JP2001026596A - ホスフィン酸エステルの製造方法 - Google Patents

ホスフィン酸エステルの製造方法

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JP2001026596A
JP2001026596A JP2000150083A JP2000150083A JP2001026596A JP 2001026596 A JP2001026596 A JP 2001026596A JP 2000150083 A JP2000150083 A JP 2000150083A JP 2000150083 A JP2000150083 A JP 2000150083A JP 2001026596 A JP2001026596 A JP 2001026596A
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セバステイアン・ヘロルド
Norbert Dr Weferling
ノルベルト・ヴエーフエルリング
Heinz-Peter Breuer
ペーター・ブロイアー ハインツ−
Martin Sicken
マルテイン・シッケン
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Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 実施簡単で生成物が高収率で得られるホスフ
ィン酸エステルの製造方法の提供。 【解決手段】ａ）元素状黄燐を塩基の存在下にアルキル
化剤と反応させて、主成分としてモノアルカンホスフィ
ン酸、亜燐酸およびホスフィン酸の（金属）塩を含有す
混合物を得、ｂ）ａからの混合物の主成分をエステル化
してエステル混合物を得、ｃ）このエステル混合物から
モノアルカンホスフィン酸のエステルを分離し、ｄ）得
られるモノアルカンホスフィン酸エステルを官能基含有
オレフィンに付加する。ａ、ｂ、ｄの反応の具体例には
反応式７，８，９のものがある。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ホスフィン酸エステル
を製造する方法およびこの方法で製造された生成物の用
途に関する。
【０００２】
【従来の技術】ホスフィン酸エステルは価値ある合成用
構成単位であり、例えば難燃性材料を得るためにポリマ
ーおよび合成樹脂の製造に使用できる。
【０００３】例えばドイツ特許出願公開（Ａ１）第２，
６５２，００７号明細書にはカルボキシル官能性ホスフ
ィン酸を組み入れた難燃性エポキシ樹脂が開示されてい
る。米国特許（Ａ１）第５，３９９，４２８号明細書に
はカルボキシル官能性ホスフィン酸を組み入れた難燃性
線状ポリエステルが開示されている。
【０００４】ドイツ特許出願公開（Ａ１）第２，５４
０，２８３号明細書には塩酸水の存在下にα，β−不飽
和カルボン酸にホスフィン酸を付加し、次いで酸化する
ことが開示されている。
【０００５】ドイツ特許第２，８４９，００３号明細書
には、アクロレインシアノヒドリン誘導体に亜ホスホン
酸エステルを付加することによって燐含有シアノヒドリ
ン誘導体を製造することが開示されている。
【０００６】ホスフィン酸エステルは１−オレフィンに
過酸化物触媒の存在下に亜ホスホン酸モノエステルを付
加することによって得られる。しかしながらその収率は
僅かなものでしかない。触媒としてのアルコキシドの存
在下では、活性化二重結合への亜ホスホン酸モノエステ
ルの付加反応はより良好に進行する。適する不飽和化合
物はα，β−不飽和カルボン酸エステルまたはニトリ
ル、α，β−不飽和ケトンおよびアルキルビニルスルホ
ン類および酢酸ビニルがある(Houben-Weyl、第12/1巻、
第 258-259頁) 。
【０００７】亜ホスホン酸モノエステル自体は亜ホスホ
ン酸ジハロゲン化物からアルコールとの反応によってま
たは加水分解および続くエステル化によって製造され
る。
【０００８】官能性ホスフィン酸は亜ホスホン酸ジハロ
ゲン化物（ジハロホスフィン）と活性化オレフィン化合
物、例えばアクリル−またはメタクリル酸誘導体と反応
させ、次いで加水分解することによって得られる(Hoube
n-Weyl、第12/1巻、第 230頁；K.K. Khairullin, T.I.
Sobchuk, A.N. Pudovik, Zh. Obshch. Khim. 37 、 710
(1967)) 。有機酸での加水分解の際に生じる副生成物は
それらのハロゲン化物である。
【０００９】更に亜ホスホン酸ジハロゲン化物は塩化ア
ルミニウムの存在下にアルキルハロゲン化物と反応させ
ることができる(Houben-Weyl、第12/1巻、第 232頁) 。
【００１０】ホスフィン酸エステルは、ミカエル−アル
ブゾフ(Michaelis-Arbuzov) 反応によってジアルキル亜
ホスホン酸エステルからも製造できる。上記のジアルキ
ル亜ホスホン酸エステルは亜ホスホン酸ジハロゲン化物
とヒドロキシ化合物とから製造される。
【００１１】他の合成物、例えばメチルジクロロホスフ
ィンのための原料として使用できる上記の亜ホスホン酸
ジハロゲン化物自体は従来は、塩化アルミニウムの存在
下に三ハロゲン化燐とアルキルハロゲン化物とから複雑
な合成法で製造されてきた(Houben-Weyl、第12/1巻、第
306 頁) 。この反応は著しい発熱反応であり、工業的に
は制御が困難である。更に一部の上記の原料の様に、毒
性および／または腐蝕性がある、即ち非常に望ましくな
い種々の副生成物を生じる。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】それ故に、簡単なやり
方で実施することができそして一定の生成物が高収率で
得られるホスフィン酸エステルの製造方法が必要とされ
ている。この種の方法は衛生上の意味で従来公知の方法
よりも著しく優れていなければならない。
【００１３】従って本発明の課題は、上述の欠点を回避
し、そして原料としての元素状黄燐から出発するホスフ
ィン酸エステルの製造方法を提供することである。
【００１４】
【課題を解決するための手段】この課題は、 ａ）元素状黄燐を塩基の存在下にアルキル化剤と反応さ
せて、主成分としてアルキル亜ホスホン酸、亜燐酸およ
びホスフィン酸の（金属）塩を含有する混合物を得、 ｂ）ａ）からの混合物の主成分をエステル化してエステ
ル混合物を得、 ｃ）このエステル混合物からアルキル亜ホスホン酸のエ
ステルを分離し、 ｄ）得られるアルキル亜ホスホン酸エステルを官能基含
有オレフィンに付加することを特徴とする、冒頭に記載
の方法によって解決される。
【００１５】本発明の方法は従来公知の方法に比較し
て、生成物の分布に好ましい平衡がありそして同時に、
望ましくないと見なされるホスフィンおよび亜ホスホン
酸ジハロゲン化物原料を避け、そして更にハロゲン化有
機副生成物を生じないという優れた長所を有している。
【００１６】アルキル化剤はハロゲン化アルキル、硫酸
ジアルキル、燐酸トリアルキル、炭酸ジアルキルおよび
／または蟻酸オルトエステルが好ましい。
【００１７】使用されるアルキル化剤は特に塩化メチ
ル、臭化メチルおよび／または硫酸ジメチルが好まし
い。
【００１８】塩基は水酸化物、炭酸塩、重炭酸塩、アミ
ド、アルコキシドおよび／またはアミン塩基、例えばア
ミンおよびアンモニアが好ましい。
【００１９】段階ａ）の反応はアルカリ金属またはアル
カリ土類金属水酸化物またはそれらの混合物の水溶液と
有機溶剤からなる二相系で実施するのが好ましい。
【００２０】段階ａ）で使用する有機溶剤は直鎖状のま
たは枝分かれしたアルカン、アルキル置換された芳香族
溶剤、水と混和しないかまたは部分的にしか混和しない
アルコールまたはエーテルのそれぞれ単独かまたは相互
の組合せが好ましい。
【００２１】使用する有機溶剤はトルエン単独であるか
またはアルコールとの組合せであるのが特に有利であ
る。
【００２２】反応は所望の場合には非水性系で例えば固
体の水酸化ナトリウムまたはアミンの使用によって実施
することができる。
【００２３】反応は相間移動触媒の存在下に実施するの
が有利である。
【００２４】相間移動触媒はテトラアルキルホスホニウ
ム−ハロゲン化物、トリフェニルアルキルホスホニウム
−ハロゲン化物またはテトラオルガニルアンモニウム−
ハロゲン化物であるのが好ましい。
【００２５】反応の間の温度は−２０〜＋８０℃である
のが好ましい。
【００２６】この温度は−１０〜＋３０℃であるのが特
に有利である。
【００２７】この反応は０〜１０ｂａｒの圧力で実施す
るのが有利である。
【００２８】本発明の方法の段階ａ）は、溶剤または溶
剤混合物に黄燐を懸濁するかまたは溶解し、次いでアル
キルハロゲン化物および式ＭＯＨ または Ｍ’（Ｏ
Ｈ）2［式中、Ｍはアルカリ金属であり、Ｍ’はアルカ
リ土類金属である］で表される化合物またはそれらの混
合物と反応させることによって実施するのが有利であ
る。
【００２９】黄燐およびアルキルハロゲン化物は互いに
１：１〜１：３のモル比で反応させるのが好ましく、そ
の際に黄燐と式ＭＯＨまたはＭ’（ＯＨ）2 の化合物と
のモル比は１：１〜１：５である。
【００３０】ａ）からの混合物の主成分は一般式 Ｒ−ＯＨ ［式中、Ｒは炭素原子数１〜１０の直鎖状のまたは枝分
かれしたアルキル基である。］で表される直鎖状のまた
は枝分かれしたアルコールを用いて段階ｂ）でエステル
化するのが好ましい。
【００３１】本発明の方法の別の有利な実施態様におい
ては、鉱油を用いてａ）からの混合物の主成分を、アル
キル亜ホスホン酸、亜燐酸およびホスフィン酸の混合物
に転化し、同時に鉱酸の（金属）塩を沈殿させそしてこ
れらの酸の混合物を次にエステル化する。 エステル化
の間に生じる水は共沸蒸留によって除くのが有利であ
る。
【００３２】換言すれば亜ホスホン酸から相応するモノ
エステルへのエステル化は比較的高沸点のアルコールと
の反応によって共沸蒸留による生成水の除去下に達成で
きる。
【００３３】金属塩、一般にアルカリ金属−またはアル
カリ土類金属鉱酸塩の沈殿は、溶媒水を反応段階ｂ）で
使用するアルコールに交換することによって実施するの
が有利である。
【００３４】既に沈殿したアルカリ金属−またはアルカ
リ土類金属鉱酸塩はエステル化反応の前に濾去するのが
好ましい。
【００３５】アルコールはｎ−またはｉ−ブタノール、
ｎ−ヘキサノール、エチルヘキサノールおよび／または
アミルアルコールが好ましい。
【００３６】鉱酸は塩酸、硫酸および／または燐酸が好
ましい。
【００３７】鉱酸が塩酸であるのが特に好ましい。
【００３８】段階ａ）で少量生じるホスフィンは酸化に
よって除くのが好ましい。
【００３９】過酸化水素を酸化剤として使用するのが有
利である。
【００４０】アルキル亜ホスホン酸のエステルは段階
ｃ）で蒸留することによって除くのが有利である。アル
キル亜ホスホン酸のエステルはメチル亜ホスホン酸ｎ−
ブチルエステル、メチル亜ホスホン酸イソブチルエステ
ル、メチル亜ホスホン酸ｎ−ヘキシルエステル、メチル
亜ホスホン酸２−エチルヘキシルエステルおよび／また
はメチル亜ホスホン酸アミルエステルが有利である。
【００４１】段階ｄ）での付加反応は触媒の存在下に実
施するのが有利である。
【００４２】触媒はここでは塩基性触媒であるのが好ま
しい。場合によっては酸またはカチオン性遊離基開始剤
を使用することも可能である。
【００４３】塩基性触媒はアルカリ金属−および／また
はアルカリ土類金属アルコキシドであるのが有利であ
る。
【００４４】官能基含有オレフィンはα，β−不飽和カ
ルボン酸エステル類、アミド類またはニトリル類、α，
β−不飽和ケトン類、アルキルビニルスルホン類および
酢酸ビニル類であるのが有利である。
【００４５】官能基含有オレフィンは炭素原子数１〜２
０の脂肪族−あるいは脂環式アルコールのα，β−不飽
和カルボン酸エステルまたは２〜４個の水酸基および２
〜２０個の炭素原子を持つ多価アルコールのα，β−不
飽和カルボン酸エステルであるのが有利である。
【００４６】官能基含有オレフィンは一般式（Ｉ）
【００４７】
【化４】
【００４８】［式中、Ｒ1 はＣＨ3 またはＨであり、Ｒ
2 は炭素原子数１〜１２の一価または多価アルコールの
エステル基であるかまたはアミノ基である。］で表され
るアクリル酸誘導体であるのが有利である。
【００４９】官能基含有オレフィンは一般式（II）
【００５０】
【化５】
【００５１】［式中、Ｒ3 はアセチル基またはプロピオ
ニル基である。］で表されるアクロレインシアノヒドリ
ン化合物であるのが有利である。
【００５２】官能基含有オレフィンは一般式（III)
【００５３】
【化６】
【００５４】［式中、Ｒ’が炭素原子数１〜１２のアル
キル基である。］で表されるイタコン酸誘導体であるの
が好ましい。
【００５５】官能基含有オレフィンは好ましくはヒドロ
キシエチルアクリレート、メチルアクリレート、エチル
アクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシ
ルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、メ
チルメタクリレート、エチルメタクリレート、ジメチル
イタコナート、ジエチルイタコナートまたはアクロレイ
ンシアノヒドリンアセテートである。
【００５６】アルキル亜ホスホン酸がメタン亜ホスホン
酸であるのが有利である。
【００５７】本発明は、本発明の方法で製造された官能
性ホスフィン酸をポリマーのための反応性難燃剤として
用いることにも関する。
【００５８】本発明は、本発明の方法で製造された官能
性ホスフィン酸を熱可塑性ポリマー、例えばポリエチレ
ンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートまたは
ポリアミドの反応性難燃剤として用いることにも関す
る。
【００５９】また本発明は、本発明の方法で製造された
官能性ホスフィン酸を熱硬化性樹脂、例えば不飽和ポリ
エステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタンまたはアク
リレートのための反応性難燃剤の製造に用いることにも
関する。
【００６０】更に本発明は、本発明の方法で製造された
官能性ホスフィン酸を他の燐含有化合物の化学合成のた
めの前駆体として用いることにも関する。
【００６１】驚くべきことに本発明者は、元素状黄燐が
本発明の方法の段階ａ）の後に二相系（有機溶剤／塩
基）で場合によっては（相間移動）触媒の存在下に極め
て穏やかな条件の下で反応して、相応するアルキル亜ホ
スホン酸ＲＰ（：Ｏ）ＨＯＨが得られることを見出し
た。
【００６２】更に少量のジアルキルホスフィン酸、トリ
アルキルホスフィンオキシドＲ3 Ｐ（：Ｏ）、ジアルキ
ルホスフィンオキシドおよび未同定の燐化合物も生じ得
る。これらは生成物混合物から通例の方法で除くことが
できる。生成する他の副生成物には反応混合物から容易
に分離することができる水素がある。上記のジアルキル
ホスフィン酸は反応混合物から分離し、そして他の場所
で使用しまたは加工することができる。
【００６３】驚くべきことにホスフィン（ＰＨ3 ）もア
ルキルホスフィン類（ＲＰＨ2 、Ｒ 2 ＰＨ）も本発明の
方法では殆ど生じない。（有機相への僅かな量のアルコ
ール類の添加の様な）適当な反応条件の選択によって、
あらゆる未同定の燐含有副生成物の生成が低減され、主
生成物のアルキル亜ホスホン酸の（金属）塩にとって有
利なことに、使用される黄燐の数モル％と驚く程少な
い。
【００６４】本発明の方法は、例えば溶剤を相間移動触
媒と一緒に最初に導入しそして場合によっては黄燐の融
点より上に加温し、次いで元素状（黄）燐を添加し、こ
の混合物を激しい攪拌下に例えば−１０〜＋３０℃の温
度に冷却しそして次いでアルキル化剤を添加することに
よって実施することができる。
【００６５】この反応は塩基の添加によって開始され
る。反応が完結した時に反応系を例えば水で希釈しそし
て次いで易揮発性成分（Ｈ2 、ＰＨ3 、ＲＰＨ2 、Ｒ2
ＰＨおよび過剰のアルキル化剤等）を除く。
【００６６】塩基含有相／有機相の二相系が得られ、こ
れらの相は分離される。これらの各相の含有量は分析に
より測定される。
【００６７】反応成分は別の順序で一緒にしてもよい。
例えばこれら反応成分を上に規定したモル比で反応器
（耐圧管、耐圧反応器またはカスケード式反応器）中に
連続的に導入し、０．５〜２時間の滞留時間の後に反応
器から再び流し出す。使用する相間移動触媒の主要量を
未だ含有している相分離後に得られる有機相は再循環す
るのが有利である。
【００６８】混合物からの純粋なアルキル亜ホスホン酸
の分離は相応するエステルを経て特に簡単な手段で実施
される。このエステルはアルキル亜ホスホン酸の塩およ
び酸と反対に混合物から蒸留によって穏やかに分離する
ことができる。混合物中に存在する他の全ての化合物は
本発明の方法の段階ｂ）およびｃ）で部分的にエステル
化されるが、それらは容易に留去できる生成物を形成せ
ず、結果としてアルキル亜ホスホン酸エステルの除去が
驚く程完全にかつ純粋な状態で達成される。
【００６９】
【実施例】本発明を以下の実施例によって説明する： 実施例１： ａ１）黄燐とハロゲン化アルキルとの反応
【００７０】
【化７】
【００７１】２６．１ｇ（０．０５モル）のトリブチル
ヘキサデシルホスホニウム臭化物を１０００ｍＬのトル
エンに溶解した溶液を５Ｌのステンレス製耐圧式反応器
に導入し、６０℃に予熱する。６２ｇ（２モル）の黄燐
の添加後にこの混合物を激しい攪拌下に−１０℃に冷却
し、２０２ｇ（４モル）の塩化メチルを次に凝縮させ
る。次いで４００ｇの５０％濃度水酸化ナトリウム水溶
液を２時間にわたって計量供給し、その間の温度を−１
０℃に維持する。４００ｇの水を更に１時間にわたって
添加し、次いでこの混合物を更に１時間攪拌し、室温に
加温し、そして次いで反応器を燃焼を経て放圧する。二
種類の均一な液相が得られる。これらを分離しそして分
析する。
【００７２】水性相（重量：９２０ｇ）は６５．６モル
％のメチル亜ホスホン酸、１４．９モル％の亜燐酸、１
３．７モル％のホスフィン酸および２．８モル％のジメ
チルホスフィン酸をナトリウム塩の状態で含みおよび３
モル％のジメチルジホスフィンを含む。
【００７３】ａ２）ナトリウム塩から酸／ＮａＣｌ除去
への移行 次いで６０ｇの５％濃度過酸化水素溶液、２４０ｇの３
６％濃度塩酸および４００ｇの２−エチルヘキサノール
をこの溶液に添加する。生じる水を水分離機で蒸留によ
って除いた後で、沈殿した塩化ナトリウムを濾別しそし
て１００ｇの２−エチルヘキサノールで洗浄する。
【００７４】ｂ）反応混合物中でのメタン亜ホスホン酸
のエステル化：
【００７５】
【化８】
【００７６】段階ａ２）からのエチルヘキサノール溶液
を一緒にしそして僅かな減圧状態で水分離器で約１２０
℃に６時間加熱する。
【００７７】ｃ）エステルの分離：エステル化反応混合
物から次いで蒸留によって過剰のエチルヘキサノールを
除きそして減圧蒸留に付す。０．３ｍｍの圧力および７
５℃の頂部温度で２２０ｇのメタン亜ホスホン酸２−エ
チルヘキシルエステルが留出される。この生成物は無色
透明な液体の状態で９９％より高い純度で得られる。使
用した黄燐を基準として５８％の収率に相当する。分
析：１６．０％の燐（理論値：１６．２％）； 31Ｐ−Ｎ
ＭＲ：３４ｐｐｍの所にダブレット（ジアステレオマー
対）。
【００７８】実施例２：ヒドロキシエチルアクリレート
へのメタン亜ホスホン酸２−エチルヘキシルエステルの
付加（遊離基触媒）
【００７９】
【化９】
【００８０】１２８．８ｇ（９０．５％、０．６０７モ
ル）のメタン亜ホスホン酸２−エチルヘキシルエステル
および０．２ｇの Trigonox 25-C-75 を、温度計、還流
冷却器、高速攪拌機および滴下ロートを備えた５００ｍ
Ｌの五つ首フラスコに導入し、８０℃に予熱する。２
２．８ｇのヒドロキシエチルアクリレート（０．２モ
ル）を攪拌下に３０分にわたって８０℃で滴加する。反
応は僅かな発熱反応である。
【００８１】この混合物を付いて更に１０分、８０℃で
反応させる。浅黄色の液体が得られる。31Ｐ−ＮＭＲは
５４ｐｐｍの所に２１％の２−ヒドロキシエチル−２−
カルボキシエチルメチルホスフィン酸２−エチルヘキシ
ルエステルおよび７７％の未反応のメタン亜ホスホン酸
２−エチルヘキシル（３４ｐｐｍ）を示す。未反応のメ
タン亜ホスホン酸２−エチルヘキシルは０．１ｍｍおよ
び８０℃の温度での減圧蒸留によって除き、約８０％の
純度の５３．４ｇの生成物を得る。
【００８２】実施例３：ヒドロキシエチルアクリレート
へのメタン亜ホスホン酸２−エチルヘキシルエステルの
付加（アニオン系触媒） ７８．８ｇ（０．４１モル）のメタン亜ホスホン酸２−
エチルヘキシルエステルおよび４７．６ｇのヒドロキシ
エチルアクリレートを、温度計、還流冷却器、高速攪拌
機および滴下ロートを備えた５００ｍＬの五つ首フラス
コに導入する。５ｍＬのナトリウムメトキシド（３０
％）を攪拌下に１２０℃の最大反応温度が達成される様
な速度で滴加する。次いでこの混合物を更に１０分間、
８０℃で反応させる。浅黄色の液体が得られる。31Ｐ−
ＮＭＲ（ＣＨＣｌ3 ）：５７ｐｐｍ。 実施例４：アク
リルニトリルへのメタン亜ホスホン酸２−エチルヘキシ
ルエステルの付加 １０７．４ｇ（０．５５９モル）のメタン亜ホスホン酸
２−エチルヘキシルエステルおよび３７．４ｇのアクリ
ルニトリルを、温度計、還流冷却器、高速攪拌機および
滴下ロートを備えた５００ｍＬの五つ首フラスコに導入
する。４ｍＬのナトリウムメトキシド（３０％）を攪拌
下に７０℃の反応温度が達成される様な速度で滴加す
る。次いでこの混合物を更に１０分間、８０℃で反応さ
せる。浅黄色の液体が得られる。31Ｐ−ＮＭＲ（ＣＨＣ
ｌ3 ）：５３〜５４ｐｐｍ。
【００８３】実施例５：メチルアクリレートへのメタン
亜ホスホン酸２−エチルヘキシルエステルの付加 ８５ｇ（０．４４５モル）のメタン亜ホスホン酸２−エ
チルヘキシルエステルおよび４３ｇのメチルアクリレー
トを、温度計、還流冷却器、高速攪拌機および滴下ロー
トを備えた５００ｍＬの五つ首フラスコに導入する。４
ｍＬのナトリウムメトキシド（３０％）を攪拌下に８０
℃の反応温度が達成される様な速度で滴加する。浅黄色
の液体が得られる。31Ｐ−ＮＭＲ（ＣＨＣｌ3 ）：５８
ｐｐｍ。
【００８４】実施例６：ジメチルイタコナートへのメタ
ン亜ホスホン酸２−エチルヘキシルエステルの付加 ５７．６ｇ（０．３モル）のメタン亜ホスホン酸２−エ
チルヘキシルエステルおよび４７．４ｇのジメチルイタ
コナートを、温度計、還流冷却器、高速攪拌機および滴
下ロートを備えた５００ｍＬの五つ首フラスコに導入す
る。３ｍＬのナトリウムメトキシド（３０％）を攪拌下
に９０℃の反応温度が達成される様な速度で滴加する。
次いでこの混合物を更に１時間、５０〜７０℃で反応さ
せる。浅黄色の液体が得られる。31Ｐ−ＮＭＲ（ＣＨＣ
ｌ3 ）：５５〜５６ｐｐｍ。
【００８５】実施例７：アクロレインシアノヒドリンア
セテートへのメタン亜ホスホン酸２−エチルヘキシルエ
ステルの付加 １５５．３ｇのメタン亜ホスホン酸２−エチルヘキシル
エステルを、温度計、還流冷却器、高速攪拌機および滴
下ロートを備えた５００ｍＬの五つ首フラスコに導入す
る。５０ｇのアクロレインシアノヒドリンアセテートお
よび４ｇの第三ブチルペルオクタノエートを攪拌下に１
時間にわたって１３０℃で滴加する。次いでこの混合物
を更に１５分、１２０℃で反応させる。次いで生成物を
１７０℃および０．４ｍｂａｒの高減圧下に留去し、１
１２ｇの（３−アセトキシ−３−シアノプロピル）メチ
ルホスフィン酸２−エチルヘキシルエステルを得る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０９Ｋ 21/14 Ｃ０９Ｋ 21/14 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｆ 9/30 Ｃ０７Ｆ 9/30 (72)発明者 ノルベルト・ヴエーフエルリング ドイツ連邦共和国、50354ヒユールト、ク ナップザックストラーセ、39 (72)発明者 ハインツ− ペーター・ブロイアー ドイツ連邦共和国、50354ヒユールト、ク ロイツストラーセ、38 (72)発明者 マルテイン・シッケン ドイツ連邦共和国、51149ケルン、マイン ストラーセ、40アー

Claims (37)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 ホスフィン酸エステルを製造する方法に
    おいて、 ａ）元素状黄燐を塩基の存在下にアルキル化剤と反応さ
    せて、主成分としてアルキル亜ホスホン酸、亜燐酸およ
    びホスフィン酸の（金属）塩を含有する混合物を得、 ｂ）ａ）からの混合物の主成分をエステル化してエステ
    ル混合物を得、 ｃ）このエステル混合物からアルキル亜ホスホン酸のエ
    ステルを分離し、 ｄ）得られるアルキル亜ホスホン酸エステルを官能基含
    有オレフィンに付加することを特徴とする、上記方法。
  2. 【請求項２】 アルキル化剤がハロゲン化アルキル、硫
    酸ジアルキル、燐酸トリアルキル、炭酸ジアルキルおよ
    び／または蟻酸オルトエステルである請求項１に記載の
    方法。
  3. 【請求項３】 使用するアルキル化剤が塩化メチル、臭
    化メチルおよび／または硫酸ジメチルである請求項１ま
    たは２に記載の方法。
  4. 【請求項４】 塩基が水酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩、
    アミド、アルコキシドおよび／またはアミン塩基である
    請求項１〜３のいずれか一つに記載の方法。
  5. 【請求項５】 段階ａ）の反応をアルカリ金属−または
    アルカリ土類金属水酸化物またはそれらの混合物の水溶
    液と有機溶剤との二相系で実施する請求項１〜３のいず
    れか一つに記載の方法。
  6. 【請求項６】 使用する有機溶剤が直鎖状のまたは枝分
    かれしたアルカン、アルキル置換された芳香族溶剤、水
    と混和しないかまたは部分的にしか混和しないアルコー
    ルまたはエーテルのそれぞれ単独かまたは相互の組合せ
    である請求項１〜５のいずれか一つに記載の方法。
  7. 【請求項７】 使用する有機溶剤がトルエン単独である
    かまたはアルコールとの組合せである請求項１〜６のい
    ずれか一つに記載の方法。
  8. 【請求項８】 反応を相間移動触媒の存在下に実施する
    請求項１〜７のいずれか一つに記載の方法。
  9. 【請求項９】 相間移動触媒がテトラアルキルホスホニ
    ウム−ハロゲン化物、トリフェニルアルキルホスホニウ
    ム−ハロゲン化物またはテトラオルガニルアンモニウム
    −ハロゲン化物である請求項８に記載の方法。
  10. 【請求項１０】 黄燐との反応の間の温度が−２０〜＋
    ８０℃である請求項１〜９のいずれか一つに記載の方
    法。
  11. 【請求項１１】 黄燐との反応の間の温度が０〜３０℃
    である請求項１〜１０のいずれか一つに記載の方法。
  12. 【請求項１２】 反応を０〜１０ｂａｒの圧力で実施す
    る請求項１〜１１のいずれか一つに記載の方法。
  13. 【請求項１３】 ａ）からの混合物の主成分を一般式 Ｒ−ＯＨ ［式中、Ｒは炭素原子数１〜１０の直鎖状のまたは枝分
    かれしたアルキル基である］で表される直鎖状のまたは
    枝分かれしたアルコールを用いて段階ｂ）でエステル化
    する請求項１〜１２のいずれか一つに記載の方法。
  14. 【請求項１４】 ａ）からの混合物の主成分を鉱酸と反
    応させて、アルキル亜ホスホン酸、亜燐酸およびホスフ
    ィン酸の混合物を得、そして同時に鉱酸の（金属）塩を
    沈殿させそしてこれらの酸の混合物を次にエステル化す
    る請求項１〜１２のいずれか一つに記載の方法。
  15. 【請求項１５】 エステル化の間に生じる水を共沸蒸留
    によって除く請求項１〜１４のいずれか一つに記載の方
    法。
  16. 【請求項１６】 アルコールがｎ−またはｉ−ブタノー
    ル、ｎ−ヘキサノール、エチルヘキサノールおよび／ま
    たはアミルアルコールである請求項１〜１５のいずれか
    一つに記載の方法。
  17. 【請求項１７】 鉱酸が塩酸、硫酸および／または燐酸
    である請求項１〜１６のいずれか一つに記載の方法。
  18. 【請求項１８】 鉱酸が塩酸である請求項１〜１７のい
    ずれか一つに記載の方法。
  19. 【請求項１９】 段階ａ）で少量生じるホスフィンを酸
    化によって除く請求項１〜１８のいずれか一つに記載の
    方法。
  20. 【請求項２０】 過酸化水素を酸化のために使用する請
    求項１〜１９のいずれか一つに記載の方法。
  21. 【請求項２１】 アルキル亜ホスホン酸のエステルを段
    階ｃ）で蒸留によって除く請求項１〜２０のいずれか一
    つに記載の方法。
  22. 【請求項２２】 アルキル亜ホスホン酸のエステルがメ
    チル亜ホスホン酸ｎ−ブチルエステル、メチル亜ホスホ
    ン酸イソブチルエステル、メチル亜ホスホン酸ｎ−ヘキ
    シルエステル、メチル亜ホスホン酸２−エチルヘキシル
    エステルおよび／またはメチル亜ホスホン酸アミルエス
    テルである請求項１〜２１のいずれか一つに記載の方
    法。
  23. 【請求項２３】 段階ｄ）での付加反応を触媒の存在下
    に実施する請求項１〜２２のいずれか一つに記載の方
    法。
  24. 【請求項２４】 触媒が塩基性触媒である請求項２３に
    記載の方法。
  25. 【請求項２５】 塩基性触媒がアルカリ金属−および／
    またはアルカリ土類金属アルコキシドである請求項２３
    または２４に記載の方法。
  26. 【請求項２６】 官能基含有オレフィンがα，β−不飽
    和カルボン酸エステル類、塩化物、アミド類またはニト
    リル類、α，β−不飽和ケトン類、アルキルビニルスル
    ホン類およびビニルカルボキシレート類である請求項１
    〜２５のいずれか一つに記載の方法。
  27. 【請求項２７】 官能基含有オレフィンが炭素原子数１
    〜２０の脂肪族−あるいは脂環式アルコールのα，β−
    不飽和カルボン酸エステルまたは２〜４個の水酸基およ
    び２〜２０個の炭素原子を持つ多価アルコールのカルボ
    ン酸エステルである請求項１〜２６のいずれか一つに記
    載の方法。
  28. 【請求項２８】 官能基含有オレフィンが一般式（Ｉ） 【化１】 ［式中、Ｒ1 はＣＨ3 またはＨであり、Ｒ2 は炭素原子
    数１〜１２の一価または多価アルコールのエステル基で
    あるかまたはアミノ基である。］で表されるアクリル酸
    誘導体である請求項１〜２７のいずれか一つに記載の方
    法。
  29. 【請求項２９】 官能基含有オレフィンが一般式（II） 【化２】 ［式中、Ｒ3 はアセチル基またはプロピオニル基であ
    る。］で表されるアクロレインシアノヒドリン化合物で
    ある請求項１〜２８のいずれか一つに記載の方法。
  30. 【請求項３０】 官能基含有オレフィンが一般式（III) 【化３】 ［式中、Ｒ’は炭素原子数１〜１２のアルキル基であ
    る。］で表されるイタコン酸誘導体である請求項１〜２
    ９のいずれか一つに記載の方法。
  31. 【請求項３１】 オレフィンがヒドロキシエチルアクリ
    レート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ヒ
    ドロキシエチルメタクリレート、メチルメタクリレー
    ト、エチルメタクリレート、ジメチルイタコナート、ジ
    エチルイタコナートおよび／またはアクロレインシアノ
    ヒドリンアセテートである請求項１〜３０のいずれか一
    つに記載の方法。
  32. 【請求項３２】 アルキル亜ホスホン酸がメタン亜ホス
    ホン酸である請求項１〜３１のいずれか一つに記載の方
    法。
  33. 【請求項３３】 請求項１〜３２のいずれか一つに記載
    の方法で製造されたホスフィン酸エステルをポリマーの
    反応性難燃剤として用いる方法。
  34. 【請求項３４】 請求項１〜３２のいずれか一つに記載
    の方法で製造されたホスフィン酸エステルを熱可塑性ポ
    リマー、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリブチ
    レンテレフタレートまたはポリアミドの為の反応性難燃
    剤として用いる方法。
  35. 【請求項３５】 請求項１〜３２のいずれか一つに記載
    の方法で製造されたホスフィン酸エステルを熱硬化性樹
    脂、例えば不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポ
    リウレタンまたはポリアクリレートの為の反応性難燃剤
    として用いる方法。
  36. 【請求項３６】 請求項１〜３２のいずれか一つに記載
    の方法で製造されたホスフィン酸エステルを化学合成の
    ための前駆体として用いる方法。
  37. 【請求項３７】 請求項１〜３２のいずれか一つに記載
    の方法で製造されたホスフィン酸エステルを有機燐化合
    物および誘導体の製造に用いる方法。
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