CN113004325B - 一种管式连续合成(3-乙酰氧-3-氰丙基)-甲基次膦酸烷基酯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种管式连续合成(3‑乙酰氧‑3‑氰丙基)‑甲基次膦酸烷基酯的方法，包括以下步骤：a)将乙酸‑1‑氰基‑2‑丙烯基酯、甲基亚膦酸烷基酯和引发剂连续进料至混合器，进行混合，得到混合物料；b)将步骤a)得到的混合物料从竖式管道反应器底部送入，进行反应，得到反应混合物；c)将步骤b)得到的反应混合物送入蒸发器，进行提纯，得到(3‑乙酰氧‑3‑氰丙基)‑甲基次膦酸烷基酯。该方法将反应原料经混合器充分混合后，直接引入竖式管道反应器中，由反应器的上部流出物料，并将物料引入蒸发器，进行脱低、蒸馏提纯，得到(3‑乙酰氧‑3‑氰丙基)‑甲基次膦酸烷基酯；该方法工艺步骤简单，易于实现工业控制及连续化生产，且合成的产品纯度高、收率好。
Description
技术领域
本发明涉及有机合成技术领域，更具体地说，是涉及一种管式连续合成(3-乙酰氧-3-氰丙基)-甲基次膦酸烷基酯的方法。
背景技术
(3-乙酰氧-3-氰丙基)-甲基膦酸烷基酯是合成草铵膦的关键中间体，目前专利文献合成(3-乙酰氧-3-氰丙基)-甲基次膦酸正丁酯的方法，主要是采用间歇法进行。例如，专利DE2849003A1公开了磷酸氨基衍生物及其制备方法，在氮气气氛及剧烈搅拌下，将过辛酸叔丁酯与丙烯醛氰醇乙酸酯混合物滴加至甲基亚膦酸单异丁酯中，保温反应结束后，减压下脱去过量的甲基亚膦酸单异丁酯，然后在高真空下蒸馏残余物；该方法采用传统釜式间歇搅拌工艺，过程复杂，且反应物料在反应釜中长时间停留与累计，容易导致副产物的增加并存在一定的安全隐患。专利CN110386950A在自由基加成步骤中，对引发剂进行了分配，部分中间体甲基亚膦酸单正丁酯保温并加入部分引发剂，分别用两台泵将丙烯醛氰醇醋酸酯和部分中间体甲基亚膦酸单正丁酯混合料液、以及部分中间体甲基亚膦酸单正丁酯与剩余引发剂的混合液同时缓慢泵入反应器内进行反应；其在现有间歇釜式工艺基础上，通过物料分配及进料速度控制维持反应温度，工艺控制复杂，且未能根本解决釜内反应物料累积造成的副产物增加等问题。专利CN106459110A采用多级反应器进行反应，一级反应器中，先加入甲基亚膦酸单正丁酯和引发剂作为底物，同时滴加丙烯醛羟腈和甲基亚膦酸单正丁酯混合物、甲基亚膦酸单正丁酯和引发剂混合物，反应2h后，再加继续加入两股物料，同时放出底物至二级反应器，继续加料和出料，保持一级反应器液位恒定，进而实现连续模式，其称之为准连续模式；此工艺是在原有釜式间歇工艺上的改造，工艺操作复杂，设备需求多，同时未能根本避免釜式连续进出料过程中的物料返混问题。专利CN108026122A采用不连续工艺制备得到(3-乙酰氧-3-氰丙基)-甲基次膦酸正丁酯混合料液，再将该料液加入到反应器中，再分别将ACA、MPE和引发剂加入到反应器中，同时排出部分反应器混合物，保持混合物体积恒定，维持物料在体系中时间为4.0小时；该方法操作复杂，需要提前不连续模式制备底物，且未能根本避免釜式连续进出料过程中的物料返混问题。专利CN112110954A公开了一种基于微通道反应器合成3-(丁氧基甲基磷酰基)-1-氰基丙基乙酸酯的方法，以甲基次膦酸单丁酯、1-氰基-2-丙烯基乙酸酯为原料，在光催化下进行连续反应，利用微通道反应器制备(3-乙酰氧-3-氰丙基)-甲基次膦酸正丁酯；由于需要在微通道反应器上组合集成加热系统和光照系统，无论对设备材质以及加工要求都是极大的挑战，造成其工业生产应用时，产生非常高的设备成本与运行成本。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种管式连续合成(3-乙酰氧-3-氰丙基)-甲基次膦酸烷基酯的方法，本发明提供的方法工艺步骤简单，易于实现工业控制及连续化生产，且合成的产品纯度高、收率好。
本发明提供了一种管式连续合成(3-乙酰氧-3-氰丙基)-甲基次膦酸烷基酯的方法，包括以下步骤：
a)将乙酸-1-氰基-2-丙烯基酯、甲基亚膦酸烷基酯和引发剂连续进料至混合器，进行混合，得到混合物料；
b)将步骤a)得到的混合物料从竖式管道反应器底部送入，进行反应，得到反应混合物；
c)将步骤b)得到的反应混合物送入蒸发器，进行提纯，得到(3-乙酰氧-3-氰丙基)-甲基次膦酸烷基酯。
优选的，步骤a)中所述乙酸-1-氰基-2-丙烯基酯和甲基亚膦酸烷基酯的摩尔比为1：(1～6)；所述引发剂和乙酸-1-氰基-2-丙烯基酯的重量比为(0.04～0.3)：1。
优选的，步骤a)中所述混合器中设有多个孔板，每个孔板仅有一半设有节流孔，每相邻两个孔板按照节流孔一侧与未开孔一测相对设置。
优选的，所述混合器中孔板的数量为5个～10个，每个孔板中节流孔的数量为20个～50个。
优选的，步骤a)中所述混合的温度为0～20℃，时间为0.1h～1h。
优选的，步骤b)中所述竖式管道反应器中设有管式结构，使混合物料自下而上从管式结构中通过；所述管式结构以外的反应器空腔中充满热媒。
优选的，所述管式结构选自盘管式结构、环式结构、直式结构或团式结构。
优选的，步骤b)中所述反应的温度为40℃～160℃，停留时间为2min～60min。
优选的，步骤c)中所述提纯的压力为-0.09Mpa～-0.1Mpa，温度为120℃～180℃。
优选的，所述步骤c)还包括：
将提纯过程中分离得到的甲基亚膦酸烷基酯作为步骤a)中的原料循环使用。
本发明提供了一种管式连续合成(3-乙酰氧-3-氰丙基)-甲基次膦酸烷基酯的方法，包括以下步骤：a)将乙酸-1-氰基-2-丙烯基酯、甲基亚膦酸烷基酯和引发剂连续进料至混合器，进行混合，得到混合物料；b)将步骤a)得到的混合物料从竖式管道反应器底部送入，进行反应，得到反应混合物；c)将步骤b)得到的反应混合物送入蒸发器，进行提纯，得到(3-乙酰氧-3-氰丙基)-甲基次膦酸烷基酯。与现有技术相比，本发明提供了一种管式连续法合成(3-乙酰氧-3-氰丙基)-甲基次膦酸烷基酯的方法，本发明提供的方法是以乙酸-1-氰基-2-丙烯基酯、甲基亚膦酸烷基酯等为原料，经混合器充分混合后，直接引入竖式管道反应器中，由竖式管道反应器的上部流出物料，并将物料引入蒸发器，对其进行脱低、蒸馏提纯，得到高纯度的(3-乙酰氧-3-氰丙基)-甲基次膦酸烷基酯；该方法工艺步骤简单，易于实现工业控制及连续化生产，且合成的产品纯度高、收率好。
附图说明
图1为本发明实施例1提供的管式连续合成(3-乙酰氧-3-氰丙基)-甲基次膦酸烷基酯的方法的工艺流程图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种管式连续合成(3-乙酰氧-3-氰丙基)-甲基次膦酸烷基酯的方法，包括以下步骤：
a)将乙酸-1-氰基-2-丙烯基酯、甲基亚膦酸烷基酯和引发剂连续进料至混合器，进行混合，得到混合物料；
b)将步骤a)得到的混合物料从竖式管道反应器底部送入，进行反应，得到反应混合物；
c)将步骤b)得到的反应混合物送入蒸发器，进行提纯，得到(3-乙酰氧-3-氰丙基)-甲基次膦酸烷基酯。
本发明首先将乙酸-1-氰基-2-丙烯基酯、甲基亚膦酸烷基酯和引发剂连续进料至混合器，进行混合，得到混合物料。本发明对所述乙酸-1-氰基-2-丙烯基酯的来源没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的市售商品即可。
在本发明中，所述甲基亚膦酸烷基酯具有式(I)所示结构：
其中，R为C1～C4的烷基，如C1、C2、C3或C4烷基基团；在此基础上，所述甲基亚膦酸烷基酯优选为甲基亚膦酸异丁酯、甲基亚膦酸单乙酯或甲基亚膦酸单正丁酯。本发明对所述甲基亚膦酸烷基酯的来源没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的市售商品即可。
在本发明中，所述乙酸-1-氰基-2-丙烯基酯和甲基亚膦酸烷基酯的摩尔比优选为1：(1～6)，更优选为1：(2～3)。
在本发明中，所述引发剂优选为有机过氧类引发剂，更优选为过氧化异辛酸叔丁酯、过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化叔丁基苯甲酸酯和过氧化苯甲酰中的一种或多种。本发明对所述引发剂的来源没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的上述自由基引发剂的市售商品即可。
在本发明中，所述引发剂和乙酸-1-氰基-2-丙烯基酯的重量比优选为(0.04～0.3)：1，更优选为(0.07～0.1)：1。
本发明对所述连续进料的过程没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的调节各物料计量的方式将各原料连续通入混合器。在本发明中，所述混合器中设有多个孔板，每个孔板仅有一半设有节流孔，每相邻两个孔板按照节流孔一侧与未开孔一测相对设置。在本发明中，所述混合器中孔板的数量优选为5个～10个，更优选为6个～8个；每个孔板中节流孔的数量优选为20个～50个，更优选为25个～35个，各节流孔在孔板上均匀分布。
本发明采用上述混合器，能够使液体产生折返错流动，加大管道内液体的混合面，形成涡流，实现液体的快速充分混合；此外，所述混合器外部设置夹套，能够维持混合器内物料温度恒定低温。
在本发明中，所述混合的温度(通过混合器外部夹套控制)优选为0～20℃，所述混合的时间优选为0.1h～1h，更优选为0.2h～0.4h。
得到所述混合物料后，本发明将得到的混合物料从竖式管道反应器底部送入，进行反应，得到反应混合物。在本发明中，所述竖式管道反应器中设有管式结构，使混合物料自下而上从管式结构中通过；所述管式结构以外的反应器空腔中充满热媒。在本发明中，所述管式结构优选选自盘管式结构、环式结构、直式结构或团式结构，更优选为盘管式结构。
在本发明中，混合器过来的混合物料从竖式管道反应器的底部直接引入管道(如盘管)中进行升温反应，有效避免反应死区，反应后料液由竖式管道反应器的上部连续流出至蒸发器。
在本发明中，所述反应的温度优选为40℃～160℃，所述反应的停留时间(即混合物料在竖式管道反应器中的停留时间)优选为2min～60min，更优选为10min～20min。本发明控制竖式管道反应器保持在上述温度范围内，保证自由基初始引发以及混合物料恒温反应一段时间。
得到所述反应混合物后，本发明将得到的反应混合物送入蒸发器，进行提纯，得到(3-乙酰氧-3-氰丙基)-甲基次膦酸烷基酯。在本发明中，所述蒸发器选自薄膜蒸发器、分子精馏装置、加装短程精馏的减压蒸馏装置，优选为薄膜蒸发器。
在本发明中，所述提纯的压力优选为-0.09Mpa～-0.1Mpa，所述提纯的温度优选为120℃～180℃。本发明将得到的反应混合物输送至蒸发器，在上述压力和温度下，分离回收低组分甲基亚膦酸烷基酯，即得到产物(3-乙酰氧-3-氰丙基)-甲基次膦酸烷基酯。
在本发明中，所述步骤c)优选还包括：
将提纯过程中分离得到的甲基亚膦酸烷基酯作为步骤a)中的原料循环使用。本发明将真空脱除的低组分经精馏纯化得到甲基亚膦酸烷基酯，作为原料循环使用；蒸发器底部出料即为纯度较高的(3-乙酰氧-3-氰丙基)-甲基次膦酸烷基酯，直接用于草铵膦及其类似物制备。
本发明还提供了一种管式连续合成(3-乙酰氧-3-氰丙基)-甲基次膦酸烷基酯的装置，包括混合器、竖式管道反应器和蒸发器。
本发明提供的管式连续合成(3-乙酰氧-3-氰丙基)-甲基次膦酸烷基酯的方法具有如下有益效果：
(1)本发明采用合理结构设计的混合器可实现三种原料的快速混合，提高混合效率，加快混合速度；并且混合后物料直接送入反应装置，减少设备数量及副反应产生。
(2)本发明采用竖式管式反应器比表面积大，热效率高，安全性好；尤其是盘管式的反应器设备紧凑，节省空间的同时，可以保证物料在反应器中有足够的停留时间并使反应更加均匀。
(3)本发明采用混合、反应及提纯组合工艺，整体流程连续化操作，有效避免了传统的(3-乙酰氧-3-氰丙基)-甲基次膦酸烷基酯釜式反应存在的周期长，生产效率低，副反应多等问题。
本发明提供了一种管式连续合成(3-乙酰氧-3-氰丙基)-甲基次膦酸烷基酯的方法，包括以下步骤：a)将乙酸-1-氰基-2-丙烯基酯、甲基亚膦酸烷基酯和引发剂连续进料至混合器，进行混合，得到混合物料；b)将步骤a)得到的混合物料从竖式管道反应器底部送入，进行反应，得到反应混合物；c)将步骤b)得到的反应混合物送入蒸发器，进行提纯，得到(3-乙酰氧-3-氰丙基)-甲基次膦酸烷基酯。与现有技术相比，本发明提供了一种管式连续法合成(3-乙酰氧-3-氰丙基)-甲基次膦酸烷基酯的方法，本发明提供的方法是以乙酸-1-氰基-2-丙烯基酯、甲基亚膦酸烷基酯等为原料，经混合器充分混合后，直接引入竖式管道反应器中，由竖式管道反应器的上部流出物料，并将物料引入蒸发器，对其进行脱低、蒸馏提纯，得到高纯度的(3-乙酰氧-3-氰丙基)-甲基次膦酸烷基酯；该方法工艺步骤简单，易于实现工业控制及连续化生产，且合成的产品纯度高、收率好。
为了进一步说明本发明，下面通过以下实施例进行详细说明。
实施例1
调节乙酸-1-氰基-2-丙烯基酯、甲基亚膦酸异丁酯和过氧化特戊酸叔丁酯三个物料计量通入混合器(5个孔板，每个有20个节流孔)，其中乙酸-1-氰基-2-丙烯基酯4.12g/min，甲基亚膦酸异丁酯13.31g/min，过氧化特戊酸叔丁酯0.16g/min，混合器温度控制在0～5℃；混合物料在混合器中保持0.1h后，直接进入盘管式反应器，控制反应器内部温度在55～65℃，物料在盘管式反应器中停留反应5min，直接输送至薄膜蒸发器中，在-0.090Mpa、180℃条件下，得到8.39g/min(3-乙酰氧-3-氰丙基)-甲基次膦酸异丁酯，纯度为98.5％，收率98.9％。
实施例2
调节乙酸-1-氰基-2-丙烯基酯、甲基亚膦酸单乙酯和过氧化异辛酸叔丁酯三个物料计量通入混合器(7个孔板，每个有25个节流孔)，其中乙酸-1-氰基-2-丙烯基酯4.12g/min，甲基亚膦酸单乙酯26.62g/min，过氧化异辛酸叔丁酯0.33g/min，混合器温度控制在10～15℃；混合物料在混合器中保持0.3h后，直接进入环状管式反应器，控制反应器内部温度在115～125℃，物料在环状管式反应器中停留反应10min，直接输送至薄膜蒸发器中，在-0.098Mpa、130℃条件下，得到8.31g/min(3-乙酰氧-3-氰丙基)-甲基次膦酸单乙酯，纯度为98.7％，收率98.2％。
实施例3
调节乙酸-1-氰基-2-丙烯基酯、甲基亚膦酸单正丁酯和过氧化异辛酸叔丁酯三个物料计量通入混合器(10个孔板，每个有50个节流孔)，其中乙酸-1-氰基-2-丙烯基酯4.12g/min，甲基亚膦酸单正丁酯17.75g/min，过氧化异辛酸叔丁酯0.41g/min，混合器温度控制在5～10℃；混合物料在混合器中保持1.0h后，直接进入盘管式反应器，控制反应器内部温度在115～125℃，物料在盘管式反应器中停留反应10min，直接输送至蒸发器中，采用分子精馏，在-0.099Mpa、135℃条件下，得到8.28g/min(3-乙酰氧-3-氰丙基)-甲基次膦酸单正丁酯，纯度为99.4％，收率98.6％。
实施例4
调节乙酸-1-氰基-2-丙烯基酯、甲基亚膦酸单正丁酯和过氧化特戊酸叔丁酯三个物料计量通入混合器(7个孔板，每个有30个节流孔)，其中乙酸-1-氰基-2-丙烯基酯4.12g/min，甲基亚膦酸单正丁酯17.75g/min，过氧化特戊酸叔丁酯1.24g/min，混合器温度控制在5～10℃；混合物料在混合器中保持0.2h后，直接进入团式反应器，控制反应器内部温度在135～145℃，物料在团式反应器中停留反应20min，直接输送至薄膜蒸发器中，在-0.098Mpa、150℃条件下，得到8.33g/min(3-乙酰氧-3-氰丙基)-甲基次膦酸单正丁酯，纯度为98.2％，收率98.5％。
实施例5
调节乙酸-1-氰基-2-丙烯基酯、甲基亚膦酸单正丁酯、过氧化特戊酸叔丁酯和过氧化异辛酸叔丁酯四个物料计量通入混合器(6个孔板，每个有35个节流孔)，其中乙酸-1-氰基-2-丙烯基酯4.12g/min，甲基亚膦酸单正丁酯13.31g/min，过氧化特戊酸叔丁酯0.3g/min，过氧化异辛酸叔丁酯0.5g/min，混合器温度控制在20℃；混合物料在混合器中保持0.4h后，直接进入盘管式反应器，控制反应器内部温度在155～165℃，物料在盘管式反应器中停留反应60min，直接输送至薄膜蒸发器中，在-0.095Mpa、170℃条件下，得到8.23g/min(3-乙酰氧-3-氰丙基)-甲基次膦酸单正丁酯，纯度为98.3％，收率96.9％。
对比例1
经过氮气充分置换后的反应器中，于氮气环境下，先加入甲基亚磷酸单正丁酯195.8g(1.41mol，纯度98％)，升温至120℃，将乙酸-1-氰基-2-丙烯基酯60g(0.47mol，纯度97％)和过氧化异辛酸叔丁酯4.2g混合后，用一台计量泵缓慢泵入反应器中，通过计量泵控制反应体系温度，使其保持110～120℃；约2-3小时完成加料，继续保温搅拌15min；利用短程精馏高真空减压系统(压力-0.099Mpa，温度100-140℃)回收过量的甲基亚磷酸单正丁酯约121.6g，反应器底部的组分即为(3-乙酰氧-3-氰丙基)-甲基次膦酸单正丁酯，纯度为97.8％，重量113.7g，收率90.5％。
对比例2
经过氮气充分置换后的反应器中，于氮气环境下，先加入甲基亚磷酸异丁酯196g(1.41mol，纯度98％)，升温至70℃，将乙酸-1-氰基-2-丙烯基酯60g(0.47mol，纯度97％)和过氧化特戊酸叔丁酯3.6g混合后，用一台计量泵缓慢泵入反应器中，通过计量泵控制反应体系温度，使其保持50～60℃左右；约2-3小时完成加料，继续保温搅拌15min；利用短程精馏高真空减压系统(压力-0.099Mpa，温度100-140℃)回收过量的甲基亚磷酸异丁酯约119.2g，反应器底部的组分即为(3-乙酰氧-3-氰丙基)-甲基次膦酸单正丁酯，纯度为96.5％，重量116.0g，收率91.2％。
所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
Claims (6)
1.一种管式连续合成(3-乙酰氧-3-氰丙基)-甲基次膦酸烷基酯的方法，包括以下步骤：
a)将乙酸-1-氰基-2-丙烯基酯、甲基亚膦酸烷基酯和引发剂连续进料至混合器，进行混合，得到混合物料；所述混合器中设有多个孔板，每个孔板仅有一半设有节流孔，每相邻两个孔板按照节流孔一侧与未开孔一测相对设置；所述混合器中孔板的数量为6个～8个，每个孔板中节流孔的数量为25个～35个；所述混合的温度为0～20℃，时间为0.1h～1h；
b)将步骤a)得到的混合物料从竖式管道反应器底部送入，进行反应，得到反应混合物；所述反应的温度为40℃～160℃，停留时间为10min～20min；
c)将步骤b)得到的反应混合物送入蒸发器，进行提纯，得到(3-乙酰氧-3-氰丙基)-甲基次膦酸烷基酯。
2.根据权利要求1所述的管式连续合成(3-乙酰氧-3-氰丙基)-甲基次膦酸烷基酯的方法，其特征在于，步骤a)中所述乙酸-1-氰基-2-丙烯基酯和甲基亚膦酸烷基酯的摩尔比为1：(1～6)；所述引发剂和乙酸-1-氰基-2-丙烯基酯的重量比为(0.04～0.3)：1。
3.根据权利要求1所述的管式连续合成(3-乙酰氧-3-氰丙基)-甲基次膦酸烷基酯的方法，其特征在于，步骤b)中所述竖式管道反应器中设有管式结构，使混合物料自下而上从管式结构中通过；所述管式结构以外的反应器空腔中充满热媒。
4.根据权利要求3所述的管式连续合成(3-乙酰氧-3-氰丙基)-甲基次膦酸烷基酯的方法，其特征在于，所述管式结构选自盘管式结构、环式结构、直式结构或团式结构。
5.根据权利要求1所述的管式连续合成(3-乙酰氧-3-氰丙基)-甲基次膦酸烷基酯的方法，其特征在于，步骤c)中所述提纯的压力为-0.09Mpa～-0.1Mpa，温度为120℃～180℃。
6.根据权利要求1～5任一项所述的管式连续合成(3-乙酰氧-3-氰丙基)-甲基次膦酸烷基酯的方法，其特征在于，所述步骤c)还包括：
将提纯过程中分离得到的甲基亚膦酸烷基酯作为步骤a)中的原料循环使用。
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