%, mais preferencialmente, 0,25 a 7 mol%, ainda mais preferencialmente, 0,5 a 7 mol%, especialmente preferencialmente, 0,5 a 5 mol%, de iniciadores de radical da fórmula (IV), com base na quantidade total de cianidrinas da fórmula (III) ou (IIIa) que é usada.
[054] O iniciador de radical da fórmula (IV) ou uma mistura dos iniciadores de radical da fórmula (IV), podem ser misturados juntos com a cianidrina da fórmula (III) ou (IIIa) e a mistura medida - isto é, adicionada sob controle de dosagem - ao composto introduzido inicialmente da fórmula (II) ou (IIa). Como alternativa, o iniciador de radical ou uma mistura dos iniciadores de radical da fórmula (IV) também pode ser misturada com o reagente contendo fósforo (II) ou (IIa) ou adicionada, sob controle de dosagem, na forma pura simultaneamente de maneira separada juntamente com a cianidrina da fórmula (III) ou (IIIa).
[055] O iniciador de radical ou uma mistura dos iniciadores de radical da fórmula (IV) é preferencialmente misturada com o reagente contendo fósforo (II) ou (IIa) também pode ser ou adicionada, sob controle de dosagem, na forma pura simultaneamente de maneira separada juntamente com a cianidrina da fórmula (III) ou (IIIa). Como alternativa, o iniciador de radical da fórmula (IV) ou uma mistura dos iniciadores de radical da fórmula (IV), podem também ser misturados juntos com a cianidrina da fórmula (III) ou (Ilia) e a mistura medida - isto é, adicionada sob controle de dosagem - ao composto introduzido inicialmente da fórmula (II) ou (IIa).
[056] Onde, uma "porção" se refere às observações a seguir, apenas parte da quantidade total usada no processo da invenção é usada no procedimento definido nesse ponto em particular.
[057] O processo da invenção pode ser executado de maneira que o iniciador ou iniciadores do radical da fórmula (IV) ou uma porção do iniciador ou iniciadores do radical da fórmula (IV) possam ser pré-misturados com uma porção ou totalidade do composto (III) ou (IIIa) ("mistura IV + III"), e essa mistura, isto é, "mistura IV + III" é medida no recipiente da reação.
[058] O processo da invenção é preferencialmente executado de maneira que- o composto (III) ou (IIIa) é pré-misturado com uma porção do composto (II) ou (IIa) ("mistura III + II"),- espacialmente de forma separada (isto é, em um contêiner separado), uma porção do composto (II) ou (IIa) é pré-misturada com o iniciador do radical (IV) ("mistura II + IV"), e essas duas misturas, isto é, "mistura III + II" e "mistura II + IV, são medidas simultaneamente no recipiente da reação.
[059] Com os procedimentos preferenciais abaixo, as cianidrinas contendo fósforo da fórmula (I) ou (Ia) são obtidas particularmente de maneira eficaz e em rendimento ainda melhor.
[060] O processo da invenção é executado preferencialmente, de forma adequada, de maneira que o iniciador ou iniciadores do radical da fórmula (IV) ou uma porção do iniciador ou iniciadores do radical da fórmula (IV) seja(m) pré-misturado(s) com uma porção ou totalidade do composto (II) ou (IIa) ("mistura IV + II"), e essa mistura, isto é, "mistura IV + II" é medida de maneira simultânea com e separadamente do composto da fórmula(III) ou (IIIa) no recipiente da reação.
[061] O composto da fórmula (III) ou (IIIa) é preferencialmente medido no recipiente da reação de um contêiner separado que constitui uma construção separada.
[062] No caso do modo de lote e dependendo em cada caso do tamanho do lote, a medição simultânea em cada um dos procedimentos citados acima dura preferencialmente mais de 30 minutos, mais preferencialmente 30 minutos a 20 horas, muito preferencialmente 1 a 12 horas.
[063] As misturas definidas acima "mistura IV + III", "mistura IV + II", "mistura III + II" e "mistura II + IV" são igualmente fornecidas pela presente invenção.
[064] A presente invenção consequentemente também está relacionada a uma mistura selecionada no grupo que consiste em - mistura compreendendo um ou mais compostos da fórmula (IV) e um ou mais compostos da fórmula (III),- mistura compreendendo um ou mais compostos da fórmula (IV) e um ou mais compostos da fórmula (II),- a mistura que compreende um ou mais compostos da fórmula (III) e um ou mais compostos do composto da fórmula (II), em que uma mistura preferencialmente não contém nenhum composto da fórmula (IV) definida acima e/ou nenhum composto da fórmula (I) definida acima, em que os compostos da fórmula (II), (III) e (IV) têm, cada um, a estrutura definida acima, preferencialmente em cada caso uma estrutura definida acima como preferencial ou particularmente preferencial.
[065] A presente invenção preferencialmente está relacionada a uma mistura selecionada no grupo que consiste em- mistura compreendendo um ou mais compostos da fórmula (IV) e um ou mais compostos da fórmula (III),- mistura compreendendo um ou mais compostos da fórmula (IV) e um ou mais compostos da fórmula (II), em que os compostos da fórmula (II), (III) e (IV) têm, cada um, a estrutura definida acima, preferencialmente em cada caso uma estrutura definida acima como preferencial ou particularmente preferencial.
[066] Para as misturas da invenção é preferencial o caso em que os compostos da fórmula (II) e os compostos da fórmula (III) são selecionados no grupo de compostos da fórmula (IIa) e no grupo dos compostos da fórmula (IIIa) com os compostos da fórmula (IIa) e/ou (IIb) e também (IIIa) definidos acima como sendo preferencialmente em sequência.
[067] As misturas preferenciais da invenção compreendem ou consistem em- um ou mais iniciadores de radical da fórmula (IV) selecionados do grupo que consiste em tert-butil peroxipivalato, tert-amil peroxipivalato, tert-butil peroxineodecanoato, 1,1,3,3- tetrametilbutil peroxineodecanoato, tert-butilperoxi-2-etil- hexanoato, 1,1,3,3-tetrametilbutil peroxi-2-etil-hexanoato, tert-amil peroxineodecanoato, cumil peroxineodecanoato, cumil peroxineoheptanoato e cumil peroxipivalato e- um composto da fórmula (III) preferencialmente da fórmula (IIIa).
[068] As misturas preferenciais da invenção compreendem ou consistem em- um ou mais iniciadores de radical da fórmula (IV) selecionados do grupo que consiste em tert-butil peroxipivalato, tert-amil peroxipivalato, tert-butil peroxineodecanoato, 1,1,3,3- tetrametilbutil peroxineodecanoato, tert-butilperoxi-2-etil- hexanoato, 1,1,3,3-tetrametilbutil peroxi-2-etil-hexanoato, tert-amil peroxineodecanoato, cumil peroxineodecanoato, cumil peroxineoheptanoato e cumil peroxipivalato e- um composto da fórmula (II) preferencialmente da fórmula (IIa).
[069] O processo da invenção permite a preparação de cianidrinas contendo fósforo da fórmula (I) ou (Ia) sob condições de reação moderadas, dessa forma, produzindo as cianidrinas contendo fósforo da fórmula (I) ou (Ia) em ótimos rendimentos, que são significativamente mais elevados do que o descrito em US 4.521.348 ou DE 3047024.
[070] De forma apropriada, quando o processo da invenção é implementado, a desproporção de reagentes da fórmula (II) ou (IIa), por exemplo, é significativamente reduzida ou amplamente prevenida. Além disso, quando o processo da invenção é implementado, a polimerização dos compostos da fórmula (III) ou (IIIa) é significativamente reduzida ou amplamente prevenida.
[071] Foi também constatado que, pelas pré-misturas (partes) dos reagentes das fórmulas (II) e (III) ou (IIa) e (IIIa), a tendência de polimerização dos compostos da fórmula (III) ou (IIIa) pode ser reduzida ainda mais.
[072] No contexto do processo da invenção é vantajoso usar as cianidrinas da fórmula (III) ou (IIIa) em uma pureza muito elevada. As cianidrinas da fórmula (III) ou (IIIa) são usadas preferencialmente em uma pureza superior a ou igual a 90 pp%, mais preferencialmente superior ou igual a 92 pp%.
[073] No contexto do processo da invenção, é vantajoso estabilizar as cianidrinas da fórmula (III) ou (IIIa) com um ou mais ácidos preferencialmente com um pH que varia de 2-4 (medido a 25°C) sendo estabilizada. O ácido estabilizante usado neste caso pode ser, por exemplo, ácido fosfórico, ácido polifosfórico e/ou ácido acético.
[074] As cianidrinas contendo fósforo da fórmula (I) ou (Ia) que são formadas podem ser usadas como materiais iniciais para a síntese de aminoácidos contendo fósforo, como, por exemplo, glufosinato (uma via de síntese desse tipo é descrita em mais detalhes abaixo). Outra vantagem do uso de cianidrinas da fórmula (III) ou (IIIa) é, portanto, que elas eliminam a necessidade de introduzir um grupo de proteção para o grupo OH nos compostos da fórmula (I) ou (Ia) e (III) ou (IIIa) e isso torna a síntese mais simples de modo geral.
[075] Para evitar reações secundárias indesejadas e consequentemente alcançar rendimentos elevados, além disso, é vantajoso usar o reagente contendo fósforo (II) ou (IIa) em um excesso molar relativo à cianidrina da fórmula (III) ou (IIIa).
[076] No processo da invenção, a proporção molar da quantidade total do reagente contendo fósforo (II) ou (IIa) usada o número total de cianidrina da fórmula (III) ou (IIIa) usado varia preferencialmente de 3:2 a 8:1, mais preferencialmente 2:1 a 6:1, ainda mais preferencialmente de 5:2 a 5:1 e na melhor hipótese de 2.8:1 a 4.0:1.
[077] O processo da invenção pode ser executado no modo de lote ou no modo contínuo (isto é, regime de operação contínua).
[078] O processo da invenção é executado preferencialmente com inércia, mais preferencialmente em uma atmosfera de gás inerte. Os gases inertes preferenciais neste caso são nitrogênio e argônio.
[079] Também é possível executar o processo da invenção sob pressão superatmosférica ou sob pressão reduzida.
[080] O processo da invenção pode ser executado em um diluente.
[081] Como diluente é possível, em princípio, usar uma variedade de solventes orgânicos, preferencialmente tolueno, xileno, clorobenzeno, diclorobenzeno, dimetilformamida (DMF), dimetilacetamida, N-metil-2-pirrolidona (NMP), ou misturas desses solventes orgânicos. O processo da invenção é preferencialmente executado sem esses solventes.
[082] Entretanto, o processo pode ser vantajoso para executar o processo da invenção no produto de reação da fórmula (I) ou (Ia), formado anteriormente, como diluente.
[083] Ele pode ser vantajoso para executar o processo da invenção no reagente da fórmula (II) ou (IIa) como diluente e, nesse caso, preferencialmente uma porção do reagente da fórmula (II) ou (IIa) é introduzida como uma carga inicial no recipiente ou reator da reação.
[084] Particularmente, no caso do modo contínuo, é vantajoso executar o processo da invenção no produto da reação da fórmula (I) ou (Ia), formada anteriormente, ou em uma mistura do produto da reação da fórmula (I) ou (Ia) e o reagente da fórmula (II) ou (IIa), como diluente.
[085] Os rendimentos, de acordo com o processo da invenção, atingem regularmente 90-98%, com base no componente da fórmula (III) ou (IIIa) e, regularmente a 88-96%, com base no componente da fórmula (II) ou (IIa).
[086] A pureza dos produtos após purificação, por exemplo, após remoção destilatória do excesso do componente (II) ou (IIa), atinge regularmente 90% a 96%. O excesso recuperado do composto inicial (II) pode ser usado subsequentemente sem purificação adicional na mesma reação novamente.
[087] Em outro aspecto, a presente invenção está relacionada a cianidrinas contendo fósforo particulares da fórmula (Ib)em que R2 é n-butil ou n-pentil, preferencialmente n-butil.
[088] Em nossas próprias investigações, foi estabelecido que esses dois compostos podem ser preparados com efeito particularmente bom com o processo da invenção e que esses dois compostos podem ser usados com vantagem particular em outra reação para produzir ingredientes agroquímicos ativos correspondentes, preferencialmente para produzir compostos com atividade herbicida, e mais particularmente para a preparação de glufosinato e seus sais.
[089] Isso ocorre especialmente com o composto da fórmula (Ib) em que R2 = n-butil, que é obtido de acordo com o processo da invenção pela reação do reagente contendo fósforo (IIa) em que R1=metil e R2=n-butil com acroleína cianidrina da fórmula (IIIa).
[091] De forma apropriada, a presente invenção também está relacionada ao uso de cianidrinas contendo fósforo da fórmula (Ib) para preparação de glufosinato e/ou sais de glufosinato.
[092] Os sais de glufosinato no contexto da presente invenção são preferencialmente sais de amônia, sais de fosfônio, sais de sulfônio, sais de metal alcalino e sais de metal alcalino- terroso de glufosinato.
[093] Especialmente preferenciais no contexto da presente invenção são glufosinato, glufosinato-sódio e glufosinato- amônio.
[094] A reação das cianidrinas contendo fósforo da fórmula (Ib) para formar glufosinato e seus sais pode ocorrer em analogia aos processos descritos da arte antecedente identificados acima.
[095] Em um outro aspecto, a presente invenção está relacionada à preparação de glufosinato e/ou sais de glufosinatocaracterizado pela reação do composto da fórmula (Ib), pela seguinte etapa:reação do composto da fórmula (IIb)em que R2 é n-butil ou n-pentil com acroleína cianidrina da fórmula (IIIa)onde a reação de (IIb) com (IIIa) ocorre, preferencialmente de acordo com o processo da invenção descrito acima.
[096] O processo para preparação de glufosinato e/ou sais deglufosinato ocorre preferencialmente pela reação de um compostoda fórmula (Ib) com NH3 para produzir o composto (V)em que R2, em cada caso, é n-butil ou n-pentil, preferencialmenten-butil, e hidrólise subsequente do composto (V) para produzirglufosinato e/ou seus sais.
[097] O glufosinato ou sal de glufosinato obtido pelos meios deste processo, preferencialmente glufosinato-sódio ou glufosinato- amônia, é relativamente fácil para purificar e isolar. Uma razão para isso é que poucos subprodutos e produtos secundários são produzidos nos processos da invenção, em comparação com o exemplo dos processos dos documentos US 4.521.348 ou US 4.599.207.
[098] Portanto, com a finalidade do que foi dito acima, a invenção também está relacionada a novos compostos da fórmula(AMN)em que
[099] Q é OH ou NH2;
[100] R2 é também n-butil ou n-pentil, preferencialmente n-butil, e também a seu uso para preparação de glufosinato e/ou sais de glufosinato, mais particularmente glufosinato, glufosinato-sódio e glufosinato-amônio.
[101] Exceto se indicado de outra forma, todas as figuras são determinadas por peso.
[102] 100g (0,791mol) de acetato de acroleína cianidrina (pureza de 99%) (que podem ser obtidos, por exemplo, como descrito em US 4.336.206) foram misturados com 300mL de metanol seco, com a inércia usando nitrogênio e a mistura foi agitada a 20°C durante 6 dias com 60g de trocador de íon previamente ativado* (Amberlyst 15, Rohm & Haas). Após o fim da hidrólise(verificação de GC), o trocador de íon foi removido porfiltração e lavado com metanol seco.
[103] Os filtrados combinados foram misturados com 5 gotas de ácido fosfórico concentrado (H3PO4) e, em seguida, o solvente foi removido em um evaporador giratório a 30°C máx. e 0,5mbar no final. O resíduo obtido foi de 65,6g de acroleína cianidrina (98% de pureza por GC e NMR), correspondendo a um rendimento de 97,8% de possibilidade. A acroleína cianidrina resultante foi usada sem purificação adicional.
[104] NMR (CDCl3): 1H: 3,97 ppm (s); 5,01 ppm (d); 5,47 ppm (d); 5,63 ppm (d); 5,95 ppm (m); 13C: 62,03 ppm; 116,41 ppm; 117,38 ppm; 131,53 ppm.
[105] *O trocador de íon foi ativado pela lavagem com ácido clorídrico meio concentrado e depois com água e, por fim, com etanol. Depois disso, o trocador de íon foi seco sob pressão reduzida a 60°C (o trocador de íon pode ser usado mais de uma vez, isto é, usado novamente para a mesma reação).
[106] Em um aparelho de agitação com agitador com impulsor, 20g (0,1445mol) de mono-n-butil metanofosfonato (pureza de 98,5%, MPE, correspondente à fórmula (IIb) com R2=n-butil) foram introduzidos sob nitrogênio e aquecidos a 85°C. 0,1g de tert- butil peroxineodecanoato (iniciador de radical da fórmula (IV)) foi adicionado a essa carga inicial com agitação vigorosa. Subsequentemente, as misturas a seguir foram medidas simultaneamente em duas diferentes bombas de seringa: em uma bomba de seringa, uma mistura de 5,0g (0,036mol) de MPE e 5,1g de acroleína cianidrina (0,058mol, pureza: 94%) e em outra bomba de seringa uma mistura de 15g (0,1084mol) de MPE e 0,6g de tert- butil peroxineodecanoato. A quantidade total de tert-butil peroxineodecanoato foi, portanto, de 0,003mol. A introdução de duas misturas medidas simultaneamente no aparelho de agitação ocorre em temperatura constante com agitação vigorosa por um período de 2,5 horas. A mistura da reação amarelo-clara resultante, após o término da introdução medida simultânea de duas misturas, foi agitada a 85°C durante 30minutos e, em seguida, resfriada.
[107] De acordo com 31P NMR, a mistura da reação continha 21,3mol% do produto desejado (ACM-H) e 78,7mol% de reagente MPE.
[108] De acordo com 1H NMR, a mistura da reação não continha qualquer reagente de acroleína cianidrina.
[109] 30,0g do excesso de MPE foi separado (para a finalidade de reuso) por meio de destilação com evaporador de caminho curto (temperatura de camisa externa de 105°C e redução de pressão a 0,2mbar). O restante no fundo foi de 12,5g do produto desejado n-butil (3-ciano-3-hidroxipropil) metilfosfinato (ACMH) com uma pureza de 95% (de acordo com GC e análise NMR). Portanto, o rendimento de ACM-H corresponde a 93,6% de possibilidade, com base na acroleína cianidrina.
[110] NMR (CDCl3): 1H: 0,95ppm (t); 1,41ppm (m); 1,52 ppm (d,d); 1,65 ppm (m); 2,0 ppm (m); 2,1 ppm (m); 4,0 ppm (m); 4,58 ppm (m); 6,15 ppm (s). 31P NMR: 55,5 ppm.
[111] O tamanho do lote correspondeu ao do Exemplo 2, e o procedimento de reação foi feito em analogia ao Exemplo 2, mas usando tert-butil peróxi-2-etil-hexanoato como iniciador radical em vez de tert-butil peroxineodecanoato e a quantidade de tert- butil peroxi-2-etil-hexanoato foi de 0,04mol por mole de acroleína cianidrina. A temperatura da reação foi de 88°C, o tempo de medição, 1,5 hora.
[112] A mistura da reação também continha 3% de reagente de acroleína cianidrina. A acroleína cianidrina e o excesso de MPE foi removido, conforme descrito acima por meio de destilação de evaporador de caminho curto.
[113] O rendimento de ACM-H fornecido foi de 90% depossibilidade, com base em acroleína cianidrina.
[114] O tamanho do lote correspondente ao Exemplo 2, e o procedimento da reação foi executado em analogia ao Exemplo 2, mas usando uma mistura de tert-butil peróxi-2-etil-hexanoato e tert-butil peroxineodecanoato (em cada caso 0,04mol por mole de acroleína cianidrina) como iniciador radical. A temperatura da reação foi de 88°C, o tempo de medição, 2 horas. A elaboração adicional foi descrita acima.
[115] A mistura da reação também continha traços de reagente de acroleína cianidrina.
[116] O rendimento de ACM-H fornecido foi de 93% depossibilidade, com base em acroleína cianidrina.
[117] Aparelho: O primeiro recipiente de agitação com camisa de aquecimento, duas bombas de medição e válvula de dreno inferior, conectado a um segundo recipiente de agitação; os recipientes de agitação foram cada um equipado com um agitador com impulsor. Procedimento: modo quase contínuo Seção do processo 1:
[118] Em analogia à descrição experimental no Exemplo 2, o primeiro recipiente de agitação foi carregado com 21g de MPE sob uma atmosfera de nitrogênio, 0,1g de tert-butil peróxi-2-etil- hexanoato foi adicionado e a mistura foi aquecida a 88°C. Depois, com agitação vigorosa, duas bombas de seringa diferentes com alimentações medidas fornecidas a este primeiro recipiente de agitação, a primeira alimentação sendo uma mistura de 8,06g de acroleína cianidrina e 11,94g de MPE e a outra alimentação sendo uma mistura de 19g de MPE, 0,93g de tert-butil peroxineodecanoato e 0,7g de tert-butil peroxi-2-etil-hexanoato com as alimentações ocorrendo em temperatura constante por um período de 2 horas.
[119] A temperatura da reação foi mantida a 88°C. Subsequentemente, por mais 2 horas, novamente as mesmas quantidades das mesmas duas misturas de acroleína cianidrina e MPE e de MPE, tert-butil peroxidodecanoato e tert-butil peroxi- 2-etil-hexanoato como descrito acima foram medidas separadamente no primeiro recipiente de agitação por meio das mesmas bombas de seringa. Além disso, mais 21g de MPE foram adicionados em gotas e simultaneamente proveniente do primeiro recipiente de agitação, por escoamento no segundo recipiente de agitação, aquecido a 80°C, foi assegurado e, consequentemente, um nível de abastecimento constante no primeiro reator foi obtido também. Seção do processo 3:
[120] Após o fim da adição medida das duas misturas e do MPE, a seção do processo 2 foi repetida uma vez mais.
[121] Na mistura da reação obtida subsequentemente, não houve mais nenhuma acroleína cianidrina.
[122] Para elaboração, a mistura foi purificada via evaporador de caminho curto a uma temperatura de camisa de 115°C, 0,2- 0,5mbar. O MPE em excesso obtido como destilado (115g) foi usado novamente em lotes posteriores.
[123] No produto de fundo de destilação, restaram 58,6g de n- butil (3-ciano-3-hidróxipropil) metilfosfinato (94,8% de rendimento bruto), que puderam ser usados diretamente, isto é, sem purificação adicional, nas reações subsequentes, para a preparação, por exemplo, de glufosinato-amônio.
[124] Em um recipiente de agitação em camisa com o uso de nitrogênio e com termômetro, o agitador com impulsor e uma válvula de dreno de fundo cujo dreno leva a um frasco que pode ser aquecido, a reação inicial foi a primeira de todas as executadas.
[125] Primeiramente, 27g de MPE foram introduzidos e aquecidos a 76°C. Posteriormente, 0,1g de iniciador (1,1,3,3-tetrame- tilbutil peroxineodecanoato, adquirido comercialmente como Trigonox® 423) foi adicionado. Subsequentemente, por meio de duas bombas de seringa diferentes, as seguintes misturas foram medidas simultaneamente: em uma bomba de seringa, uma mistura de 9,7g (97% de pureza) de acroleína-cianidrina e 10,0g de MPE e simultaneamente, em outra bomba de seringa, uma mistura de 18,0g de MPE e 2,4g de Trigonox® 423. As duas misturas foram medidas em uma taxa uniforme durante 2 horas, a temperatura no recipiente de agitação com camisa foi mantida a 76°C.
[126] Conforme descrito acima, duas misturas foram medidas subsequentemente no recipiente da reação simultaneamente e a uma taxa uniforme durante 6 horas, na mesma temperatura:
[127] Via uma primeira bomba, uma mistura de 29,1g de acroleína cianidrina e 30g de MPE e, via uma segunda bomba, uma mistura de 54g de MPE e 7,2g de Trigonox® 423 foram medidas no recipiente da reação. Simultaneamente, no mesmo período, a partir de um terceiro recipiente de medição, um total de 81g de MPE foram adicionados em gotas a uma taxa uniforme. Para manter um nível de abastecimento constante no recipiente da reação, um total de 195g da mistura da reação resultante foram drenados através da válvula de fundo no frasco que foi mantido a 76°C e fornecido com um agitador, durante toda a duração da medição.
[128] A mistura da reação era amarelo-clara e transparente. após um tempo pós-reação de aproximadamente 15 minutos, as misturas da reação foram combinadas. Para elaboração, os componentes de baixa ebulição (incluindo o MPE em excesso) foram destilados via evaporador de caminho curto (0,2mbar/115°C). O produto bruto restante no fundo pode ser usado diretamente nessa forma para reações adicionais. 101,8g de produto (a pureza de GC de ACMH era de 9,15%) foram obtidos, correspondendo a um rendimento de 94% de possibilidade, com base em uma acroleína cianidrina.
[129] A partir de 218g (0,885mol) de n-butil (3-ciano-3- hidróxipropil) metilfosfinato (pureza: 89%), outra reação foi executada com amônia e com ácido clorídrico, similarmente aos processos descritos em US 6.359.162B1 ou CN 102399240A. Por fim, a amônia foi adicionada, produzindo uma solução aquosa do sal de amônia.
[130] Foram obtidos dessa maneira 742,2g da solução aquosa contendo 22,5% de glufosinato-amônio, correspondendo a um rendimento de 95,2% de possibilidade.
Claims (13)
1. UM PROCESSO para preparação de composto da fórmula (I)caracterizado por um composto da fórmula (II)reagir com uma cianidrina da fórmula (III)a uma temperatura no intervalo de 50 a 105°C, onde, em cada caso:R1 é (C1-C12)-alquil, (C1-C12)-haloalquil, (C6-C10)-aril, (C6-C10)-haloaril, (C7-C10)-aralquil, (C7C10)-haloaralquil, (C4-C10)- cicloalquil ou (C4-C10)-halocicloalquil;R2 é (C1-C12)-alquil, (C1-C12)-haloalquil, (C6-C10)-aril, (C6-C10)-haloaril, (C7-C10)-aralquil, (C7-C10)-haloaralquil, (C4-C10)- cicloalquil ou (C4-C10)-halocicloalquil;R3 e R4 são, em cada caso, independentemente um do outro, hidrogênio, (C1-C4)-alquil, fenil ou benzil;X é oxigênio ou enxofre; en é 0 ou 1; ea reação ocorre na presença de um ou mais radicais iniciadores de fórmula (IV) em queR5 é metil, etil, 2,2-dimetilpropil ou fenil,R6 independentemente em cada ocorrência é (C1-C10)-alquil,eR7 é hidrogênio ou (C1-C10)-alquil.
2. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pela reação ocorrer a uma temperatura que varia de 60 a 95°C.
3. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado por um composto da fórmula (IIa):reagir com a acroleína cianidrina da fórmula (IIIa):em que:R1 é (C1-C6)-alquil, (C1-C6)-haloalquil, (C6-C8)-aril, (C6-C8)- haloaril, (C7-C10)-aralquil, (C7-C10)-haloaralquil, (C5-C8)-cicloalquil ou (C5-C8)-halocicloalquil;R2 é (C1-C6)-alquil, (C1-C6)-haloalquil, (C6-C8)-aril, (C6-C8)- haloaril, (C7-C10)-aralquil, (C7-C10)-haloaralquil, (C5-C8)-cicloalquil ou (C5-C8)-halocicloalquil.
4. PROCESSO, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 3, caracterizado pela reação ocorrer na presença de um ou mais grupos consistindo de tert-butil peroxivalato, tert-amil peroxivalato, tert-butilperoxineodecanoato, 1,1,3,3-tetrametilbutil peroxineodecanoato, tert-butilperoxi-2-etilhexanoato, 1,1,3,3-tetrametulbutil peroxi-2-etilexanoato, tert-amil peroxineodecanoato, cumil peroxineodecanoato, cumil peroxineoheptanoato e cumil peroxivalato.
5. PROCESSO, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 4, caracterizado pela taxa molar da quantidade total do reagente contendo fósforo (II) ou (IIa) usada para a quantidade total de cianidrina da fórmula (III) ou (IIIa) usada na proporção de 2:1 para 8:1.
6. PROCESSO, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 5, caracterizado pelo radical iniciador ou iniciadores da fórmula (IV) ou uma porção de radicais iniciadores de fórmula (IV) ser pré-misturado com uma porção ou a totalidadedo composto (II) ou (IIa), e esta mistura é adicionada no recipiente da reação simultaneamente com o composto de fórmula (III) ou (IIIa).
7. UMA MISTURA, caracterizada por ser selecionada no grupo que consiste em:- misturas compreendendo um ou mais compostos da fórmula (IV) e um composto do composto da fórmula (IIIa);- misturas compreendendo um ou mais compostos da fórmula (IV) e um composto do composto da fórmula (IIa);- misturas compreendendo um composto da fórmula (IIIa) e um composto do composto da fórmula (IIa), onde os compostos da fórmula (IIa) e (IIIa) têm a estrutura definida na reivindicação 3 e os compostos da fórmula (IV) têm a estrutura definida na reivindicação 1, onde R1 é metil e R2 é n-butil.
8. PROCESSO para preparar o glufosinato e sais de glufosinato:caracterizado por compreender a etapa a seguir:-reação de um composto da fórmula (Ib) para produzir o composto correspondente da fórmula (V),em que R2, em cada caso, é n-butil ou n-pentil, e em que o composto (Ib) é preparado pelo processo definido nas reivindicações 1 a 6.
9. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pela preparação do composto (V) ocorrer pela reação do composto (Ib) com NH3.
10. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 8 ou 9, caracterizado por R2 em cada caso ser n-butil.
12. USO de um composto, de acordo com a reivindicação 11, caracterizado por ser para a preparação de glufosinato e sais de glufosinato.
13. USO de um composto, de acordo com a reivindicação 11, caracterizado por ser para a preparação de glufosinato e sais de glufosinato tal como glufosinato de sódio ou glufosinato de amônio.
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
EP14168134.6 | 2014-05-13 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
BR112016026212B1 true BR112016026212B1 (pt) | 2021-11-30 |
Family
ID=
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
AU2015261096B9 (en) | Process for preparing phosphorus-containing cyanohydrins | |
JP2018526379A (ja) | リン含有シアノヒドリンエステルの製造方法 | |
JP2018529662A (ja) | リン含有シアノヒドリンエステルの製造方法 | |
CN108137628B (zh) | 制备含磷的氰醇酯的方法 | |
EP1217003B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Ethanbis(methylphosphinsäure) | |
BR112020001209B1 (pt) | Processos para preparar uma mistura e para preparar glufosinato e uso de uma mistura | |
JP2018529663A (ja) | リンを含んでいるシアノヒドリンエステルを製造する方法 | |
BR112016026212B1 (pt) | Processo para preparar cianidrina contendo fósforo, misturas de compostos, processo para preparar glufosinato e seus sais, composto de fórmula amn e uso do mesmo |