CN111943913A - 3-吗啉基丙酰吗啉的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种3‑吗啉基丙酰吗啉的制备方法。所述3‑吗啉基丙酰吗啉的制备方法包括如下步骤：将吗啉与丙烯酰氯加入至含有催化剂的反应溶剂中，进行加成反应，生成3‑吗啉基丙酰吗啉。所述3‑吗啉基丙酰吗啉的制备方法制备的目标产物得率和纯度高，纯度均大于98.0％，且过程简单，温度较为温和，提纯方式简单，试剂均为常用试剂，价格便宜，具有良好的经济效益。
Description
技术领域
本发明属于有机合成技术领域，尤其涉及一种3-吗啉基丙酰吗啉的制备方法。
背景技术
3-吗啉基丙酰吗啉由于含有双吗啉基团可以作为酸抑制剂使用于光刻胶体系中，其他医药中间体也可以使用，还可作为酰胺合成的原材料，具有安全产率高的特点，发展领域广泛。
目前公开的制备3-吗啉基丙酰吗啉的方法有由吗啉与丙烯酸经过迈克尔加成制得，另一种由丙烯酰吗啉与吗啉加成制得。还有一种是通过吗啉与丙烯酸加成反应制得。虽然这些方法能够制备得到3-吗啉基丙酰吗啉，但是由于丙烯酸含有双键，且在高温下易发生聚合反应生成聚合物，从而生成杂质，降低了目标产物的得率。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的上述不足，提供一种3-吗啉基丙酰吗啉的制备方法，以解决现有成3-吗啉基丙酰吗啉制备方法存在杂质多目标产物得率低的技术问题。
为了实现本发明的发明目的，本发明提供了一种3-吗啉基丙酰吗啉的制备方法。所述3-吗啉基丙酰吗啉制备方法包括如下步骤：
将吗啉与丙烯酰氯加入至含有催化剂的反应溶剂中，进行加成反应，生成3-吗啉基丙酰吗啉。
与现有技术相比，本发明3-吗啉基丙酰吗啉的制备方法选用丙烯酰氯为反应物与吗啉加成反应制备3-吗啉基丙酰吗啉，其目标得率高，避免了反应物自身的聚合反应，从而有效避免了杂质的产生。
具体实施方式
为了使本发明要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本申请中，术语“和/或”，描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如，A和/或B，可以表示：单独存在A，同时存在A和B，单独存在B的情况。其中A，B可以是单数或者复数。字符“/”一般表示前后关联对象是一种“或”的关系。
本申请中，“至少一个”是指一个或者多个，“多个”是指两个或两个以上。“以下至少一项(个)”或其类似表达，是指的这些项中的任意组合，包括单项(个)或复数项(个)的任意组合。例如，“a,b,或c中的至少一项(个)”，或，“a,b,和c中的至少一项(个)”，均可以表示：a,b,c,a-b(即a和b),a-c,b-c,或a-b-c，其中a,b,c分别可以是单个，也可以是多个。
本申请中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。
当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1至5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1至4”、“1至3”、“1至2”、“1至2和4至5”、“1至3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。
此外，本发明要素或组分前的不定冠词“一种”和“一个”对要素或组分的数量要求(即出现次数)无限制性。因此“一个”或“一种”应被解读为包括一个或至少一个，并且单数形式的要素或组分也包括复数形式，除非所述数量明显旨指单数形式。
在本申请的各种实施例中，上述各过程的序号的大小并不意味着执行顺序的先后，部分或全部步骤可以并行执行或先后执行，各过程的执行顺序应以其功能和内在逻辑确定，而不应对本申请实施例的实施过程构成任何限定。
本申请实施例说明书中所提到的相关成分的重量不仅仅可以指代各组分的具体含量，也可以表示各组分间重量的比例关系，因此，只要是按照本申请实施例说明书相关组分的含量按比例放大或缩小均在本申请实施例说明书公开的范围之内。具体地，本申请实施例说明书中的质量可以是μg、mg、g、kg等化工领域公知的质量单位。
本发明实施例提供了一种3-吗啉基丙酰吗啉的制备方法，包括如下步骤：
将吗啉与丙烯酰氯加入至含有催化剂的反应溶剂中，进行加成反应，生成3-吗啉基丙酰吗啉。
所述加成反应的化学式如下述所示：
由于所述选用丙烯酰氯作为反应物，其在加成反应中不会发生自身的聚哈反应，从而有效保证了目标产物3-吗啉基丙酰吗啉的得率，避免了杂质的产生。
在一实施例中，所述加成反应的温度为40-50℃。通过对加成反应温度的控制，有效启动加成反应，并提高加成反应的速率。另外，所述加成反应应该是充分的，如在该加成反应的温度下，优选反应24小时。
在另一实施例中，将吗啉与丙烯酰氯加入至含有催化剂的反应溶剂中的方法包括如下步骤：
将吗啉加入至含有催化剂的反应溶剂中，再将混合溶液的温度调至为0-5℃，然后向所述混合溶液中滴加所述丙烯酰氯进行混合处理，最终升温至进行所述加成反应。
通过滴加的方式混合反应物，能够使得各反应混合均匀，而且有效保证了反应物在加成反应之前的稳定性，从而避免了反应物自身发生反应生成杂质，从而保证了目标产物的得率。
在一实施例中，所述催化剂为有机碱性催化剂，在具体实施例中，所述有机碱性催化剂包括4-二甲氨基吡啶(DMAP)、三乙胺、叔丁醇钾中的至少一种。在另一实施例中，在所述反应溶剂中，所述吗啉与催化剂的质量比为1:(0.05-0.2)。通过对加成催化剂的选择和含量的优化，提高目标产物的得率和提高加成反应的效率。
一实施例中，在所述反应溶剂中，控制所述吗啉与丙烯酰氯的摩尔比为1.2:(0.5-0.6)，所述吗啉与反应溶剂的摩尔比为1:(2-3)。通过对加成反应体系中反应物含量和浓度的控制和优化，提高加成反应的效率。
另外，加成反应体系的反应溶剂包括丙酮，乙酸乙酯，正己烷中的至少一种。通过对反应溶剂种类的选择，能够有效减低副产物的生成，提高目标产物的得率。
另外，待加成反应结束后，还包括对目标产物的分离纯化处理的步骤，收集纯的3-吗啉基丙酰吗啉。如对加成反应后的混合物进行过滤，收集滤渣，然后采用碱液洗涤、纯水洗涤后干燥处理。
因此，上文各实施例中3-吗啉基丙酰吗啉的制备方法制备的目标产物得率和纯度高，纯度均大于98.0％，且过程简单，温度较为温和，提纯方式简单，试剂均为常用试剂，价格便宜，具有良好的经济效益。
以下通过多个具体实施例来举例说明本发明实施例3-吗啉基丙酰吗啉的制备方法。
实施例1
本实施例提供了一种3-吗啉基丙酰吗啉的制备方法，包括如下步骤：
在装有冷凝回流的四口瓶中加入乙酸乙酯50g，吗啉20g(0.23mol)以及三乙胺0.1g，降温至0-5℃搅拌下开始滴加丙烯酰氯9g(0.1mol)，10min滴完，滴加完毕后，保持升高温度至40-50℃反应24h，过滤出不溶物后，10％NaOH水溶液50g洗涤两次，纯水2次，干燥，真空泵抽干，得到22.2g纯度为98.9％的白色固体沉淀物，产率为98.2％。
实施例2
本实施例提供了一种3-吗啉基丙酰吗啉的制备方法，包括如下步骤：
在装有冷凝回流的四口瓶中加入正己烷50g，吗啉20g(0.23mol)以及DMAP0.1g，降温至0-5℃搅拌下开始滴加丙烯酰氯9g(0.1mol)，10min滴完，滴加完毕后，保持升高温度至40-50℃反应24h，过滤出不溶物后，10％NaOH水溶液50g洗涤两次，纯水2次，干燥，真空泵抽干，得到21.8g纯度为98.5％的白色固体沉淀物，产率为96.5％。
实施例3
本实施例提供了一种3-吗啉基丙酰吗啉的制备方法，包括如下步骤：
在装有冷凝回流的四口瓶中加入甲苯50g，吗啉20g(0.23mol)以及叔丁醇钾0.1g，降温至0-5℃搅拌下开始滴加丙烯酰氯9g(0.1mol)，10min滴完，滴加完毕后，保持升高温度至40-50℃反应24h，过滤出不溶物后，10％NaOH溶液洗涤两次，纯水2次，干燥，真空泵抽干，得到21.3g纯度为99.1％的白色固体沉淀物，产率为94.2％。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种3-吗啉基丙酰吗啉的制备方法，包括如下步骤：
将吗啉与丙烯酰氯加入至含有催化剂的反应溶剂中，进行加成反应，生成3-吗啉基丙酰吗啉。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述加成反应的温度为40-50℃。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述加成反应的时间为8-24小时。
4.如权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于：所述将吗啉与丙烯酰氯加入至含有催化剂的反应溶剂中的方法包括如下步骤：
将吗啉加入至含有催化剂的反应溶剂中，再将混合溶液的温度调至为0-5℃，然后向所述混合溶液中滴加所述丙烯酰氯进行混合处理，最终升温至进行所述加成反应。
5.如权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于：所述催化剂为有机碱性催化剂；和/或
在所述反应溶剂中，所述吗啉与催化剂的质量比为1:(0.05-0.2)。
6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述有机碱性催化剂包括4-二甲氨基吡啶(DMAP)、三乙胺、叔丁醇钾中的至少一种。
7.如权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于：在所述反应溶剂中，所述吗啉与丙烯酰氯的摩尔比为1.2:(0.5-0.6)。
8.如权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于：在所述反应溶剂中，所述吗啉与反应溶剂的摩尔比为1:(2-3)。
9.如权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于：所述反应溶剂包括丙酮，乙酸乙酯，正己烷中的至少一种。
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| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20201117 |
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