DE3142036A1 - Phosphorhaltige hydantoine, verfahren zu deren herstellung und ihre verwendung - Google Patents

Phosphorhaltige hydantoine, verfahren zu deren herstellung und ihre verwendung

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DE3142036A1 DE19813142036 DE3142036A DE3142036A1 DE 3142036 A1 DE3142036 A1 DE 3142036A1 DE 19813142036 DE19813142036 DE 19813142036 DE 3142036 A DE3142036 A DE 3142036A DE 3142036 A1 DE3142036 A1 DE 3142036A1
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Description

  • Phosphorhaltige Hydantoine, Verfahren zu deren Herstellung
  • und ihre Verwendung Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind neue, phosphorhaltige Hydantoine der allgemeinen Formel I worin R1: (C1-C4)Alkyl, insbesondere Methyl, R2: (C1-C8)Alkyl, insbesondere (C1-C5)Alkvl oder Wasserstoff, R3: (C1-C4)Alkyl oder Phenyl oder Wasserstoff, X: Sauerstoff oder Schwefel, insbesondere Sauerstoff bedeuten, sowie deren Salze mit anorganischen und organischen Basen.
  • Die zur Salzbildung notwendigen Bascn sind beispielsweise Metallionenäquivalente wie Äquivalente von Alkalikationen, Erdalkalikationen oder eines Zink-, Aluminium- oder Eisenkations (1/2 Fe2 oder 1/3 Fe3+) insbesondere die Ionen Na+, K+, 1/2 Ca2+, 1/2 Mg2+ oder auch ein gegebenenfalls durch (C1-C4)Alkyl substituiertes Ammoniumion insbesondere das Ammoniumion NE49.
  • Verbindungen der allgemeinen Formel 1 besitzen wertvolle Eigenschaften als Flammhemmittel fUr Epoxidharze Sie können auch als Zwischenprodukte zur Herstellung von Flammhemmitteln fUr Epoxidharze, Polyester und Polyurethane eingesetzt werden (DE-OS 2 727 266). Verbindungen der allgemeinen Formel B können darüber hinaus als wertvolle Zwischenprodukte zur Herstellung -biologisch aktiver Verbindungen mit bakterizider gRelvO Chim Acta 55, 224, (1972)7, fungizider gSci, Rep Meiji Seika Kaisha 13, 34 (1973)] oder insbesondere herbizider Wirkung [DE-OS 27 17 44Q7 Verwendung finden wobei von Vorteil gegenUber den bisherigen Herstellungsweisen ist, daß die erfindungsgemäßen Hydantoine durch Kristallisation leicht zu reinigen und gut abzutrennen sind.
  • Die Umwandlung der genannten Hydantoine in die biologisch aktiven Phosphinsäuren erfolgt nach bekannten Verfahrensweisen mittels saurer oder alkalischer Hydrolyse.
  • Die Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel I kann gemäß verschiedener Verfahrensweisen erfolgen.
  • Bei einer dem Fachmann geläufigen Synthesevariante mit welcher Verbindungen der allgemeinen Formel I zugänglich sind, in denen R2 Wasserstoff bedeutet, werden 2-Amino-4-phosphinyl-buttersäuren der allgemeinen Formel II als Ausgangsverbindungen eingesetzt, diese werden mit Salzen beispielsweise Alkalimetallsalzen der Cyan- bzw. Thiocyansäure (= Me-X-C=-N), wobei Me ein kationisches Äquivalent eines Metalls darstellt) zu den Verbindungen der allgemeinen Formel III umgesetzt. Letztere Verbindungen werden im allgemeinen ohne Isolierung direkt in Gegenwart von Mineralsäuren zu den Hydantoinen bzw. Thiohydantoinen der allgemeinen Formel 1 mit R2 = Wasserstoff cyclisiert: Die Hydantoine der allgemeinen Formel I mit X = Sauerstoff können auch gemäß der bekannten Bucherer-Reaktion durch Umsetzung von Carbonylverbindungen der Formel IV mit Blausäure bzw. Cyaniden und Ammoniumcarbonat bzw.
  • Ammoniumhydrogenkarbonat hergestellt werden. Anstelle von Ammoniumkarbonat kann ein Gemisch von Ammoniak und Kohlendioxid eingesetzt werden: In einer modifizierten Bucherer-Reaktion werden 3-Acetoxy-3-cyano-propyl-phosphinsäurederivate (V) mit Ammoniumcarbonat zu den Hydantoinen der allgemeinen Formel I mit X = Sauerstoff umgesetzt.
  • Nach einer weiteren Methode können Hydantoine bzw Thiohydantoine der allgemeinen Formel 1 durch die bekannte Arbusov-Reaktion von Methanphosphonigsäuredialkylestern IV mit 5-(2-Bromethyl)-hydantoinen VII hergestellt werden.
  • In den Formeln II - YII der oben angegebenen Reaktionsschemata haben die Substituenten R1, R2, R3 und X dieselbe Bedeutung wie in der allgemeinen Formel I.
  • Die Herstellung der als Ausgangsstoff verwendeten 2-Amino-4-phosphinobuttersäuren II £E. Bayer et al Helv. Chim. Acta 55, 224 (1972); H. Gross, T Gnauk, J. Prakt. Chem. 318, 157 (1976)7, der 2-Formyl-ethyl-und der 3-Acetoxy-3-cyano-propyl-phosphinsäurederivate IV bzw. V zDE-OS 25 16 341 und DE-OS 28 49 00t7 ist literaturbekannt, ebenso die Herstellung von Verbindungen der Formel VII (D.D. Nyberg und B.E. Christensen, J. Am. Chem. Soc. 79, 1224 (1957)).
  • Weitere Verfahrensweisen zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel I bestehen in der Umwandlung der gemäß obengenannter Verfahrensweisen gewonnenen erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I durch an sich bekannte Verfahren wie z.B. Veresterung, Esterspaltung und Salzbildung.
  • Als erfindungsgemäße Verbindungen sind beispielsweise zu nennen: 2- (Hydanto-5-yl) -ethyl-methyl-phosphinsäure, -methylester, -ethylester, -propylester, -isobutylester, -octylester, -ammoniumsalz, -natriumsalz, -kaliumsalz, -lithiumsalz, -calciumsalz, -magnesiumsalz, -bariumsalz, 2- (Hydanto-5-yl) -ethyl-ethylphosphinsäure, -methylester, -ethylester, -propylester, -butylester, -amylester, -hexylester, -ammoniumsalz, -natriumsalz, -kaliumsalz, -calciumsalz, -magnesiumsalz, £2- (Hydanto-5-yl)-ethylJ-propylphosphinsAure, -methylester, ethylester, -isopropylester, -butylester, -isoamylester, -octylester, -ammoniumsalz, -natriumsalz, -kaliumsalz, -calciumsalz, -magnesiumsalz; [2-(Hydanto-5-yl)-ethyl]-butylphosphinsäure, -methylester, -ethylester, -propylester, -butylester, -amylester, -octylester, -ammoniumsalz, -natriumsalz, -kaliumsalz, -lithiumsalz, -calciumsalz, -bariumsalz; 2-(5-Methyl-hydanto-5-yl)-ethyl-methylphosphinsäure, -methylester, -ethylester, -butylester, -octylester, -ammoniumsalz, -natriumsalz, -kaliumsalz, -calciumsalz, magnesiumsalz; 2-(5-EthyL-hydanto-5-yl)-ethya-methylpho -methylester, -ethylester, butylester, -amylester, -ammoniumsalz, -natriumsalz, -kaliumsalz -calciumsalz, -bariumsalz; 2-(5-Propyl-hydanto-5-yl)-ethyl-methylphosphinsSureR -methylester, -propylester, -butylester, -octylester, -ammoniumsalz, -natriumsalz, -kaliumsalz, - magnesiumsalz, -bariumsalz, 2-(5-Butyl-hydanto-5-yl)-ethyl-methyl-phosphinsäure, -methylester, -ethylester, -propylester, -butylester, -ammoniumsalz, -natriumsalz, -kaliumsalz; 2-(5-Phenyl-hydanto-5-yl)-ethyl-methyl-phosphinsäure, -methylester, ethylester, -propylester, -butylester1 -ammoniumsalz, -natriumsalz1 -kaliumsalz, -calciumsalz, -bariumsalz; Als bevorzugte Verbindungen sind zu nennen: 2-(Hydanto-5-yl)-ethyl-methyl-phosphinsäure, -methylester, -ethylester, -propylester, -isobutylester, -octylester, -ammoniumsalz, -natriumsalz, -kaliumsalz, -lithiumsalz, -calciumsalz, -magnesiumsalz, -bariumsalz.
  • Die obige Aufzählung erfindungsgemäßer Verbindungen soll jedoch keine Einschränkung bedeuten Beispiel 1 2-(Hydanto-5-yl)-ethyl- methylphosphinsäureammoniumsalz Eine Lösung von 100 g (0,505 mol) 3-Amino-3-carboxypropyl-methylphosphinsäureammoniumsalz und 60 g (0,74 mol) Kalziumcyanat in 200 ml Wasser wird 45 min unter Rückfluß erwärmt. Zu der abgekühlten Reaktion lösung tropft man 400 g 50 %ige Schwefelsäure. Anschließend wird 30 min auf 90 °C erwärmt. Das Reaktionsgemisch wird unter Eiskühlung mit ca. 350 ml 25 %oder wäßriger Ämmoniaklösung alkalisch gestellt und unter vermindertem Druck zu einem noch rührbaren Kristallbrei eingedampft. Zur Abtrennung von Ammoniumsulfat behandelt man den Kristallbrei mit 400 ml Methanol. Das ausgefallene Salz (270 g) wird abgesaugt, und das Filtrat unter vermindertem Druck eingedampft. Der Rückstand wird in 150 ml Methanol aufgenommen und zur Kristallisation gebracht, Man erhält 59 g 2-(Hydanto-5-yl)-ethylmethylphosphinsäureammoniumsalz (Fp.: 108 - 190 °C), entsprechend einer Ausbeute von 52,5 fG d.Th.
  • Beispiel 2 2-(Hydanto-5-yl)-ethyl- methylphosphinsäure 44,6 g (0,2 mol) 2-(Hydanto-5-yl)-ethyl-methyl phosphinsäureammoniumsalz werden bei 35 °C in 200 ml Wasser gelöst. Bei dieser Temperatur werden unter Kühlung 10,2 g (0,1 mol) 96 % Schwefelsäure zugetropft. Die Reaktionsmischung wird unter Vakuum zu einem teilkristallinen Brei eingeengt Man nimmt den Rückstand in 100 ml Methanol auf, rührt 15 min bei 35 °C nach und saugt das ausgefallene Ammoniumsalz ab. Aus der Mutterlauge kristallisieren 31 g freie Säure (Fp. 204 °C) aus, entsprechend einer Ausbeute von 75 % d.Th.
  • BeisDiel 3 2-(Hydanto-5-yl)-ethyl- methylphosphinsäureethylester 7,5g(0,o36 mol) 4-(2-hommethyl)-hydantoin vom Fp. 136 °, welches nach bekannten Methoden aus α-Amino-#-butyrolacton-hydrobromid hergestellt worden ist, werden unter einer N2-Atmosphäre mit 19,58 g (0,144 mol) Methanphosphonigsäurediethylester versetzt. Die Apparatur wird mit einem auf 60 °C vorgeheizten Kühler versehen, so dap das bei der Reaktion entstehende Ethylbromid entweichen kann; es wird in einer angeschlossenen Trockeneisfalle kondensiert. Das Reaktionsgemisch wird langsam bis auf eine Innentemperatur von 115 °C aufgeheizt und 2 h bei dieser Temperatur gehalten. In der Tiefkühlfalle kondensieren 3,4 g Ethylbromid. Die flüchtigen Anteile werden zuerst am Wasserstrehlvakuum zuletzt am Hochvakuum bis zu einer Außentemperatur von 200 °C abdestilliert. Der Ester wird zur Reinigung in 20 ml Wasser aufgenommen, 2 mal mit 10 ml Chloroform ausgeschüttelt, die Wasserphase mit wenig Tierkohle entfärbt und eingedampft.
  • * D.D. Nyberg and B. B. Christensen J.Am.Chem.Soc. 79, 1224 (1957) Der Rückstand wird mehrere Tage im Exsikkator über P2O5 getrocknet. Man erhält 4,8 g einer weißen amorphen und hygroskopischen Festsubstanz, was einer Ausbeute von 57 % d.Th. entspricht.
  • Analyse: C8H16N2O4P MG = 234,2 ber.: C 41,03 %; H 6,46 %; N 1196 % P 13,23 % gef.: C 41,1 %; H 6,4 %; N12,1 %; P 12,6 % Beispiel 4 2-(Hydanto-5-yl)-ethyl- methylphosphinsäureisobutylester Zu einer Lösung von 192 g (2 mol) Ammoniumkarbonat in 200 ml Wasser werden bei 60 °C 280 g (l mol) 90 0/oiger 3-Acetoxi-3-cyano-propySmethylphosphinsäureisobutylester getropft. Nach beendetem Zutropfen rührt man die Reaktionslösung noch 2 h bei 70 °C nach und engt anschließend unter vermindertem Druck ein. Der Rückstand wird in 400 ml 25 %iger wäßriger Ammoniaklösung aufgenommen und auf 50 °C erwärmt. Nach wenigen Minuten fällt ein kristalliner Niederschlag aus. Der ausgefallene Kristallbrei wird mit Aceton verdünnt, abgesaugt und getrocknet. Man erhält 121 g 2-(Hydanto-5-yl)-ethylmethylphosphinsäureisobutylester (Fp.: 145 - 149 °C), entsprechend einer Ausbeute von 46 % d.Th. Nach erneutem Ausrühren mit Aceton schmilzt das Produkt bei 152 - 155 OC.
  • Beispiel 5 2-(EIydanto-5-yl)-ethyl- methylphosphinsäureisoamylester Zu einer Lösung von 96 g (1 mol) Amnioniumcarbonat in 100 ml Wasser werden bei 60°C 150 g (0,5 mol) ca.
  • iger 90 % / (3-Acetoxy-3-cyano-propyl)-methylphosphinsäureisoamylester getropft. Nach beendetem Zutropfen rührt man die Reaktionslösung noch 2 h bei 70 °C nach und engt anschließend unter vermindertem Druck ein. Der Rückstand wird in 400 ml 25 % wäßriger Ammoniaks lösung aufgenommen und auf 40 - 50 °C erwärmt. Nach wenigen Minuten fällt ein kristalliner Niederschlag aus. Der ausgefallene Kristallbrei wird mit Aceton verdünnt, auf Raumtemperatur abgekühlt, abgesaugt und getrocknet. Man erhält 55 g 2-(Hydanto-5-yl)-ethylmethylphosphinsäureisoamylester (Fp. 145 - 148 °C) entsprechend einer Ausbeute von 40 % dc Th. Nach Um kristallisieren aus einem Aceton/Methanol"Gemisch schmilzt das Produkt bei 150 - 152 °Ce Beispiel 6 2-(5-Methyl-hydanto-5-yl)-ethyl- methyl-phosphinsäuren-butylester 3-Oxo-butyl-methyl-phosphinsäure-n-butylester 136 g (1 mol) Methanphosphonsäuremono-n-butylester werden zusammen mit 70 g (1 mol) Methylvinylketon in Gegenwart von 0,1 g Hydrochinon und 2 ml Tetra methylguanidin 48 h auf 50 °C erwärmte Im Verlauf der Reaktion werden nochmals 5 ml Tetramethylguanidin zugetropft. Anschliepend wird unter vermindertem Druck destilliert. Man erhält 28,5 g [3-Oxo-butylimethylphosphinsäure-n-butylester (Kp0, 4 mbar: 130 °C) 20,6g(0,1 mol) 3-Oxo-butyl-methyl-phosphinsäure-nbutylester werden bei 15 °C mit 5,8 ml HCN und 1 ml Triethylamin vermischt und 24 h stehengelassen. Nach Entfernen der überschüssigen Blausäure werden 50 ml Ethanol und 34,2 g (NH4 )2 CQ zugegeben und die Reaktionsmischung 4 Stunden bei 50 - 55 °C und eine halbe Stunde bei 75 °C gerührt. Danach läßt man abkühlen, filtriert und engt ein, wobei ein zäher dunkler Rückstand verbleibt, der anschließend mehrmals mit siedendem Acetonitril extrahiert wird. Aus den vereinigten Extrakten kristallisieren 5,8 g 2-(5-Methylhydanto-5-yl)-ethyl-methyl-phosphinsäure-n-butyl-ester (Fp.: 138 - 140 °C) aus, entsprechend einer Ausbeute von 21 % d.Th.
  • Beispiel 7 2-(5-Ethyl-hydanto-5-yl)-ethyl- methyl-phosphinsäureethylester 3-oxo-pentyl-methyl-phosphinsäure-ethylester Zu einer Lösung von 68 g (0,5 mol) Methanphosphonigsäurediethylester in 276 g wasserfreiem Ethylalkohol werden bei Raumtemperatur innerhalb von 2 h 42,5 g (0,5 mol) Ethyl-vinylketon zugetropft. Die Temperatur steigt während des Zutropfen auf 40 0C an. Nach Entfernen des überschüssigen Ethylalkohols destillieren bei 0,0067 - 0,133 mbar/ 115 - 130 0C 124 g Diethylacetal des 3-Oxo-pentyl-methyl-phosphinsäure-ethylesters.
  • 124 g Diethylacetal werden in 600 ml 97 ffi Ameisensäure 40 h bei Raumtemperatur gerührt. Nach Entfernen der überschüssigen Ameisensäure wird der verbleibende Rückstand unter Hochvakuum destilliert. Man erhält 85,2 g 3-Oxo-pentyl-methyl-phosphinsäureethylester Kp0,4 - 0,6 mbar: 124 - 135°C), entsprechend einer Ausbeute von 88 % d.Th. bezogen auf Ethyl-vinylketon0 85,2 g (0,44 mol) 3-Oxo-pentyl-methylphosphinsäureethylester werden bei Raumtemperatur in Gegenwart von 10 Tropfen Triethylamin portionsweise mit 35 ml wasserfreier Blausäure versetzt. Nach Abklingen der exothermen Reaktion wird noch 24 h bei Raumtemperatur nachgerührt. Das entstandene Cyanhydrin wird anschließend in 50 % Ethanol gelöst und mit 160 g (1,.4 mol) Ammoniumkarb.onat-monohydrat 6 h auf 55 °C und 4 h auf 90 °C erhitzt. Nach beendeter Reaktion wird Ethanol abdestilliert, und der verbleibende Rückstand mit Acetonitril extrahiert. Nach dem Eindampfen des Extrakts bleiben 50 g 2-(5-Ethyl-hydanto-5-yl)-ethylmethylphosphinsäureethylester zurück, entsprechend einer Ausbeute von 43,5 % d.Th. Nach Umkristallisieren aus einem Ethanol/Cyclohexan (6 : 1)-Gemisch schmilzt das Hydantoin bei 213 - 214 °C IR(KBr)= 1785 cm 1, 1739 cm 1, 1146 cm 1 Beispiel 8 2- (5-Phenyl-hydanto-5-yl )-ethyl-methyl-phosphinsäure 3-Oxo-3-phenyl-propyl-methyl-phosphinsäure In eine Lösung von 208 g (1,1 mol) 2-Chloroformyl-ethylmethylphosphinsäurechlorid (DBP 25 29 731) in 400 ml wasserfreiem Benzol werden 260 g Aluminiumchlorid eingetragen. Das Reaktionsgemisch wird 2 h bei 40 °C nachgerührt, in Eiswasser eingetragen und mit Methylen chlorid versetzt. Nach dem Filtrieren trennt man die organische Phase ab, trocknet über Natriumsulfat und dampft die vom Trockenmittel befreite Lösung eine Man erhält 66 g rohe 3-Oxo-3-phenylpropyl-methyl-phosphinsäure. Nach Ausrühren mit Aceton und Umkristallisieren aus Methylenchlorid schmilzt das Produkt bei 139-140 °C 21,2 g (0,1 mol) 3-Oxo-3-phenyl-propyl-methylphosphinsäure werden zusammen mit 8 g (0,12 mol) Kaliumcyanid und 45,6 g (0,4 mol) Ammoniumkarbonatmonohydrat in 160 ml 50 ffi Ethylalkohol 6 h und nach Zugabe von 12 g Ammoniumkarbonat und 2 g Kaliumcyanid nochmals 45 h auf 55 °C erwärmt. Anschließend wird das Reaktionsgeionisch unter vermindertem Druck vollständig eingedampft, und der verbleibende Rückstand in 100 ml Methanol aufgenommen. Der ausgefallene kristalline Niederschlag (14 g) wird abgesaugt und ein Teil des Produktes (8 g) über einen sauren Ionenaustauscher gegeben. Nach dem Eindampfen des wäßrigen Eluats verbleiben 6 g 2-(5-Phenyl-hydanto-5-yl)-ethyl-methylphosphinsäure. Die Gesamtausbeute beträgt 105 g (37 clp d.Th.).Nach Umkristallisieren aus Ethanol schmilzt das Produkt bei 235 - 237 °C.
  • Beispiel 9 2-(2-Thio-hydanto-5-yl)-ethyl-1-methylphosphinsäure 3,62 g (0,02 mol) 2-Amino-4-methylphosphinobuttersäure werden mit 1,6g(0,022 mol) Ammoniumrhodanid, 18 ml Essigsäureanhydrid und 2 ml Essigsäure 20 min auf 100 °C erhitzt. Zur Isolierung der N1-Acetylverbindung destilliert man die flüchtigen Anteile ab, versetzt den Rückstand mit 25 ml Isopropanol, kocht 30 min am Rückfluß und dampft erneut zur Trockne ein. Der Rückstand wird in 10 ml Wasser gelöst. Während 48 h i Kühlschrank kristallisiert die Acetylverbindung aus. Man erhält 3,8 g (71,8 % d.Th.) Substnnz vom Festpunkt 175 -7 °C, dor sich durch ein nochmaliges Umkristallisieren aus Wasser auf 186 - 7 °C erhöht.
  • Zur Abspaltung der Acetylgruppe erhitzt man 1,3 g (0,005 mol) der reinen Acetylverbindung mit 13 ml 25%-iger HCl 1 h am Rückfluß. Man entfernt sorgfältig alle flüchtigen Anteile. Man überprüft im IR-Spektrum die Abspaltung der Acetylgruppe (Verschwinden der CO-Bande bei 1678 cm-1). Man erhält etwa 1 g der Titelverbindung als farbloses amorphes Pulver.
  • Elementaranalyse: Molgewicht 222,15 für C6H11N2O5P, ber.: N 12,6%; S 14,4%; P 13,9 % gef.: N 12,3%; S 14,3%; P 13,4 %

Claims (6)

  1. Patentansprüche: 1. Verbindungen der allgemeinen Formel 1 worin R1: (C1-C4)Alkyl R2: (C1-C8)Alkyl oder Wasser5toff R3: Wasserstoff, (C1-C4)Alkyl oder Phenyl X: Sauerstoff oder Schwefel bedeuten, sowie deren Salze mit anorganischen und organischen Basen.
  2. 2 Verbindungen nach Anspruch 1, in denen R1 Methyl, R3 Wasserstoff und X Sauerstoff bedeuten.
  3. 3. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel I gemäß Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man a) Verbindungen der allgemeinen Formel R1-P(OR2) VI mit Verbindungen der allgemeinen Formel VII, umsetzt,oder daß man b) Verbindungen der allgemeinen Formel III in Gegenwart von Mineralsäuren cyclisiert und die erhaltenen Verbindungen der Formel I mit R2 Wasserstoff gegebenenfalls verestert oder in ihre Salze mit anorganischen oder organischen Basen überführt, oder daß man cl) zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel I mit X = Sauerstoff Verbindungen der allgemeinen Formel IV, mit Blau säure oder deren Salze und Ammoniumcarbonat oder Ammoniumhydrogencarbonat oder einem Gemisch von Ammoniak und Kohlendioxid umsetzt oder daß man c2) zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel I mit X = Sauerstoff Verbindungen der allgemeinen Formel V, mit Ammoniumcarbonat umsetzt.
  4. 4. Verwendung von Verbindungen der Formel 1 gemäß Ansprüchen 1 und 2 als Flammhemmittel fUr Epoxidharze.
  5. 5. Verwendung von Verbindungen der Formel 1 gemäß ansprüchen 1 und 2 zur Herstellung von Flammhemmitteln für Epoxidharze, Polyester und Polyurethane.
  6. 6. Verwendung von Verbindungen der Formel 1 gemäß Ansprüchen 1 und 2 zur Herstellung von Verbindungen mit herbizider Wirkung.
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