JP2000355597A - アルキル亜ホスホン酸の(金属)塩の製造方法ii - Google Patents
アルキル亜ホスホン酸の(金属)塩の製造方法iiInfo
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
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- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 簡単に行うことができかつ均一な生成物が高
収率で得られる、アルキル亜ホスホン酸の(金属)塩の
製造方法を提供すること。 【解決手段】 塩基としての炭酸塩、重炭酸塩、アミ
ド、アルコキシド、アミン塩基及び/または固形水酸化
物の存在下に、元素状黄リンをハロゲン化アルキルと反
応させることを含む、アルキル亜ホスホン酸の(金属)
塩の製造方法。
収率で得られる、アルキル亜ホスホン酸の(金属)塩の
製造方法を提供すること。 【解決手段】 塩基としての炭酸塩、重炭酸塩、アミ
ド、アルコキシド、アミン塩基及び/または固形水酸化
物の存在下に、元素状黄リンをハロゲン化アルキルと反
応させることを含む、アルキル亜ホスホン酸の(金属)
塩の製造方法。
Description
【発明が属する技術分野】本発明は、アルキル亜ホスホ
ン酸の(金属)塩の製造方法、及びこの方法によって製
造されるアルキル亜ホスホン酸の(金属)塩の使用方法
に関する。
ン酸の(金属)塩の製造方法、及びこの方法によって製
造されるアルキル亜ホスホン酸の(金属)塩の使用方法
に関する。
【従来の技術】有機リン化合物は、工業的にますます重
要となってきている。これらは、主に、除草剤の製造用
にあるいは除草剤そのものとして、または抽出剤もしく
は難燃剤として使用される。使用される原料は、好まし
くは、PH3 及びリンハロゲン化物であるが、これら自身
も黄リンから製造しなければならない。超塩基性(super
basic)媒体であるジメチルスルホキシド/水酸化カリウ
ム(DMSO/KOH)中の赤リンと、アルキル化剤であるアセチ
レンまたはオレフィンとの反応(Trofimov et al., Pho
sphorus, Sulfur and Silicon 55, 271, 1991)は、トリ
オルガニルホスフィンとトリオルガニルホスフィンオキ
シドを優先的に生成する。反応混合物を超音波処理し
て、上記条件下にアクリロニトリルを用いて赤リンをア
ルキル化すると主に第二ホスフィンオキシドが生ずる。
1,1-ジフェニルエチレンを使用すると、tert- ホスフィ
ンオキシド(30 %) 、sec-ホスフィンオキシド(10 %)
及びホスフィン酸(35 %) が得られる。[D. Semenzin e
t al., Tetrahedron Letters 35, 3297, 1994]元素状リ
ンをそれの赤色形態において、水酸化カリウム、水、ジ
オキサン及び相間移動触媒の存在下にハロゲン化アルキ
ルと反応させる試みも行われている(Trofimov et al.,
Main Group Chem. News 4, 18, 1996, Phosphorus, Su
lfur and Silicon, 109/110, 601, 1996) 。見出された
その主生成物はtert- ホスフィンオキシドからなるもの
であった(臭化ベンジルの場合は75%まで; 臭化ブチ
ルの場合は約60〜65%)。副生成物としては、sec-ホス
フィンオキシド及びホスフィン酸エステルが、それぞれ
19%及び6%の割合で生ずるが、前者は、還元剤として
亜鉛粉末が存在する場合にしか生じない。しかし、上記
の方法は、先ず赤リンまたは有機リン中間物を製造しな
ければならないという欠点を有する。これらの方法は技
術的に非常に複雑であるために、経済的ではなく、また
得られる生成物は、しばしば、多大な労力をもって次い
で精製しなけらばならない。特に、或る特定の化合物に
照準を合わせて高収率でそれを製造するということがし
ばしば特に困難である。加えて、ハロゲン含有リン化合
物またはホスフィンなどの幾つかの原料は、それらの環
境に対する毒性の面から、大規模で経済的な方法には最
初から不適切である。
要となってきている。これらは、主に、除草剤の製造用
にあるいは除草剤そのものとして、または抽出剤もしく
は難燃剤として使用される。使用される原料は、好まし
くは、PH3 及びリンハロゲン化物であるが、これら自身
も黄リンから製造しなければならない。超塩基性(super
basic)媒体であるジメチルスルホキシド/水酸化カリウ
ム(DMSO/KOH)中の赤リンと、アルキル化剤であるアセチ
レンまたはオレフィンとの反応(Trofimov et al., Pho
sphorus, Sulfur and Silicon 55, 271, 1991)は、トリ
オルガニルホスフィンとトリオルガニルホスフィンオキ
シドを優先的に生成する。反応混合物を超音波処理し
て、上記条件下にアクリロニトリルを用いて赤リンをア
ルキル化すると主に第二ホスフィンオキシドが生ずる。
1,1-ジフェニルエチレンを使用すると、tert- ホスフィ
ンオキシド(30 %) 、sec-ホスフィンオキシド(10 %)
及びホスフィン酸(35 %) が得られる。[D. Semenzin e
t al., Tetrahedron Letters 35, 3297, 1994]元素状リ
ンをそれの赤色形態において、水酸化カリウム、水、ジ
オキサン及び相間移動触媒の存在下にハロゲン化アルキ
ルと反応させる試みも行われている(Trofimov et al.,
Main Group Chem. News 4, 18, 1996, Phosphorus, Su
lfur and Silicon, 109/110, 601, 1996) 。見出された
その主生成物はtert- ホスフィンオキシドからなるもの
であった(臭化ベンジルの場合は75%まで; 臭化ブチ
ルの場合は約60〜65%)。副生成物としては、sec-ホス
フィンオキシド及びホスフィン酸エステルが、それぞれ
19%及び6%の割合で生ずるが、前者は、還元剤として
亜鉛粉末が存在する場合にしか生じない。しかし、上記
の方法は、先ず赤リンまたは有機リン中間物を製造しな
ければならないという欠点を有する。これらの方法は技
術的に非常に複雑であるために、経済的ではなく、また
得られる生成物は、しばしば、多大な労力をもって次い
で精製しなけらばならない。特に、或る特定の化合物に
照準を合わせて高収率でそれを製造するということがし
ばしば特に困難である。加えて、ハロゲン含有リン化合
物またはホスフィンなどの幾つかの原料は、それらの環
境に対する毒性の面から、大規模で経済的な方法には最
初から不適切である。
【発明が解決しようとする課題】それゆえ、簡単に行う
ことができかつ均一な生成物が高収率で得られる、アル
キル亜ホスホン酸の(金属)塩の製造方法に対する要望
がある。この方法は、経済的及び環境的な観点におい
て、従来公知の方法よりも明らかに優れたものであるべ
きでもある。それゆえ、本発明は、上記の欠点を避け、
所望の最終生成物を困難なく製造することができる、ア
ルキル亜ホスホン酸の(金属)塩の製造方法を提供する
という課題を持つ。
ことができかつ均一な生成物が高収率で得られる、アル
キル亜ホスホン酸の(金属)塩の製造方法に対する要望
がある。この方法は、経済的及び環境的な観点におい
て、従来公知の方法よりも明らかに優れたものであるべ
きでもある。それゆえ、本発明は、上記の欠点を避け、
所望の最終生成物を困難なく製造することができる、ア
ルキル亜ホスホン酸の(金属)塩の製造方法を提供する
という課題を持つ。
【課題を解決するための手段】この課題は、塩基として
の炭酸塩、重炭酸塩、アミド、アルコキシド、アミン塩
基及び/または固形の水酸化物の存在下に、元素状黄リ
ンをハロゲン化アルキルと反応させることを含む、冒頭
に述べたタイプの方法によって達成される。この反応
は、好ましくは、少なくとも一種の塩基と有機溶剤を含
む二相系中で行われる。使用されるハロゲン化アルキル
は、好ましくは、塩化メチルまたは臭化メチルである。
使用される有機溶剤は、好ましくは、直鎖状または分枝
状のアルカン類、アルキルにより置換された芳香族溶
剤、水不混和性かまたは部分的にのみ水不混和性のアル
コールまたはエーテルであり、これらは単独かまたはこ
れらの2種以上のものの組み合わせとして使用される。
使用される有機溶剤は、特に好ましくはトルエンであ
り、これは単独かもしくはアルコールと組み合わせて使
用される。反応は、好ましくは、相間移動触媒の存在下
に行われる。相間移動触媒は、好ましくは、テトラアル
キルホスホニウムハロゲン化物、トリフェニルアルキル
ホスホニウムハロゲン化物またはテトラオルガニルアン
モニウムハロゲン化物である。反応中の温度は、好まし
くは、−20℃〜+60℃である。温度は、特に好ましく
は、0〜30℃である。反応は、好ましくは、0〜10bar
の圧力下に行われる。本発明の方法は、好ましくは、黄
リンを溶剤もしくは溶剤混合物中に懸濁または溶解し、
次いでこれをハロゲン化アルキル及び少なくとも一種の
塩基と反応させることによって行われる。黄リン及びハ
ロゲン化アルキルは、好ましくは、1:1 〜1:3 のモル比
で互いに反応させ、この際、黄リンと塩基とのモル比は
1:1 〜1:5 である。反応後に得られる二相系は、好まし
くは、分離しそして水性相として更に処理する。本発明
は、本発明により製造されたアルキル亜ホスホン酸の
(金属)塩を、化学合成の前駆体として使用する方法に
も関する。また本発明は、本発明により製造されたアル
キル亜ホスホン酸の(金属)塩を、有機リン化合物の製
造に使用する方法にも関する。更に本発明は、本発明に
より製造されたアルキル亜ホスホン酸の(金属)塩を、
難燃剤としてまたは難燃剤の製造に使用する方法にも関
する。特に、本発明は、本発明により製造されたアルキ
ル亜ホスホン酸の(金属)塩を、熱可塑性ポリマー、例
えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレ
フタレートまたはポリアミド用の難燃剤の製造に使用す
る方法に関する。また特に、本発明は、本発明により製
造されたアルキル亜ホスホン酸の(金属)塩を、熱硬化
性樹脂、例えば不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹
脂、ポリウレタンまたはアクリレート用の難燃剤の製造
に使用する方法に関する。驚くべきことに、二相系( 有
機溶剤/塩基)中で及び必要に応じて(相間移動)触媒
の存在下で極めて穏和な条件下に、元素状黄リンとアル
キル化剤とを本発明方法によって反応させ、対応するア
ルキル亜ホスホン酸RP(:O)HOH の(金属)塩を生成でき
ることが見出された。加えて、少量のジアルキルホスフ
ィン酸、トリアルキルホスフィンオキシドR3P(:O) 、ジ
アルキルホスフィンオキシド及び未同定のリン化合物も
生じ得る。これらは通常の方法で生成物混合物から除去
することができる。生ずる他の副生成物は水素であり、
これは、反応混合物から簡単に分離除去することができ
る。上記のジアルキルホスフィン酸は反応混合物から分
離除去でき、そして他の所で使用できるかまたは更に加
工処理することができる。驚くべきことに、本発明の方
法では、ホスフィン(PH3) もアルキルホスフィン類(RPH
2, R2PH)も取るに足らない量でしか生成しない。適当な
反応条件の選択──例えば有機相への少量のアルコール
の添加──によって、全ての未同定リン含有副生成物の
生成は、主生成物のアルキル亜ホスホン酸の(金属)塩
にとって有利となるように、使用した黄リンの数モル%
という驚くべき程に低い含有率にまで最小化することが
できる。本発明の方法は、例えば、溶剤を相間移動触媒
と一緒に導入し、そしてこの混合物を、黄リンの融点よ
り高い温度まで加温し、次いで元素状(黄)リンを添加
し、この混合物を、例えば−10〜+30℃の温度まで激し
く攪拌しながら冷却し、次いでハロゲン化アルキルを添
加することによって行うことができる。反応は塩基を添
加することによって開始される。反応が完了したら、得
られた反応混合物を、例えば水で希釈することができ、
そして易揮発性の成分(H2、PH 3 、RPH2、R2PH及び過剰
のハロゲン化アルキルなど)が次いで除去される。この
プロセスは、塩基含有相と有機相との二相系を生成し、
これらの相は分離される。各相の含有物質は分析により
決定する。塩基含有相は、純粋な酸、例えばアルキル亜
ホスホン酸を得るために従来技術の公知方法(例えばイ
オン交換または蒸留)によって仕上げ処理することがで
きる。反応体は異なる順序で組み合わせることもでき
る。例えば、これらの反応体を、上記で定義したモル比
で連続的に反応器(圧力管、圧力反応器またはカスケー
ド)に導入し、そして0.5 〜2時間の滞留時間の後にこ
れらを再び反応器から取り除く。相の分離の後に得られ
た有機相は、なお使用した大部分の相間移動触媒を含
み、有利には再循環される。
の炭酸塩、重炭酸塩、アミド、アルコキシド、アミン塩
基及び/または固形の水酸化物の存在下に、元素状黄リ
ンをハロゲン化アルキルと反応させることを含む、冒頭
に述べたタイプの方法によって達成される。この反応
は、好ましくは、少なくとも一種の塩基と有機溶剤を含
む二相系中で行われる。使用されるハロゲン化アルキル
は、好ましくは、塩化メチルまたは臭化メチルである。
使用される有機溶剤は、好ましくは、直鎖状または分枝
状のアルカン類、アルキルにより置換された芳香族溶
剤、水不混和性かまたは部分的にのみ水不混和性のアル
コールまたはエーテルであり、これらは単独かまたはこ
れらの2種以上のものの組み合わせとして使用される。
使用される有機溶剤は、特に好ましくはトルエンであ
り、これは単独かもしくはアルコールと組み合わせて使
用される。反応は、好ましくは、相間移動触媒の存在下
に行われる。相間移動触媒は、好ましくは、テトラアル
キルホスホニウムハロゲン化物、トリフェニルアルキル
ホスホニウムハロゲン化物またはテトラオルガニルアン
モニウムハロゲン化物である。反応中の温度は、好まし
くは、−20℃〜+60℃である。温度は、特に好ましく
は、0〜30℃である。反応は、好ましくは、0〜10bar
の圧力下に行われる。本発明の方法は、好ましくは、黄
リンを溶剤もしくは溶剤混合物中に懸濁または溶解し、
次いでこれをハロゲン化アルキル及び少なくとも一種の
塩基と反応させることによって行われる。黄リン及びハ
ロゲン化アルキルは、好ましくは、1:1 〜1:3 のモル比
で互いに反応させ、この際、黄リンと塩基とのモル比は
1:1 〜1:5 である。反応後に得られる二相系は、好まし
くは、分離しそして水性相として更に処理する。本発明
は、本発明により製造されたアルキル亜ホスホン酸の
(金属)塩を、化学合成の前駆体として使用する方法に
も関する。また本発明は、本発明により製造されたアル
キル亜ホスホン酸の(金属)塩を、有機リン化合物の製
造に使用する方法にも関する。更に本発明は、本発明に
より製造されたアルキル亜ホスホン酸の(金属)塩を、
難燃剤としてまたは難燃剤の製造に使用する方法にも関
する。特に、本発明は、本発明により製造されたアルキ
ル亜ホスホン酸の(金属)塩を、熱可塑性ポリマー、例
えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレ
フタレートまたはポリアミド用の難燃剤の製造に使用す
る方法に関する。また特に、本発明は、本発明により製
造されたアルキル亜ホスホン酸の(金属)塩を、熱硬化
性樹脂、例えば不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹
脂、ポリウレタンまたはアクリレート用の難燃剤の製造
に使用する方法に関する。驚くべきことに、二相系( 有
機溶剤/塩基)中で及び必要に応じて(相間移動)触媒
の存在下で極めて穏和な条件下に、元素状黄リンとアル
キル化剤とを本発明方法によって反応させ、対応するア
ルキル亜ホスホン酸RP(:O)HOH の(金属)塩を生成でき
ることが見出された。加えて、少量のジアルキルホスフ
ィン酸、トリアルキルホスフィンオキシドR3P(:O) 、ジ
アルキルホスフィンオキシド及び未同定のリン化合物も
生じ得る。これらは通常の方法で生成物混合物から除去
することができる。生ずる他の副生成物は水素であり、
これは、反応混合物から簡単に分離除去することができ
る。上記のジアルキルホスフィン酸は反応混合物から分
離除去でき、そして他の所で使用できるかまたは更に加
工処理することができる。驚くべきことに、本発明の方
法では、ホスフィン(PH3) もアルキルホスフィン類(RPH
2, R2PH)も取るに足らない量でしか生成しない。適当な
反応条件の選択──例えば有機相への少量のアルコール
の添加──によって、全ての未同定リン含有副生成物の
生成は、主生成物のアルキル亜ホスホン酸の(金属)塩
にとって有利となるように、使用した黄リンの数モル%
という驚くべき程に低い含有率にまで最小化することが
できる。本発明の方法は、例えば、溶剤を相間移動触媒
と一緒に導入し、そしてこの混合物を、黄リンの融点よ
り高い温度まで加温し、次いで元素状(黄)リンを添加
し、この混合物を、例えば−10〜+30℃の温度まで激し
く攪拌しながら冷却し、次いでハロゲン化アルキルを添
加することによって行うことができる。反応は塩基を添
加することによって開始される。反応が完了したら、得
られた反応混合物を、例えば水で希釈することができ、
そして易揮発性の成分(H2、PH 3 、RPH2、R2PH及び過剰
のハロゲン化アルキルなど)が次いで除去される。この
プロセスは、塩基含有相と有機相との二相系を生成し、
これらの相は分離される。各相の含有物質は分析により
決定する。塩基含有相は、純粋な酸、例えばアルキル亜
ホスホン酸を得るために従来技術の公知方法(例えばイ
オン交換または蒸留)によって仕上げ処理することがで
きる。反応体は異なる順序で組み合わせることもでき
る。例えば、これらの反応体を、上記で定義したモル比
で連続的に反応器(圧力管、圧力反応器またはカスケー
ド)に導入し、そして0.5 〜2時間の滞留時間の後にこ
れらを再び反応器から取り除く。相の分離の後に得られ
た有機相は、なお使用した大部分の相間移動触媒を含
み、有利には再循環される。
【実施例】例1: メチル亜ホスホン酸 トルエン1000ml中のトリブチルヘキサデシルホスホニウ
ム臭化物26.1g(0.05モル) の溶液を5リットル容量の
ステンレススチール製の圧力反応器中に導入し、そして
60℃に予熱した。黄リン31g( 1モル) を加え、そして
この混合物を激しく攪拌しながら−10℃まで冷却し、次
いで塩化メチル202 g( 4モル) を計量添加した。次い
でこの混合物を20℃にまで加温し、そして50%の炭酸カ
リウム水溶液500 gを8時間かけて計量添加した。この
間、温度は20℃に維持した。更に1時間かけて、水300
gを添加し、次いでこの混合物を更に2時間攪拌し、次
いで反応器を燃焼後に放圧した。二つの均一な液相が得
られ、これらを分離し、そして分析した。水性相(重
量:900 g)は、52.7モル%の割合のメチル亜ホスホン
酸、18.9モル%の割合の亜リン酸、22.7モル%の割合の
次亜リン酸及び2.8 モル%の割合のジメチルホスフィン
酸をそれらのカリウム塩の形で及び2モル%の割合のジ
メチルジホスフィンを含んでいた。それぞれの酸は、例
1で得られた上記塩から公知の方法、例えばイオン交換
することによって得ることができる。
ム臭化物26.1g(0.05モル) の溶液を5リットル容量の
ステンレススチール製の圧力反応器中に導入し、そして
60℃に予熱した。黄リン31g( 1モル) を加え、そして
この混合物を激しく攪拌しながら−10℃まで冷却し、次
いで塩化メチル202 g( 4モル) を計量添加した。次い
でこの混合物を20℃にまで加温し、そして50%の炭酸カ
リウム水溶液500 gを8時間かけて計量添加した。この
間、温度は20℃に維持した。更に1時間かけて、水300
gを添加し、次いでこの混合物を更に2時間攪拌し、次
いで反応器を燃焼後に放圧した。二つの均一な液相が得
られ、これらを分離し、そして分析した。水性相(重
量:900 g)は、52.7モル%の割合のメチル亜ホスホン
酸、18.9モル%の割合の亜リン酸、22.7モル%の割合の
次亜リン酸及び2.8 モル%の割合のジメチルホスフィン
酸をそれらのカリウム塩の形で及び2モル%の割合のジ
メチルジホスフィンを含んでいた。それぞれの酸は、例
1で得られた上記塩から公知の方法、例えばイオン交換
することによって得ることができる。
Claims (18)
- 【請求項1】 塩基としての炭酸塩、重炭酸塩、アミ
ド、アルコキシド、アミン塩基及び/または固形水酸化
物の存在下に、元素状黄リンをハロゲン化アルキルと反
応させることを含む、アルキル亜ホスホン酸の(金属)
塩の製造方法。 - 【請求項2】 少なくとも一種の塩基と有機溶剤を含む
二相系中で反応を行う、請求項1の方法。 - 【請求項3】 使用するハロゲン化アルキルが、塩化メ
チルまたは臭化メチルである、請求項1または2の方
法。 - 【請求項4】 使用する有機溶剤が、直鎖状または分枝
状のアルカン類、アルキルにより置換された芳香族溶
剤、水不混和性のもしくは部分的にのみ水不混和性のア
ルコールまたはエーテルのそれぞれの単独またはこれら
の2種以上のものの組み合わせである、請求項1〜3の
いずれか一つの方法。 - 【請求項5】 使用する有機溶剤が、トルエン単独また
はトルエンとアルコールとの組み合わせである、請求項
1〜4のいずれか一つの方法。 - 【請求項6】 反応を相間移動触媒の存在下に行う、請
求項1〜5のいずれか一つの方法。 - 【請求項7】 相間移動触媒が、テトラアルキルホスホ
ニウムハロゲン化物、トリフェニルアルキルホスホニウ
ムハロゲン化物またはテトラオルガニルアンモニウムハ
ロゲン化物である、請求項6の方法。 - 【請求項8】 反応の間の温度が−20〜+60℃である、
請求項1〜7のいずれか一つの方法。 - 【請求項9】 温度が0〜30℃である、請求項1〜8の
いずれか一つの方法。 - 【請求項10】 反応を0〜10bar の圧力下に行う、請
求項1〜9のいずれか一つの方法。 - 【請求項11】 黄リンを溶剤または溶剤混合物中に懸
濁または溶解させ、次いでハロゲン化アルキル及び少な
くとも一種の塩基と反応させる、請求項1〜10のいずれ
か一つの方法。 - 【請求項12】 黄リン及びハロゲン化アルキルを、1:
1 〜1:3 のモル比で反応させ、またこの際、黄リンと塩
基とのモル比は1:1 〜1:5 である、請求項1〜11のいず
れか一つの方法。 - 【請求項13】 反応後に得られる二相系を分離しそし
て更に処理する、請求項1〜12のいずれか一つの方法。 - 【請求項14】 請求項1〜13のいずれか一つの方法に
よって製造されたアルキル亜ホスホン酸の(金属)塩
を、化学合成のための前駆体として使用する方法。 - 【請求項15】 請求項1〜13のいずれか一つの方法に
よって製造されたアルキル亜ホスホン酸の(金属)塩
を、有機リン化合物の製造に使用する方法。 - 【請求項16】 請求項1〜13のいずれか一つの方法に
よって製造されたアルキル亜ホスホン酸の(金属)塩
を、難燃剤としてまたは難燃剤の製造に使用する方法。 - 【請求項17】 請求項1〜13のいずれか一つの方法に
よって製造されたアルキル亜ホスホン酸の(金属)塩
を、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフ
タレートまたはポリアミドなどの熱可塑性樹脂のための
難燃剤の製造に使用する方法。 - 【請求項18】 請求項1〜13のいずれか一つの方法に
よって製造されたアルキル亜ホスホン酸の(金属)塩
を、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレ
タンまたはアクリレートなどの熱硬化性樹脂のための難
燃剤の製造に使用する方法。
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DE19923743:3 | 1999-05-25 | ||
DE19923743A DE19923743C2 (de) | 1999-05-25 | 1999-05-25 | Verfahren zur Herstellung von (Metall)salzen von Alkylphosphonigen Säuren II |
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JP2000151092A Withdrawn JP2000355597A (ja) | 1999-05-25 | 2000-05-23 | アルキル亜ホスホン酸の(金属)塩の製造方法ii |
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EP (1) | EP1055681B1 (ja) |
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DE102007032669A1 (de) * | 2007-07-13 | 2009-01-15 | Clariant International Limited | Alkylphosphonigsäuren, -salze und -ester, Verfahren zu deren Herstellung und ihre Verwendung |
DE102010018684A1 (de) | 2010-04-29 | 2011-11-03 | Clariant International Ltd. | Verfahren zur Herstellung von Mischungen aus Alkylphosphonigsäuresalzen und Dialkylphosphinsäuresalzen |
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CN113620989B (zh) * | 2021-08-23 | 2023-05-19 | 河北威远生物化工有限公司 | 一种甲基亚膦酸酯的合成方法 |
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NL145897B (nl) * | 1948-04-12 | Union Carbide Corp | Werkwijze voor het bereiden van korrelvormige wasmiddelen. | |
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US4379132A (en) * | 1982-08-05 | 1983-04-05 | Fmc Corporation | Process for sodium hypophosphite |
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DE19851768C2 (de) * | 1997-11-28 | 2000-03-23 | Clariant Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Dialkylphosphinsäuresalzen |
JP4405077B2 (ja) * | 1997-11-28 | 2010-01-27 | クラリアント・プロドゥクテ・(ドイチュラント)・ゲゼルシャフト・ミト・ベシュレンクテル・ハフツング | ジアルキルホスフィン酸塩の製造方法 |
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EP0919560B1 (de) * | 1997-11-28 | 2004-02-25 | Clariant GmbH | Verfahren zur Herstellung von Metallsalzen von Aryl-alkylphosphinsäuren |
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DE19828861C1 (de) * | 1998-06-29 | 1999-12-02 | Clariant Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Phosphonigsäureestern und deren Verwendung |
DE19923619C2 (de) * | 1999-05-25 | 2001-08-23 | Clariant Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Dialkylphosphinsäuren und deren Salzen |
DE19923617C2 (de) * | 1999-05-25 | 2001-10-31 | Clariant Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Phosphinsäureestern |
DE19927787C2 (de) * | 1999-06-18 | 2003-12-11 | Clariant Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Alkylphosphonsäuren |
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