CN104854117A - 用于合成n-膦酰基甲基亚氨基二乙酸的方法 - Google Patents

用于合成n-膦酰基甲基亚氨基二乙酸的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN104854117A
CN104854117A CN201380037544.9A CN201380037544A CN104854117A CN 104854117 A CN104854117 A CN 104854117A CN 201380037544 A CN201380037544 A CN 201380037544A CN 104854117 A CN104854117 A CN 104854117A
Authority
CN
China
Prior art keywords
acid
compound
group
anhydride moiety
phosphonomethyliminoacidetic acidetic
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201380037544.9A
Other languages
English (en)
Other versions
CN104854117B (zh
Inventor
艾伯特·德沃
塞巴斯蒂安·伯克尔
帕特里克·诺特
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Monsanto Technology LLC
Original Assignee
Sterrett Mark Controls Interest Stock Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sterrett Mark Controls Interest Stock Co filed Critical Sterrett Mark Controls Interest Stock Co
Publication of CN104854117A publication Critical patent/CN104854117A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN104854117B publication Critical patent/CN104854117B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C07F9/38—Phosphonic acids [RP(=O)(OH)2]; Thiophosphonic acids ; [RP(=X1)(X2H)2(X1, X2 are each independently O, S or Se)]
    • C07F9/3804—Phosphonic acids [RP(=O)(OH)2]; Thiophosphonic acids ; [RP(=X1)(X2H)2(X1, X2 are each independently O, S or Se)] not used, see subgroups
    • C07F9/3808—Acyclic saturated acids which can have further substituents on alkyl
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C07F9/38—Phosphonic acids [RP(=O)(OH)2]; Thiophosphonic acids ; [RP(=X1)(X2H)2(X1, X2 are each independently O, S or Se)]
    • C07F9/3804—Phosphonic acids [RP(=O)(OH)2]; Thiophosphonic acids ; [RP(=X1)(X2H)2(X1, X2 are each independently O, S or Se)] not used, see subgroups
    • C07F9/3808—Acyclic saturated acids which can have further substituents on alkyl
    • C07F9/3813—N-Phosphonomethylglycine; Salts or complexes thereof

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

本发明涉及一种合成N-膦酰基烷基亚氨基二乙酸或其衍生物的方法，所述方法包括以下步骤：a)形成一种反应混合物，所述反应混合物包括一种酸催化剂、一种具有通式R1-CH2-NX-CH2-R2的化合物和一种具有一个或多个P-O-P酸酐部分的化合物，以便形成一种具有通式R1-CH2-N-CH2(PO3H2)-CH2-R2的化合物、其脱水形式或它们的衍生物，其中-所述具有式R1-CH2-NX-CH2-R2的化合物的特征在于：-X是-CH2-OH或-CH2-COOH；-R1和R2独立地选自由腈、C1-C4烷基羧酸酯组成的组，或均是通过一个氢取代的氮原子或一个C1-C4-烷基取代的氮原子连接的羰基基团；-所述包括P-O-P酸酐部分的化合物的特征在于所述酸酐部分包括一个处于氧化态(+III)的P原子和一个处于氧化态(+III)或(+V)的P原子，并且b)使所述反应混合物水解以形成N-膦酰基甲基亚氨基二乙酸或其衍生物之一。

Description

用于合成N-膦酰基甲基亚氨基二乙酸的方法
发明领域
本发明涉及合成N-膦酰基甲基亚氨基二乙酸或其衍生物。
现有技术
如例如在EP0595598专利中披露的，N-膦酰基甲基亚氨基二乙酸总体上用作制备N-(膦酰基甲基)甘氨酸的中间产物，N-(膦酰基甲基)甘氨酸是一种重要的广谱除草剂。此外，对于N-膦酰基甲基亚氨基二乙酸本身，在例如美国专利3,455,675中报道了有用的植物毒性。
在美国专利3,455,675的实例2中描述了一种用于制备N-膦酰基甲基亚氨基二乙酸的典型方法，其中氨基二乙酸盐酸盐与甲醛和亚磷酸在盐酸的存在下发生反应；披露了N-膦酰基甲基亚氨基二乙酸和其衍生物中的一些作为牧草和其他有害杂草的选择性植物毒素的用途。
许多其他制造N-膦酰基甲基亚氨基二乙酸的方法是已知的并且已经在许多出版物中公布。
CH275435专利披露了一种用于制备N-膦酰基甲基亚氨基二乙酸的方法，其中将氨基甲基膦酸与氯乙酸在包含在9.5与11之间的pH下发生反应。
DE3903715专利披露了一种方法，其中N-膦酰基甲基亚氨基二乙酸是由亚氨基二乙酸的钙盐制备的。该亚氨基二乙酸的钙盐是通过将氢氧化钙加入包括氯乙酸和氨的水溶液的反应混合物中来获得的。然后将该亚氨基二乙酸钙盐用浓盐酸加热。将由此获得的亚氨基二乙酸氯化氢分离并且然后溶解在水中并且最后与亚磷酸且与甲醛的水溶液进行反应。
DE3903716披露了一种用于制备N-膦酰基甲基亚氨基二乙酸和低级烷基C1-C4酰氯的方法，通过使三氯化磷与C1-C4羧酸发生反应同时制备的。包含羧酸和羧酰氯的亚磷酸相在用水稀释之后与亚氨基二乙酸和甲醛水溶液在一种强无机酸的存在下(优选盐酸)发生反应。
ES2018746专利披露了一种用于获得N-膦酰基甲基亚氨基二乙酸的方法，该方法包括使在水溶液中的亚甲基-二-亚氨基二乙腈与甲醛、亚磷酸和一种强无机酸发生反应。
美国专利4,211,547披露了N-膦酰基甲基亚氨基二乙腈以及其芳基酯和盐，通过首先形成氨基甲基膦酸的碱金属盐并且使该盐与甲醛反应制备的；此后使该中间产物与氰化钾发生反应。在一个进一步的步骤中，将N-膦酰基甲基亚氨基二乙腈通过在盐酸中进行酸水解而转化为N-膦酰基甲基亚氨基二乙酸。
WO02055527专利申请披露了一种用于生产N-膦酰基甲基亚氨基二乙酸的方法，该方法通过使亚氨基二乙酸的碱金属盐与三氯化磷在水溶液中发生反应，形成亚氨基二乙酸盐酸盐、亚磷酸和相对应的碱金属氯化物。然后与一个甲醛源发生反应并且从该反应混合物获得N-膦酰基甲基亚氨基二乙酸。
WO0009520专利申请披露了一种方法，其中使N-乙酰亚氨基二乙酸：(1)与一个磷源和甲醛源在一种酸的存在下发生反应以形成一种包含N-膦酰基甲基亚氨基二乙酸和乙酸的膦酰基甲基化反应产物，或(2)脱酰化并且环化以形成2,5-二酮哌嗪衍生物并且然后与一个磷源和甲醛源在一种酸的存在下发生反应以形成一种包含N-膦酰基甲基亚氨基二乙酸和乙酸的膦酰基甲基化反应产物。无论哪种方式，使该N-膦酰基甲基亚氨基二乙酸沉淀并且回收该沉淀物。
DE19909200专利披露了一种用于制造N-膦酰基甲基亚氨基二乙酸的方法，其中使亚氨基二乙酸与亚磷酸和甲醛在水性介质中在一种强无机酸的存在下发生反应。
DE1991375专利披露了一种用于制备N-膦酰基甲基亚氨基二乙酸的方法，通过以下步骤：(a)用一种强无机酸中和亚氨基二乙酸的钠盐水溶液；(b)分离亚氨基二乙酸；(c)使亚氨基二乙酸与甲醛和亚磷酸在一种水性溶液中在该强无机酸的存在下发生反应，并且(d)例如通过过滤分离由此获得的N-膦酰基甲基亚氨基二乙酸，将来自(d)的母液回收至阶段(a)中。
GB2154588专利披露了一种用于从N-膦酰基甲基亚氨基二乙酸制备N-(膦酰基甲基)甘氨酸的方法，该N-膦酰基甲基亚氨基二乙酸是通过使亚磷酸、甲醛和亚氨基二乙酸以化学计量比并且在盐酸的存在下发生反应并且使用可以通过在封闭系统下加热该反应混合物来产生的升高的压力来获得的。
GB2154589专利披露了一种用于制备N-膦酰基甲基亚氨基二乙酸的方法，该方法包括使在一种水性无机酸溶液中的亚氨基二乙酸与亚磷酸和甲醛发生反应并且然后加入足够的水以溶解在该反应过程中形成的碱金属盐。
IE 20020974专利披露了一种用于从N-膦酰基甲基亚氨基二乙酸制造N-(膦酰基甲基)甘氨酸的方法，该方法包括以下步骤：使亚氨基二乙酸、亚磷酸和甲醛在水和盐酸的存在下发生反应以给出N-膦酰基甲基亚氨基二乙酸。
美国专利4,657,705披露了一种用于制备N-取代的氨基甲基膦酸的方法，该方法包括使一种取代的胺、尿素或氨基甲酸酯底物化合物与亚磷酸和甲醛在一种酸性介质中发生反应。在实例2中，描述了合成N-膦酰基甲基亚氨基二乙酸，是通过N-乙酰亚氨基二乙酸、亚磷酸和甲醛的盐酸水溶液的反应获得的。
美国专利5,312,973披露了一种用于通过亚氨基二乙酸的膦酰基甲基化制备N-膦酰基甲基亚氨基二乙酸的方法，该膦酰基甲基化通过使亚磷酸和盐酸的水溶液(通过三氯化磷的水解获得的)与亚氨基二乙酸和甲醛发生反应来进行。
WO0002888专利申请披露了一种用于生产N-膦酰基甲基亚氨基二乙酸的方法，其中使一种亚氨基二乙酸的碱金属盐与亚磷酸和一种强无机酸、或其源发生反应以形成亚氨基二乙酸亚磷酸盐和该强无机酸的碱金属盐。在去除后一种盐之后，通过与甲醛反应使该亚氨基二乙酸亚磷酸盐转化为N-膦酰基甲基亚氨基二乙酸。
WO0014093专利申请披露了一种用于制备N-膦酰基甲基亚氨基二乙酸和N-(膦酰基甲基)甘氨酸的方法，其中使一种亚氨基二乙酸的碱金属与一种强无机酸发生反应以将该亚氨基二乙酸的盐转化为亚氨基二乙酸。然后通过加入亚磷酸使该亚氨基二乙酸转化为可溶性亚氨基二乙酸亚磷酸盐，并且使该强酸的碱金属盐沉淀。亚氨基二乙酸的亚磷酸盐是膦酰基甲基化的，如通过加入三氯化磷和甲醛。将由此获得的N-膦酰基甲基亚氨基二乙酸分离并且可以进一步将其氧化为N-(膦酰基甲基)甘氨酸。
WO9415939专利申请披露了一种用于制造N-膦酰基甲基亚氨基二乙酸的方法，该方法包括使用亚氨基二乙酸与亚磷酸和一个甲醛源在水溶液中在浓硫酸的存在下发生反应并且过滤和回收沉淀的N-膦酰基甲基亚氨基二乙酸。
美国专利5,688,994披露了一种制备N-膦酰基甲基亚氨基二乙酸的方法，该方法包括向一种反应混合物中同时灌输水、亚氨基二乙酸源、甲醛源、亚磷酸源和强酸。亚磷酸和强酸优选从一个单一源(优选三氯化磷)被提供至该反应混合物。
WO9819992专利申请披露了一种用于制备亚氨基二乙酸的稳定盐溶液，其作为制造N-膦酰基甲基亚氨基二乙酸中的前体是有用的。N-膦酰基甲基亚氨基二乙酸通过以下方式来制备：将一种强酸加入该亚氨基二乙酸的二盐中以便制备一种包含亚氨基二乙酸的单盐的稳定溶液，并且进一步使所述亚氨基二乙酸的单盐与另外的强酸、亚磷酸和甲醛发生反应。通过将三氯化磷加入到一种水性反应介质中来提供该另外的强酸和亚磷酸。
WO2009130322专利申请披露了一种用于制造氨基亚烷基膦酸的方法。在一种均相布朗斯台德酸催化剂的存在下水解纯的六氧化四磷(P4O6)，由此维持该反应介质的pH低于5并且所述反应介质的游离水含量(在已经完成Ρ4Ο6水解之后)是从0至40％。可以在Ρ4Ο6水解完成之前、过程中、或在一个优选实施例中之后加入所要求的胺组分。然后加入甲醛并且使包含六氧化四磷水解产物、胺和甲醛的反应混合物在一种选自均相和多相种类的布朗斯台德酸催化剂的存在下发生反应。在实例2中，描述了合成N-膦酰基甲基亚氨基二乙酸，其中首先将Ρ4Ο6逐滴加入到在水性盐酸中的亚氨基二乙酸溶液中，此时逐滴加入甲醛水溶液。
WO2010136574专利申请披露了一种用于制造N-膦酰基甲基亚氨基二乙酸的方法，其中使亚氨基二乙酸起始材料与相当大量(超过化学计量要求)的亚磷酸发生反应，此时加入甲醛。在一个特别优选的方法中，从加入含有亚磷酸的水性反应介质中的液体Ρ4Ο6的水解开始原位制备亚磷酸。
WO 2011051309专利申请披露了一种用于制造N-膦酰基烷基亚氨基二乙酸M2PO3-X-N-(CH2COOM)2的改进的方法，其中X是一个C1-C6直链或支链烷基基团并且M选自氢、碱金属、碱土金属、铵和质子化的胺。使亚氨基二乙酸起始材料与基本上化学计算量的亚磷酸在大量过量的磷酸和甲醛的存在下发生反应，以便从而产生在该反应介质中不可溶的并且因此可以与该反应介质分离的膦酰基烷基亚氨基二乙酸。在一种特别优选的方法中，该亚磷酸从液体Ρ4Ο6开始原位制备的，即通过将Ρ4Ο6加入到水性反应介质(该液体Ρ4Ο6优选包含一部分磷酸)中，以便进行完全水解。
EP0595598专利披露了一种用于制备N-膦酰基甲基亚氨基二乙酸的方法，其中使亚氨基二乙酸的碱金属盐的溶液与甲醛反应以便形成羟甲基亚氨基二乙酸的碱金属盐，该羟甲基亚氨基二乙酸的碱金属盐随后与一种亚磷源如亚磷酸发生反应。一个实例示出了从羟甲基亚氨基二乙酸的二钠盐的水溶液和三氯化磷开始制备N-膦酰基甲基亚氨基二乙酸。该做法暗示了所有三氯化磷被立即完全转化为亚磷酸和氯化氢。
美国专利4,617,415要求保护α-取代的N-膦酰基甲基亚氨基二乙酸，而美国专利4,654,429披露了一种用于通过使α-取代的N-膦酰基甲基亚氨基二乙酸底物与分子氧在催化剂的存在下接触制备草甘膦产品的方法，该催化剂用于取代基从底物的亚氨基氮的氧化裂解。描述了两种用于制备N-膦酰基甲基亚氨基二乙酸底物的方法。
在第一种方法中，使一种卤乙酸在碱性介质中与一种α-取代的氨基酸反应以形成一种α-取代的亚氨基二乙酸。膦酰基甲基化优选通过以下方式进行：将亚磷酸加入一种包含该α-取代的亚氨基二乙酸和无机酸的酸性水介质中，并且将甲醛溶液缓慢加入所得到的混合物中。基本上化学计量的当量比的α-取代的亚氨基二乙酸、亚磷酸、和甲醛可以用于该膦酰基甲基化。
中国专利1285600披露了通过α二乙醇胺在氢氧化钠存在下的催化脱氢并且进一步使由此形成的亚氨基二乙酸与甲醛反应来制备N-膦酰基甲基亚氨基二乙酸。随后在一种钨酸钠催化剂的存在下，将N-膦酰基甲基亚氨基二乙酸用在水中的过氧化氢氧化，导致形成N-(膦酰基甲基)甘氨酸。
在一种替代方法中，使氨基乙腈与一种氰醇反应以产生α-取代的亚氨基二乙腈，使该α-取代的亚氨基二乙腈随后水解以产生α-取代的亚氨基二乙酸。后者进而经由如本发明的第一种方法中所述的膦酰基甲基化反应转化为α-取代的N-膦酰基甲基亚氨基二乙酸中间产物。
现有技术丰富地展示了附属于使用大多数已知N-膦酰基甲基亚氨基二乙酸制造技术的显著困难和缺点。主要困难可能存在于选择酸催化剂(通常是硫酸和/或盐酸)、氯化物的存在(通常是碱金属氯化物)、不希望水平的副产品的形成以及缺乏反应产物的选择性。此外，根据现有技术生产的N-膦酰基甲基亚氨基二乙酸，总体上要求在N-(膦酰基甲基)甘氨酸转化中的特别预防措施，同时氯离子的腐蚀性能可能不利地影响设备经济性。
虽然为了缓解制造技术的品质和经济方面的目的已经花费了相当多的努力，但已详尽阐述了针对具体缺点的边际解决方案。
发明目的
本发明的目的是提供一种合成N-膦酰基甲基亚氨基二乙酸、或其衍生物的方法，该方法不呈现现有技术的方法的缺点，尤其是一种有效、有经济吸引力、环境友好和安全的方法。
发明概述
本发明披露了一种用于合成N-膦酰基甲基亚氨基二乙酸或其衍生物的方法，所述衍生物选自由以下各项组成的组：N-膦酰基甲基亚氨基二乙酸的膦酸酯、N-膦酰基甲基亚氨基二乙酸的羧酸酯、N-膦酰基甲基亚氨基二乙酸的膦酸和羧酸酯、N-膦酰基甲基亚氨基二乙酸盐、N-膦酰基甲基亚氨基二乙酸盐的膦酸酯、N-膦酰基甲基亚氨基二乙酸盐的羧酸酯和N-膦酰基甲基亚氨基二乙酸盐的膦酸-羧酸酯，其中所述盐的阳离子选自由以下各项组成的组：铵、异丙基铵、乙醇铵、二甲基铵、三甲基锍、钠和钾。
所述方法包括以下步骤：
a)形成一种反应混合物，所述反应混合物包括一种酸催化剂、一种具有通式R1-CH2-NX-CH2-R2的化合物和一种具有一个或多个P-O-P酸酐部分的化合物，以便形成一种具有通式R1-CH2-N-CH2(PO3H2)-CH2-R2的化合物、其脱水形式或它们的衍生物，其中
-所述具有式R1-CH2-NX-CH2-R2的化合物的特征在于：
-X是-CH2-OH或-CH2-COOH；
-R1和R2独立地选自由腈、C1-C4烷基羧酸酯组成的组，或均是通过一个氢取代的氮原子或一个C1-C4-烷基取代的氮原子连接的羰基基团；
-所述包含P-O-P酸酐部分的化合物的特征在于所述酸酐部分包括一个处于氧化态(+III)的P原子和一个处于氧化态(+III)或(+V)的P原子，并且是选自由以下各项组成的组：六氧化四磷、焦亚磷酸四乙酯以及从以下组合获得的化合物：
-一种或多种包含一个或多个P-OH部分的化合物与一种或多种包含一个或多个P-O-P酸酐部分或一个或多个P-X部分的化合物，其中一种或多种化合物的P原子处于氧化态(+III)；
-一种或多种包含一个或多个P-X部分的化合物与水，其中所述包含P-X部分的化合物的P原子处于氧化阶段(+III)；
-一种或多种包含两个或更多个P-O-P部分的化合物与水，其中所述包含P-O-P部分的化合物具有一个处于氧化态(+III)的P原子和一个处于氧化态(+III)或(+V)的P原子；
其中，所述具有一个或多个P-OH部分的化合物通过一个>P(＝O)H部分的互变异构化是可获得的，
其中X是一种选自由氯、溴和碘组成的组的卤化物，并且
其中在所述包含P-O-P酸酐部分的化合物中的卤素水平是1000pppm或更小、优选500ppm或更小并且更优选200ppm或更小。
b)使所述反应混合物水解以形成N-膦酰基甲基亚氨基二乙酸或其衍生物之一。
本发明的优选实施例披露了以下特征中的一个或多个：
-所述R1-CH2-NX-CH2-R2对应于4-X-哌嗪-2,6-二酮或4-X-1-(C1-C4烷基)哌嗪-2,6-二酮族；
-N-X部分与P-O-P酸酐部分的比率包括在0.3与2.0之间、优选在0.5与1.5之间；
-所述具有通式R1-CH2-NX-CH2-R2的混合物选自由以下各项组成的组：N-羟甲基亚氨基二乙腈、N-羟甲基亚氨基二乙酸、N-羟甲基亚氨基二乙酸二甲酯、N-羟甲基亚氨基二乙酸二乙酯、N-羧甲基亚氨基二乙腈、N-羧甲基亚氨基二乙酸二甲酯和N-羧甲基亚氨基二乙酸二乙酯；
-所述包含P-O-P酸酐部分的化合物选自由以下各项组成的组：六氧化四磷，焦亚磷酸四乙酯，以及从亚磷酸与六氧化四磷的、亚磷酸与十氧化四磷的、亚磷酸与三氯化磷的、亚磷酸二甲酯与十氧化四磷的、三氯化磷与水的以及六氧化四磷与水的组合获得的包含P-O-P酸酐部分的化合物；
-所述包含P-O-P酸酐部分的化合物是六氧化四磷；
-所述酸催化剂是一种选自下组的均相布朗斯台德酸催化剂，所述组由以下各项组成：甲磺酸、三氟甲磺酸、乙酸、三氟乙酸、对甲苯磺酸、盐酸、亚磷酸、磷酸和其混合物；
-所述酸催化剂是一种多相布朗斯台德酸，优选选自由以下各项组成的组：
(i)按原样的或负载在一种载体材料上的固体酸性金属氧化物组合；
(ii)选自包括苯乙烯、乙基乙烯基苯和二乙烯基苯的共聚物的组、功能化以便将SO3H部分接枝到芳香基团上的阳离子交换树脂，以及带有羧基和/或磺酸基的全氟化树脂；
(iii)有机磺酸、羧酸和膦酸的布朗斯台德，它们在所述反应温度下在所述反应介质中是基本上不混溶的；
(iv)一种衍生自以下各项的酸催化剂：
-在其上沉积有有机布朗斯台德酸具有孤对电子的一种固体载体的相互作用；或
-在其上沉积有具有路易斯酸位点的化合物的具有孤对电子的一种固体载体的相互作用；或
-通过用一个布朗斯台德酸基团或其前体进行化学接枝而功能化的多相固体；以及
(v)具有通式HxPMyOz的多相杂多酸，其中P选自磷和硅并且M选自钨和钼以及其组合；
-所述酸催化剂是一种优选选自由以下各项组成的组的均相路易斯酸：LiN(CF3SO2)2、Mg(OCF3SO2)2、Al(OCF3SO2)3、Bi(OCF3SO2)3、Sc(OCF3SO2)3；
-所述酸催化剂是从一种均相路易斯酸催化剂与一种有机或无机聚合物化合物的相互作用获得的一种多相路易斯酸；
-所述具有通式R1-CH2-NX-CH2-R2的化合物和所述具有一个或多个P-O-P酸酐部分的化合物在步骤a)中在一种溶剂的存在下进行反应，所述溶剂选自由以下各项组成的组：1,4-二噁烷、甲苯、乙酸乙酯、乙腈、环丁砜、1-乙基-3-甲基-咪唑鎓双(三氟甲磺酰基)酰亚胺、或其混合物；
-将所述包含P-O-P酸酐部分的化合物逐渐加入所述具有通式R1-CH2-NX-CH2-R2的化合物中，同时维持步骤a)的温度低于100℃、优选在包括在20℃与70℃之间的温度；
-在完成加入所述包含P-O-P酸酐部分的化合物之后，将步骤a)加热至包括在20℃与100℃之间、优选在30℃与90℃之间的温度并且维持在所述温度下持续包含在1小时与24小时之间的一段时间；
-步骤b)的水解是在包括在20℃与120℃之间、优选在40℃与100℃之间的温度下进行包括在10分钟与24小时之间并且优选在1小时与10小时之间的一段时间；
-步骤b)的水解是在碱性条件下进行的。
发明的详细说明
本发明提供一种有效、经济且环境友好的用于合成N-膦酰基甲基亚氨基二乙酸或其衍生物的方法。
在衍生物下，本发明理解N-膦酰基甲基亚氨基二乙酸的盐、膦酸酯和羧酸酯。
该膦酸酯和羧酸酯包括一个或多个取代的或未被取代的烃基基团，这些烃基基团可以是支链或非支链的、饱和或不饱和的并且可以包含一个或多个环。合适的烃基包括烷基、烯基、炔基和芳基部分。它们还包括被其他脂肪族或环烃基基团取代的烷基、烯基、炔基和芳基部分，如烷芳基、烯芳基和炔芳基。
该被取代的烃基被定义为一个烃基，其中至少一个氢原子已经被一个除氢之外的原子(如一个卤素原子)取代，被一个氧原子取代以形成例如一个醚或酯基，被一个氮原子取代以形成一个酰胺或腈基或者被一个硫原子取代以形成例如一个硫醚基。
N-膦酰基甲基亚氨基二乙酸的衍生物优选作为步骤a)或步骤b)的结果按原样来获得或可以通过进一步处理N-膦酰基甲基亚氨基二乙酸来获得。在衍生物下，本发明理解N-膦酰基甲基亚氨基二乙酸的盐、羧酸酯、膦酸酯、羧酸酯盐或膦酸-羧酸酯盐。在本发明中，应理解的是表述N-膦酰基甲基亚氨基二乙酸包括所有衍生物。
本发明的方法包括以下步骤：
a)在一种酸催化剂的存在下，使一种具有通式R1-CH2-NX-CH2-R2的化合物与一种包含P-O-P酸酐部分的化合物反应以形成一种具有通式R1-CH2-N-CH2(PO3H2)-CH2-R2的化合物、其脱水形式或它们的衍生物，其中
-该具有式R1-CH2-NX-CH2-R2的化合物的特征在于：
X是-CH2-OH或-CH2-COOH，并且
R1和R2独立地选自腈、C1-C4烷基羧酸酯组成的组，或
R1和R2均是通过一个氢取代的氮原子或一个C1-C4-烷基取代的氮原子连接的羰基基团，该R1-CH2-NX-CH2-R2式因此对应于4-X-哌嗪-2,6-二酮或4-X-1-(C1-C4烷基)哌嗪-2,6-二酮，并且其中
-所述包括P-O-P酸酐的化合物的特征在于所述酸酐部分包括一个处于氧化态(+III)的P原子和一个处于氧化态(+III)或(+V)的P原子；并且
b)使所述具有通式R1-CH2-N-CH2(PO3H2)-CH2-R2的所述化合物、其脱水形式或它们的衍生物水解以形成N-膦酰基甲基亚氨基二乙酸或其衍生物之一。
虽然该包含P-O-P酸酐部分的化合物优选选自由以下各项组成的组：六氧化四磷和通过1摩尔六氧化四磷与分别1、2、3、4或5摩尔的水反应获得的部分水解的六氧化四磷种类，应理解的是其中一个P原子处于氧化态(+III)并且另一个P原子处于氧化态(+III)或(+V)的所有包括至少一个P-O-P酸酐基团的化合物可以用于本发明的目的。
合适的包含P-O-P酸酐部分的化合物可以包括在该化合物本身中的一个P-O-P酸酐部分(例如，Ρ4Ο6或焦磷酸酯(RO)2P-O-P(OR)2)或者可以通过结合试剂来原位产生，这些试剂在与具有通式R1-CH2-NX-CH2-R2的化合物反应之前结合时将形成所需要的P-O-P酸酐部分。
合适的试剂组合是：
a)包括至少一个P-OH部分的化合物(还通过将一个>P(＝O)H部分互变异构为>P(LP)OH是可获得的(其中LP代表孤对电子))，如例如对于亚磷酸二甲酯(MeO)2P(＝O)H)是这样的情况和包含至少一个P-O-P酸酐部分的化合物如P2O5或Ρ4Ο6；
b)包含至少一个P-OH部分的化合物和包含至少一个P-X(X＝Cl、I、Br)部分的化合物；
c)包含至少一个P-X部分的化合物和H2O；
d)包含P-O-P酸酐部分的化合物和用于部分水解的H2O。
在情况a)和b)下，强制性的是至少在所用的化合物之一中该P原子处于氧化态(+III)，而在情况c)下，每个P原子必须处于氧化态(+III)并且在情况d)下，这些P-O-P酸酐部分具有一个处于氧化态(+III)的P原子和另一个处于氧化态(+III)或(+V)的P原子，以便形成具有一个处于氧化态(+III)的P原子和另一个处于氧化态(+III)或(+V)的P原子的包含P-O-P酸酐部分的化合物。
其中该P-O-P酸酐部分已经存在的这些包含P-O-P酸酐部分的化合物是具有式P4On(其中n＝6-9)的氧化磷、具有通式(RO)2P-O-P(OR)2(其中R是一个烷基或芳基)的焦磷酸酯、焦亚磷酸(H4P2O5)和异连二磷酸(H)(HO)P(O)-O-P(O)(OH)2。
在a)情况下描述的组合通过使例如具有式P4On(其中n＝6-10)的氧化磷、烷基取代的焦磷酸酯、焦亚磷酸、异连二磷酸、偏磷酸或多磷酸与亚磷酸、磷酸、具有式(RO)PO2H2或(RO)2POH(其中R是烷基或芳基)的单或双取代的亚磷酸酯、磷酸酯(RO)PO3H2或(RO)2PO2H、膦酸RPO3H2或其单酯RPO2H(OR)发生反应来获得，其条件是此种组合将导致具有一个处于氧化态(+III)的P原子和另一个处于氧化态(+III)或(+V)的P原子的、包含P-O-P酸酐部分的化合物。
在b)情况下描述的组合通过将PCl3、PBr3、POCl3、单或二氯亚磷酸酯像(RO)2PCl和(RO)PCl2与亚磷酸、磷酸、具有式(RO)PO2H2或(RO)2POH的单或双取代的亚磷酸酯组合来获得，其条件是此种组合将导致具有一个处于氧化态(+III)的P原子和另一个处于氧化态(+III)或(+V)的P原子的、包含P-O-P酸酐部分的化合物。
在c)情况下描述的组合通过将PCl3、PBr3、单或二氯亚磷酸酯像(RO)2PCl和(RO)PCl2与H2O组合来获得。为了获得不含P-X官能团的包含P-O-P酸酐部分的化合物，将剩余的P-X官能团用水进行水解。剩余的P-O-P酸酐部分也可以进行水解，只要保持其中一个P原子处于氧化态(+III)并且另一个P原子处于氧化态(+III)或(+V)的所需要的P-O-P酸酐部分。
最优选的种类是六氧化四磷，焦亚磷酸四乙酯，亚磷酸与六氧化四磷的、亚磷酸与十氧化四磷的、亚磷酸与三氯化磷的、亚磷酸二甲酯与十氧化四磷的、三氯化磷与水的以及六氧化四磷与水的组合。
根据本发明可以被转化为膦酸的‘反应性’P(+III)原子的量由P(+III)原子的量和P-O-P酸酐部分的量决定。如果存在多于P(+III)原子的P-O-P酸酐部分，那么所有P(+III)原子被转化为膦酸。如果存在少于P(+III)原子的P-O-P酸酐部分，那么仅等于P-O-P酸酐部分的一部分P(+III)原子被转化为膦酸。
如果使用含卤素的起始材料，例如PCl3、POCl3或PBr3，在该包括P-O-P酸酐的化合物中的卤素水平应该保持低于1000ppm、通常低于500ppm、优选低于200ppm(相对于P-O-P材料为100％表示的)。因此，所有过量的P-X官能团在与底物反应之前通过加入每一过量的P-X官能团一分子H2O进行水解。通过例如将干燥惰性气体，如氮气或氦气吹过溶液来去除所形成的H-X。
在本发明的范围内优选使用的六氧化四磷可以由一种包含至少85％、优选大于90％、更优选至少95％并且在一个特定实施方案中至少97％的Ρ4Ο6的基本纯的化合物来表示。虽然适合在本发明的背景中使用的六氧化四磷可以通过任何已知技术来制造，但在优选的实施方案中，它是根据WO 2009/068636和/或WO 2010/055056专利申请中的名称为“具有改进的产率的用于制造Ρ4Ο6的方法(Process for the manufacture ofΡ4Ο6with improved yield)”的部分中描述的方法制备的。具体地，氧气或氧气和惰性气体的一种混合物、和气态或液态磷以基本上化学计算量在一个反应装置中在从约1600K至约2000K范围的温度下发生反应，通过移除由磷和氧气的放热反应产生的热，同时维持优选从约0.5秒至约60秒的停留时间，随后在低于700K的温度下将反应产物急冷并且通过蒸馏精炼该粗反应产物。如此制备的六氧化四磷是一种通常包含至少97％氧化物的纯产物。如此产生的Ρ4Ο6通常由一种包含尤其低元素磷P4水平，优选低于1000ppm(相对于Ρ4Ο6为100％表示)的高纯度液体材料表示。优选的停留时间是从5秒到30秒，更优选从8秒到30秒。在一个优选的实施方案中，该反应产物被急冷至低于350K的温度。
假定在从约24℃(熔化t°)至约120℃的温度下的反应中沉淀的Ρ4Ο6必然是液态或气态的，尽管从学术上来讲固体种类可以用于该反应介质的制备中。
出于方便和操作知识的原因，由Ρ4Ο6表示的六氧化四磷具有高纯度并且包含非常低的杂质水平，尤其是元素磷(P4)，其水平为相对于Ρ4Ο6为100％表示是低于1000ppm、通常低于500ppm并且优选不大于200ppm的水平。
在本发明中，应理解当使用术语“包含P-O-P酸酐部分的化合物”时，它是指“其中一个P原子处于氧化态(+III)并且另一个P原子处于氧化态(+III)或(+V)的包含P-O-P酸酐部分的化合物”。
该具有通式R1-CH2-NX-CH2-R2的化合物的特征在于：
-X是-CH2-OH或-CH2-COOH
-R1和R2独立地选自由腈、C1-C4烷基羧酸酯组成的组，或均是通过一个氢取代的氮或一个C1-C4-烷基取代的氮原子连接的羰基基团，该R1-CH2-NX-CH2-R2式因此对应于4-X-哌嗪-2,6-二酮或4-X-1-(C1-C4烷基)哌嗪-2,6-二酮。
具有通式R1-CH2-NX-CH2-R2的化合物优选选自由以下各项组成的组：N-羟甲基亚氨基二乙腈、N-羟甲基亚氨基二乙酸、N-羟甲基亚氨基二乙酸二甲基酯、N-羟甲基亚氨基二乙酸二乙基酯、N-羟甲基亚氨基二乙酸二丙基酯、N-羟甲基亚氨基二乙酸二异丙基酯、N-羟甲基亚氨基二乙酸二丁基酯、N-羟甲基亚氨基二乙酸二异丁基酯、N-羟甲基亚氨基二乙酸二仲丁基酯、N-羟甲基亚氨基二乙酸二叔丁基酯、4-羟甲基哌嗪-2,6-二酮、4-羟甲基-1-甲基哌嗪-2,6-二酮、4-羟甲基-1-乙基哌嗪-2,6-二酮、4-羟甲基-1-丙基哌嗪-2,6-二酮、4-羟甲基-1-异丙基哌嗪-2,6-二酮、4-羟甲基-1-丁基哌嗪-2,6-二酮、4-羟甲基-1-异丁基哌嗪-2,6-二酮、4-羟甲基-1-仲丁基哌嗪-2,6-二酮、4-羟甲基-1-叔丁基哌嗪-2,6-二酮、N-羧甲基亚氨基二乙腈、N-羧甲基亚氨基二乙酸二甲酯、N-羧甲基亚氨基二乙酸二乙酯、N-羧甲基亚氨基二乙酸二丙酯、N-羧甲基亚氨基二乙酸二异丙酯、N-羧甲基亚氨基二乙酸二丁酯、N-羧甲基亚氨基二乙酸二异丁酯、N-羧甲基亚氨基二乙酸二仲丁酯、N-羧甲基亚氨基二乙酸二叔丁酯、4-羧甲基哌嗪-2,6-二酮、4-羧甲基-1-甲基哌嗪-2,6-二酮、4-羧甲基-1-乙基哌嗪-2,6-二酮、4-羧甲基-1-丙基哌嗪-2,6-二酮、4-羧甲基-1-异丙基哌嗪-2,6-二酮、4-羧甲基-1-丁基哌嗪-2,6-二酮、4-羧甲基-1-异丁基哌嗪-2,6-二酮、4-羧甲基-1-仲丁基哌嗪-2,6-二酮和4-羧甲基-1-叔丁基哌嗪-2,6-二酮。
具有通式R1-CH2-NX-CH2-R2(其中X是-CH2-OH)的化合物可以通过使R1-CH2-NH-CH2-R2和甲醛在一种酸催化剂和任选地一种溶剂的存在下进行反应来制备。
具有通式R1-CH2-NX-CH2-R2(其中X是-CH2-COOH)的化合物可以通过使R1-CH2-NH-CH2-R2和氯乙酸在一种碱性介质中进行反应来制备。
在本发明的范围内优选使用的酸催化剂是一种均相布朗斯台德酸催化剂(任选地在一种溶剂的存在下)，或一种多相布朗斯台德酸催化剂(在一种溶剂的存在下)，或一种路易斯酸催化剂(在一种溶剂的存在下)。
该均相布朗斯台德酸优选选自由以下各项组成的组：甲磺酸、氟甲磺酸、三氯甲磺酸、三氟甲磺酸、乙酸、三氟乙酸、叔丁基磺酸、对甲苯磺酸、萘磺酸、2,4,6-三甲基苯-磺酸、全氟或全氯烷基磺酸、全氟或全氯烷基羧酸、盐酸、氢溴酸、氢碘酸、亚磷酸和磷酸、以及它们的混合物。该均相布朗斯台德酸优选是甲磺酸。
所述多相布朗斯台德酸优选选自由以下各项组成的组：
(i)按原样的或负载在一种载体材料上的固体酸性金属氧化物组合；
(ii)选自包括苯乙烯、乙基乙烯基苯和二乙烯基苯的共聚物的组、功能化以便将SO3H部分接枝到芳香基团上的阳离子交换树脂，以及带有羧基和/或磺酸基的全氟化树脂；
(iii)有机磺酸、羧酸和膦酸的布朗斯台德，它们在该反应温度下在该反应介质中是基本上不混溶的；
(iv)一种衍生自以下各项的酸催化剂：
-在其上沉积有有机布朗斯台德酸具有孤对电子的一种固体载体的相互作用；或
-在其上沉积有具有路易斯酸位点的化合物的具有孤对电子的一种固体载体的相互作用；或
-通过用一个布朗斯台德酸基团或其前体进行化学接枝而功能化的多相固体；以及
(v)具有通式HxPMyOz的多相杂多酸，其中P选自磷和硅并且M选自钨和钼以及其组合。
优选的均相路易斯酸可以选自具有通式MXn的金属盐，其中M表示一个主族元素或过渡金属如Li、B、Mg、Al、Bi、Fe、Zn、La、Sc、Yb、或Pd；MXn中的X典型地是酸或酸衍生物的阴离子，如Cl、OTf或NTf2，其中Tf代表CF3SO2 -并且n等于M的氧化态，其可以从1至5。可能的组合是例如LiNTf2、Mg(OTf)2、MgCl2、ZnCl2、PdCl2、Fe(OTf)3、Al(OTf)3、AlCl3、Bi(OTf)3、BiCl3、Sc(OTf)3、Ln(OTf)3、Yb(OTf)3。优选地，使用一种硬金属或一种在根据HSAB(软硬酸碱)概念的硬和软之间的边界线上的金属如Li、Mg、Al、Sc、Zn、Bi与弱配位阴离子如OTf或NTf2的组合。此类优选的组合的实例是：LiNTf2、Mg(OTf)2、Al(OTf)3、Bi(OTf)3。
优选的多相路易斯酸可以由通过均相路易斯酸例如金属络合物、金属盐或有机金属种类与聚合有机或无机骨架的相互作用/键合产生的任意选择的子类的种类来表示。此种子类的一个实例是一种具有键合的Sc(OTf)2基团的聚苯乙烯基质。此种催化剂可以例如通过聚苯乙烯磺酸树脂例如Amberlyst 15与Sc(OTf)3的相互作用来制备。路易斯酸官能团的当量数目可以在这种情况下通过不同方式，例如通过未反应的磺酸基团的酸碱测定、通过释放的三氟甲磺酸的定量测定并且通过在该树脂上的Sc的量的ICP测量来确定。
合适的溶剂(任选地用于根据本发明的方法中)的典型实例是苯甲醚；氯化烃类和氟化烃类如氟苯、氯苯、四氯乙烷、四氯乙烯、二氯乙烷、二氯甲烷；极性溶剂如二甘醇二甲醚、甘醇二甲醚、二苯醚、具有封端的OH基团(如OR***，其中R***是低级烷基或酰基基团)的聚亚烷基二醇衍生物、脂肪烃类如己烷、庚烷、环己烷；非环状醚如二丁基醚、二乙基醚、二异丙基醚、二戊醚、和丁基甲基醚，环醚如四氢呋喃、二氧六环、和四氢吡喃；混合的环/非环状醚如环戊基甲基醚；环状和非环状砜类如环丁砜，芳香族溶剂如甲苯、苯、二甲苯；有机乙酸酯如乙酸乙酯；有机腈类如乙腈、苯甲腈；硅流体如聚甲基苯基硅氧烷或其混合物；非反应性离子液体如1-正丁基-咪唑鎓三氟甲磺酸盐、和1-乙基-3-甲基-咪唑鎓双(三氟甲磺酰基)酰亚胺或其混合物。
在本发明的一个具体实施例中，该酸催化剂充当催化剂和溶剂。
在本发明的方法的步骤a)中，将该包含P-O-P酸酐部分的化合物和该具有通式R1-CH2-NX-CH2-R2的化合物在约100℃或更低的温度下逐渐混合。对于术语“逐渐混合”，本发明理解：
-将该包含P-O-P酸酐部分的化合物逐渐加入该具有化学式R1-CH2-NX-CH2-R2的化合物中，
-将该具有通式R1-CH2-NX-CH2-R2的化合物逐渐加入该包含P-O-P酸酐部分的化合物中，
-将该包含P-O-P酸酐部分的化合物和该具有通式R1-CH2-NX-CH2-R2的化合物各自以独立的比率同时逐渐加入在其中两种化合物之间的反应可以进行的介质中。
总体上，将该包含P-O-P酸酐部分的化合物，优选六氧化四磷，逐渐加入该具有通式R1-CH2-NX-CH2-R2的化合物中同时将温度维持在约100℃或更低的值并且优选在包括在约20℃与约70℃之间的温度。一旦该加入完成，将步骤a)维持在包含在约20℃与约100℃之间、优选在约30℃与约90℃之间的温度下持续包括在约1小时与约24小时之间的一段时间。
在该具有通式R1-CH2-NX-CH2-R2的化合物(其中X是-CH2-COOH)的转化过程中，对于每一转化的-CH2-COOH当量将形成一当量的一氧化碳。一氧化碳将作为非常高纯度的气体离开反应混合物。该一氧化碳气体可以用于许多应用中如例如作为燃料，与氢气组合用于甲醇和费托烃类制造、用于加氢甲酰化反应、用于醇羰基化例如甲醇羰基化为乙酸或乙酸甲酯转化为乙酸酐。
在步骤a)中完成R1-CH2-NX-CH2-R2至R1-CH2-N-CH2(PO3H2)-CH2-R2的转化之后，任选地在步骤b)中加入水以便水解未反应的P-O-P酸酐部分(如果存在的话)，并且以便将N-膦酰基甲基亚氨基二乙腈、N-膦酰基甲基亚氨基二乙酸二-(C1-C4)烷基酯、4-膦酰基甲基-哌嗪-2,6-二酮或4-膦酰基甲基-1-(C1-C4烷基)哌嗪-2,6-二酮转化为N-膦酰基甲基亚氨基二羧酸。
未反应的P-O-P酸酐部分可以是不完全转化或包含P-O-P酸酐基团的化合物的超过化学计算量的(即相对于N-X当量的过量的P-O-P酸酐部分)的结果。
优选地，在完成步骤a)之后并且在步骤a)冷却至室温之后加入水。可替代地，步骤a)在完成之后可以加入水来冷却。
该水解是在包括在约20℃与约100℃之间、优选在约40℃与约100℃之间的温度下进行包括在约10分钟与约24小时之间并且优选在约1小时与约10小时之间的一段时间。
当水解在碱性条件下进行时，所使用的碱性水溶液优选从一种选自下组的碱来获得，该组由以下各项组成：碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物、氨和脂肪伯胺；优选地所述碱是氢氧化钠或氢氧化钾。
当水解在酸性条件下进行时，所使用的酸性水溶液优选从一种无机酸来获得；优选地所述无机酸是挥发性的并且最优选的是这种酸是盐酸。
N-膦酰基甲基亚氨基二乙酸可以通过沉淀从步骤b)中被回收。可以通过冷却步骤b)来促进沉淀。许多熟知的方法，如例如过滤，可以用于回收沉淀物。
本发明的方法可以用于本领域中已知的任何反应器系统中，包括间歇式反应器、连续式反应器或半连续式反应器。
实例
以下实例展示了本发明；它们仅意在举例说明本发明，但并非意欲限制或另外限定本发明的范围。
实例1.
在配备有一个机械搅拌器、一个温度计和一个冷凝器的圆底烧瓶中，将1.53g(10.0毫摩尔)Ν,Ν-双氰甲基甘氨酸和2.0g(10.0毫摩尔H+)Amberlyst 15与5ml乙腈混合并加热至60℃。缓慢加入0.55g(2.5毫摩尔)Ρ4Ο6。将该反应混合物加热在60℃加热3小时。在该加入和反应时间过程中，观察到CO的释放。加入2ml H2O并且之后通过加入NaOH溶液使pH达到10以上。将所得到的溶液在60℃加热24小时。通过1H-和31P-NMR光谱法分析所获得的溶液。检测到按重量计80.5％的N-膦酰基甲基亚氨基二乙酸。
Ν,Ν-双氰甲基甘氨酸摩尔数与Ρ4Ο6摩尔数的比率等于4.0；Amberlyst15毫当量与Ν,Ν-双氰甲基甘氨酸摩尔数的比率等于1.0；Amberlyst 15毫当量与Ρ4Ο6摩尔数的比率等于4.0。
在表1中，报告了根据本发明的一系列实例(实例2至12)。
在该表中：
第1列：指示实例的标识号。
第2列：指示具有通式R1-CH2-NX-CH2-R2的化合物的类型
第3列：指示具有通式R1-CH2-NX-CH2-R2的化合物的毫摩尔数
第4列：指示催化剂和溶剂(如果存在的话)的类型。
第5列：指示催化剂的毫摩尔数。
第6列：指示六氧化四磷的毫摩尔数。
第7列：指示R1-CH2-NX-CH2-R2化合物的毫摩尔数与六氧化四磷的毫摩尔数的比率
第8列：指示催化剂的毫摩尔数与R1-CH2-NX-CH2-R2化合物的毫摩尔数的比率。
第9列：指示催化剂的毫摩尔数与六氧化四磷的毫摩尔数的比率。
第10列：指示用于逐渐混合步骤a)的组分的温度(℃)。
第11列：指示用于完成步骤a)的温度(℃)和时间条件(小时)。
第12列：指示用于完成步骤b)的温度(℃)和时间条件(小时)。
第13列：指示以按重量计％为单位的反应产率，如通过1H-NMR和31P-NMR光谱法测量的。
实例13
在配备有一个机械搅拌器、一个温度计和一个冷凝器的圆底烧瓶中，将10.64g(80.0毫摩尔)亚氨基二乙酸和2.40g(26.7毫摩尔)1,3,5-三氧杂环己烷与50ml乙酸混合并且加热至100℃持续6小时以形成一种包括N-羟甲基亚氨基二乙酸的反应混合物。在冷却至环境温度之后，缓慢加入4.40g(20.0毫摩尔)P4O6。然后将该反应混合物在加热至50℃持续5小时。通过1H-和31P-NMR光谱法分析所获得的溶液。检测到按重量计19.8％的N-膦酰基甲基亚氨基二乙酸。
实例14
在配备有一个机械搅拌器、一个温度计和一个冷凝器的圆底烧瓶中，将7.76g(80.0毫摩尔)亚氨基二乙腈和2.40g(26.7毫摩尔)1,3,5-三氧杂环己烷与50ml乙酸混合并且加热至80℃持续5小时。在冷却至环境温度之后，缓慢加入4.40g(20.0毫摩尔)P4O6。然后将该反应混合物加热至80℃持续6小时。加入10ml H2O并且将该混合物加热至100℃持续6小时。通过1H-和31P-NMR光谱法分析所获得的溶液。检测到按重量计18.6％的N-膦酰基甲基亚氨基二乙酸。
实例15
在配备有一个机械搅拌器、一个温度计和一个冷凝器的圆底烧瓶中，将15.14g(80.0毫摩尔)二乙基亚氨基二乙酸和2.40g(26.7毫摩尔)1,3,5-三氧杂环己烷与50ml乙酸混合并且在80℃加热6小时。在冷却至环境温度之后，缓慢加入4.40g(20.0毫摩尔)P4O6。然后将该反应混合物加热至80℃，保持8小时。加入10ml H2O并且将该混合物加热6小时至100℃。通过1H-和31P-NMR光谱法分析所获得的溶液。检测到按重量计53.0％的N-膦酰基甲基亚氨基二乙酸。
实例16
在配备有一个机械搅拌器、一个温度计和一个冷凝器的圆底烧瓶中，将1.30g(8毫摩尔)N-羟甲基亚氨基二乙酸(如在实例13中获得的)与5ml(78毫摩尔)甲磺酸混合。缓慢地加入4.20g(16毫摩尔)焦亚磷酸四乙酯。之后将该反应混合物加热到60℃，保持8小时。然后加入5mL水并且将该混合物在85℃下搅拌1小时。N-膦酰基甲基亚氨基二乙酸的产率是52.1％，如通过1H-和31P-NMR波谱法测定的。
实例17
在配备有一个机械搅拌器、一个温度计和一个冷凝器的圆底烧瓶中，将6ml甲磺酸、0.97g(8.8毫摩尔)亚磷酸二甲酯和0.85g(6毫摩尔)P2O5在85℃下混合20分钟。然后加入1.63g(10毫摩尔)N-羟甲基亚氨基二乙酸(如在实例13中获得的)并且将该反应混合物加热至85℃过夜。然后加入5mL水并且将该混合物在85℃下搅拌1小时。N-膦酰基甲基亚氨基二乙酸的产率是42.5％，如通过1H-和31P-NMR光谱法测定的。
实例18
在配备有一个机械搅拌器、一个温度计和一个冷凝器的圆底烧瓶中，将6ml(92.4毫摩尔)甲磺酸、1.8g(22毫摩尔)亚磷酸和0.3ml(2.6毫摩尔)Ρ4Ο6在85℃下预混合20分钟。然后加入1.63g(10毫摩尔)N-羟甲基亚氨基二乙酸(如在实例13中获得的)并且将该反应混合物加热至85℃过夜。然后加入5mL水并且将该混合物在85℃下搅拌1小时。N-膦酰基甲基亚氨基二乙酸的产率是15.7％，如通过1H-和31P-NMR光谱法测定的。
实例19
在配备有一个机械搅拌器、一个温度计和一个冷凝器的圆底烧瓶中，将10ml(154毫摩尔)甲磺酸、1.64g(20毫摩尔)亚磷酸和2.80g(20毫摩尔)P2O5在高于50℃混合1小时。然后加入1.63g(10毫摩尔)N-羟甲基亚氨基二乙酸(如在实例13中获得的)并且将该反应混合物加热至85℃过夜。然后加入6ml水并且将该混合物在85℃下搅拌1小时。N-膦酰基甲基亚氨基二乙酸的产率是44.0％，如通过1H-和31P-NMR光谱法测定的。
实例20
在配备有一个机械搅拌器、一个温度计和一个冷凝器的圆底烧瓶中，将10ml(154毫摩尔)甲磺酸、1.8ml(22毫摩尔)亚磷酸二甲酯和2.8g(20毫摩尔)P2O5在高于50℃混合1小时。然后加入1.63g(10毫摩尔)N-羟甲基亚氨基二乙酸(如在实例13中获得的)并且将该反应混合物加热至85℃过夜。然后加入6ml水并且将该混合物在85℃下搅拌1小时。N-膦酰基甲基亚氨基二乙酸的产率是61.0％，如通过1H-和31P-NMR光谱法测定的。
实例21
在配备有一个机械搅拌器、一个温度计和一个冷凝器的圆底烧瓶中，将0.82g(10毫摩尔)亚磷酸与5ml(78毫摩尔)甲磺酸混合。缓慢加入1.37g(10毫摩尔)PCl3，随后加入1.63g(10毫摩尔)N-羟甲基亚氨基二乙酸(如在实例13中获得的)。之后将该反应混合物在60℃下搅拌6小时。在环境温度下，加入0.5ml水并且将该混合物放置1小时。N-膦酰基甲基亚氨基二乙酸的产率是39.7％，如通过1H-和31P-NMR光谱法测定的。

Claims (15)

1.一种用于合成N-膦酰基甲基亚氨基二乙酸或其衍生物的方法，所述衍生物选自由以下各项组成的组：N-膦酰基甲基亚氨基二乙酸的膦酸酯、N-膦酰基甲基亚氨基二乙酸的羧酸酯、N-膦酰基甲基亚氨基二乙酸的膦酸和羧酸酯、N-膦酰基甲基亚氨基二乙酸盐、N-膦酰基甲基亚氨基二乙酸盐的膦酸酯、N-膦酰基甲基亚氨基二乙酸盐的羧酸酯和N-膦酰基甲基亚氨基二乙酸盐的膦酸-羧酸酯，其中所述盐的阳离子选自由以下各项组成的组：铵、异丙基铵、乙醇铵、二甲基铵、三甲基锍、钠和钾
所述方法包括以下步骤：
a)形成一种反应混合物，所述反应混合物包括一种酸催化剂、一种具有通式R1-CH2-NX-CH2-R2的化合物和一种具有一个或多个P-O-P酸酐部分的化合物，以便形成一种具有通式R1-CH2-N-CH2(PO3H2)-CH2-R2的化合物、其脱水形式或它们的衍生物，其中
-所述具有式R1-CH2-NX-CH2-R2的化合物的特征在于：
-X是-CH2-OH或-CH2-COOH；
-R1和R2独立地选自由腈、C1-C4烷基羧酸酯组成的组，或均是通过一个氢取代的氮原子或一个C1-C4-烷基取代的氮原子连接的羰基基团；
-所述包含P-O-P酸酐部分的化合物的特征在于所述酸酐部分包括一个处于氧化态(+III)的P原子和一个处于氧化态(+III)或(+V)的P原子，并且是选自由以下各项组成的组：六氧化四磷、焦亚磷酸四乙酯以及从以下组合获得的化合物；
-一种或多种包含一个或多个P-OH部分的化合物与一种或多种包含一个或多个P-O-P酸酐部分或一个或多个P-X部分的化合物，其中一种或多种化合物的P原子处于氧化态(+III)；
-一种或多种包含一个或多个P-X部分的化合物与水，其中所述包含P-X部分的化合物的P原子处于氧化阶段(+III)；
-一种或多种包含两个或更多个P-O-P部分的化合物与水，其中所述包含P-O-P部分的化合物具有一个处于氧化态(+III)的P原子和一个处于氧化态(+III)或(+V)的P原子；
其中，所述具有一个或多个P-OH部分的化合物通过一个>P(＝O)H部分的互变异构化是可获得的，
其中X是一种选自由氯、溴和碘组成的组的卤化物，并且
其中在所述包含P-O-P酸酐部分的化合物中的卤素水平是1000ppm或更小、优选500ppm或更小并且更优选200ppm或更小
b)使所述反应混合物水解以形成N-膦酰基甲基亚氨基二乙酸或其衍生物之一。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述R1-CH2-NX-CH2-R2对应于4-X-哌嗪-2,6-二酮或4-X-1-(C1-C4烷基)哌嗪-2,6-二酮族。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中N-X部分与P-O-P酸酐部分的比率包含在0.3与2.0之间、优选在0.5与1.5之间。
4.根据以上权利要求中任一项所述的方法，其中所述具有通式R1-CH2-NX-CH2-R2的混合物选自由以下各项组成的组：N-羟甲基亚氨基二乙腈、N-羟甲基亚氨基二乙酸、N-羟甲基亚氨基二乙酸二甲酯、N-羟甲基亚氨基二乙酸二乙酯、N-羧甲基亚氨基二乙腈、N-羧甲基亚氨基二乙酸二甲酯和N-羧甲基亚氨基二乙酸二乙酯。
5.根据以上权利要求中任一项所述的方法，其中所述包含P-O-P酸酐部分的化合物选自由以下各项组成的组：六氧化四磷，焦亚磷酸四乙酯，以及从亚磷酸与六氧化四磷的、亚磷酸与十氧化四磷的、亚磷酸与三氯化磷的、亚磷酸二甲酯与十氧化四磷的、三氯化磷与水的以及六氧化四磷与水的组合获得的包含P-O-P酸酐部分的化合物。
6.根据以上权利要求中任一项所述的方法，其中所述包含P-O-P酸酐部分的化合物是六氧化四磷。
7.根据以上权利要求中任一项所述的方法，其中所述酸催化剂是一种选自下组的均相布朗斯台德酸催化剂，所述组由以下各项组成：甲磺酸、三氟甲磺酸、乙酸、三氟乙酸、对甲苯磺酸、盐酸、亚磷酸、磷酸和其混合物。
8.根据以上权利要求中任一项所述的方法，其中所述酸催化剂是一种多相布朗斯台德酸，优选选自由以下各项组成的组：
(i)按原样的或负载在一种载体材料上的固体酸性金属氧化物组合；
(ii)选自包括苯乙烯、乙基乙烯基苯和二乙烯基苯的共聚物的组、功能化以便将SO3H部分接枝到芳香基团上的阳离子交换树脂，以及带有羧基和/或磺酸基的全氟化树脂；
(iii)有机磺酸、羧酸和膦酸的布朗斯台德，它们在所述反应温度下在所述反应介质中是基本上不混溶的；
(iv)一种衍生自以下各项的酸催化剂：
-在其上沉积有有机布朗斯台德酸具有孤对电子的一种固体载体的相互作用；或
-在其上沉积有具有路易斯酸位点的化合物的具有孤对电子的一种固体载体的相互作用；或
-通过用一个布朗斯台德酸基团或其前体进行化学接枝而功能化的多相固体；以及
(v)具有通式HxPMyOz的多相杂多酸，其中P选自磷和硅并且M选自钨和钼以及其组合。
9.根据以上权利要求中任一项所述的方法，其中所述酸催化剂是一种优选选自由以下各项组成的组的均相路易斯酸：LiN(CF3SO2)2、Mg(OCF3SO2)2、Al(OCF3SO2)3、Bi(OCF3SO2)3、Sc(OCF3SO2)3。
10.根据以上权利要求中任一项所述的方法，其中所述酸催化剂是从一种均相路易斯酸催化剂与一种有机或无机聚合物化合物的相互作用获得的一种多相路易斯酸。
11.根据以上权利要求中任一项所述的方法，其中所述具有通式R1-CH2-NX-CH2-R2的化合物和所述具有一个或多个P-O-P酸酐部分的化合物在步骤a)中在一种溶剂的存在下进行反应，所述溶剂选自由以下各项组成的组：1,4-二噁烷、甲苯、乙酸乙酯、乙腈、环丁砜、1-乙基-3-甲基-咪唑鎓双(三氟甲磺酰基)酰亚胺、或其混合物。
12.根据以上权利要求中任一项所述的方法，其中将所述包含P-O-P酸酐部分的化合物逐渐加入到所述具有通式R1-CH2-NX-CH2-R2的化合物中，同时维持步骤a)的温度低于100℃、优选在包括在20℃与70℃之间的温度。
13.根据以上权利要求中任一项所述的方法，其中在完成加入所述包含P-O-P酸酐部分的化合物之后，将步骤a)加热至包括在20℃与100℃之间、优选在30℃与90℃之间的温度并且维持在所述温度下持续包括在1小时与24小时之间的一段时间。
14.根据以上权利要求中任一项所述的方法，其中步骤b)的水解是在包括在20℃与120℃之间、优选在40℃与100℃之间的温度下进行包括在10分钟与24小时之间并且优选在1小时与10小时之间的一段时间。
15.根据以上权利要求中任一项所述的方法，其中步骤b)的水解是在碱性条件下进行的。
CN201380037544.9A 2012-07-17 2013-07-17 用于合成n-膦酰基甲基亚氨基二乙酸的方法 Active CN104854117B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP12176749.5 2012-07-17
EP12176749 2012-07-17
PCT/EP2013/065119 WO2014012986A1 (en) 2012-07-17 2013-07-17 Method for the synthesis of n-phosphonomethyliminodiacetic acid

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN104854117A true CN104854117A (zh) 2015-08-19
CN104854117B CN104854117B (zh) 2018-12-25

Family

ID=49162114

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201380037544.9A Active CN104854117B (zh) 2012-07-17 2013-07-17 用于合成n-膦酰基甲基亚氨基二乙酸的方法

Country Status (7)

Country Link
US (1) US10364262B2 (zh)
EP (1) EP2875038A1 (zh)
CN (1) CN104854117B (zh)
BR (1) BR112015000988A2 (zh)
IN (1) IN2015DN01082A (zh)
RU (1) RU2015103314A (zh)
WO (1) WO2014012986A1 (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113816994A (zh) * 2021-04-01 2021-12-21 南开大学 (2,2-二氰基-5-氧)-己基-3-氧化吲哚亚膦酸二乙酯及其衍生物的合成方法

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104854117B (zh) 2012-07-17 2018-12-25 孟山都技术有限责任公司 用于合成n-膦酰基甲基亚氨基二乙酸的方法
IN2015DN01079A (zh) 2012-07-17 2015-06-26 Straitmark Holding Ag
CN104812765B (zh) * 2012-07-17 2017-06-06 斯特雷特马克控股股份公司 用于合成α‑氨基亚烷基膦酸的方法
PL2875037T4 (pl) 2012-07-17 2017-06-30 Straitmark Holding Ag Sposób syntezy N-(fosfonometylo)glicyny

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3796749A (en) * 1971-06-30 1974-03-12 W Michel Process for producing amino methylene phosphonic acids
EP0098034A2 (en) * 1982-06-25 1984-01-11 Geshuri Laboratories Ltd. A process for producing n-phosphonomethylglycine derivatives and herbicidal compounds and compositions prepared thereby
CN1096290A (zh) * 1992-10-29 1994-12-14 汉普郡化学公司 转化羟甲基-亚氨二乙酸为磷酰甲基-亚氨二乙酸
CN102015737A (zh) * 2008-04-25 2011-04-13 斯特瑞马克控股公司 制造氨基亚烷基膦酸的方法

Family Cites Families (67)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CH275435A (de) 1949-06-30 1951-05-31 Cilag Ag Verfahren zur Herstellung einer Phosphonsäure.
NL285361A (zh) 1961-11-13 1900-01-01
US3400148A (en) 1965-09-23 1968-09-03 Procter & Gamble Phosphonate compounds
GB1142294A (en) 1966-02-08 1969-02-05 Albright & Wilson Mfg Ltd Improvements in production of amino alkylene phosphonic acids
GB1230121A (zh) 1967-01-27 1971-04-28
US3455675A (en) 1968-06-25 1969-07-15 Monsanto Co Aminophosphonate herbicides
DE2013371B1 (de) * 1970-03-20 1971-11-04 Joh A , Benckiser GmbH, Chemische Fabrik, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur Herstellung von Amino methylenphosphonsauren
DE2017974A1 (de) 1970-04-15 1971-11-04 Joh. A. Benckiser Gmbh Chemische Fabrik, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur Herstellung von Aminoalkylenphosphonsäuren
US3799758A (en) 1971-08-09 1974-03-26 Monsanto Co N-phosphonomethyl-glycine phytotoxicant compositions
US3969398A (en) 1974-05-01 1976-07-13 Monsanto Company Process for producing N-phosphonomethyl glycine
HU173170B (hu) 1974-06-27 1979-03-28 Chinoin Gyogyszer Es Vegyeszet Sposob poluchenija n-fosfonometil-glicina
US3927080A (en) 1974-09-03 1975-12-16 Monsanto Co Process for producing N-phosphonomethyl glycine
IL48619A (en) 1974-12-11 1978-04-30 Monsanto Co Process for the production of n-(phosphonomethyl)-glycine compounds
DD123192A1 (zh) 1975-01-16 1976-12-05
CH647528A5 (fr) * 1978-10-27 1985-01-31 Bcap Biolog Chem Act Pat Procede pour la preparation de n-phosphonomethylglycine.
US4211547A (en) 1978-12-22 1980-07-08 Monsanto Company N-Phosphonomethyliminodiacetonitrile and certain derivatives thereof
DE3016289A1 (de) * 1980-04-28 1981-10-29 Henkel KGaA, 4000 Düsseldorf Verfahren zur herstellung von omega -amino-1-hydroxyalkyliden-1,1-bis-phosphonsaeuren
JPS5775990A (en) 1980-10-27 1982-05-12 Mitsubishi Gas Chem Co Inc Preparation of n,n,n',n'-tetra(phosphonomethyl) diaminoalkane
US4422982A (en) 1982-06-30 1983-12-27 Stauffer Chemical Company Method for preparation of N-phosphonomethylglycine
US4400330A (en) * 1982-07-29 1983-08-23 Stauffer Chemical Company Method for preparation of N-phosphonomethylglycine
US4654429A (en) 1983-12-02 1987-03-31 Monsanto Company Process for the preparation of a glyphosate product
US4617415A (en) 1983-12-02 1986-10-14 Monsanto Company α-Substituted N-phosphonomethyliminodiacetic acid
GB2154588B (en) 1984-02-20 1987-10-07 Sunlead Chemical Industry Co L A process for preparation of n-phosphonomethyl glycine
US4724103A (en) 1984-02-27 1988-02-09 Monsanto Company Process for preparing N,N-diacetic acid aminomethylenephosphonic acid
US4624937A (en) 1984-05-10 1986-11-25 Monsanto Company Process for removing surface oxides from activated carbon catalyst
US4582650A (en) * 1985-02-11 1986-04-15 Monsanto Company Oxidation with encapsulated co-catalyst
US4657705A (en) 1985-09-23 1987-04-14 Monsanto Company Process for the preparation of N-substituted aminomethylphosphonic acids
US4804499A (en) 1985-09-23 1989-02-14 Monsanto Company Process for the preparation of N-substituted aminomethylphosphonic acids
HU205944B (en) 1988-02-08 1992-07-28 Nitrokemia Ipartelepek Process for producing n-phosphono-methyl-imino-diacetic acid
HU200780B (en) 1988-02-08 1990-08-28 Nitrokemia Ipartelepek Process for producing n-phosphonomethyl iminodiacetic acid from double salt of iminodiacetic acid
RO101476A2 (ro) 1988-08-11 1991-12-09 Intreprinderea Textila, Timisoara, Judetul Timis, Ro Procedeu de obtinere a unor dialchil n,n-bis-(2-hidroxietil)-aminometilfosfonati
US4937376A (en) * 1989-05-25 1990-06-26 Monsanto Company Process for producing N-phosphonomethylglycine
ES2018746A6 (es) 1989-12-21 1991-05-01 Aragonesas Energ & Ind Procedimiento para la obtencion del acido n,n-diaceticoaminometilenfosfonico.
DE4026026A1 (de) 1990-08-17 1992-02-20 Hoechst Ag Acylaminomethyl-phosphinsaeuren und verfahren zur herstellung von acylaminomethanphosphonsaeuren und acylaminomethyl-phosphinsaeuren
TW263511B (zh) 1990-10-10 1995-11-21 Hoechst Ag
JP2525977B2 (ja) 1991-10-17 1996-08-21 昭和電工株式会社 Ｎ−アシルアミノメチルホスホン酸の製造法
GB9300641D0 (en) 1993-01-14 1993-03-03 Zeneca Ltd Process
US5312973A (en) 1993-03-25 1994-05-17 Finchimica S.P.A. Process for producing n-phosphono-methyl-imino-diacetic acid
GB9307235D0 (en) 1993-04-07 1993-06-02 Zeneca Ltd Process
DE4326887A1 (de) 1993-08-11 1995-02-16 Hoechst Ag Verfahren zur Herstellung von N-substituierten Aminoalkylenphosphonsäureestern
ES2172660T3 (es) 1995-06-07 2002-10-01 Monsanto Technology Llc Procedimiento para preparar acido n-fosfonometiliminoacetico.
US5986128A (en) 1996-11-01 1999-11-16 Monsanto Company Use of monosodium iminodiacetic acid solutions in the preparation of N-phosphonomethyliminodiacetic acid
EP0973719A4 (en) 1997-02-13 2000-05-17 Monsanto Co PROCESS FOR THE PREPARATION OF AMINOCARBOXYLIC ACIDS
IES980552A2 (en) 1998-07-09 1999-08-11 Agritech Chemical Ltd Improved process for preparing N-phosphonomethyl iminodiacetic acid
JP2002522549A (ja) 1998-08-12 2002-07-23 モンサント カンパニー Ｎ−（ホスホノメチル）イミノ二酢酸の連続製造法
BR9907000A (pt) 1998-09-08 2000-09-26 Hampshire Chemical Corp Sìntese de ácido fosfonometiliminodiacético com efluente reduzido
DE19909200C1 (de) 1999-03-03 2000-03-09 Sueddeutsche Kalkstickstoff Verfahren zur Herstellung von N-Phosphonomethyliminodiessigsäure
DE19914375A1 (de) 1999-03-30 2000-10-05 Sueddeutsche Kalkstickstoff Verfahren zur Herstellung von N-Phosphonomethyliminodiessigsäure
JP3655135B2 (ja) 1999-08-23 2005-06-02 株式会社東芝 スイッチ装置
DE10019879A1 (de) 2000-04-20 2001-10-25 Degussa Verfahren zur Herstellung von 2,5-Diketopiperazinen, neue 2,5-Diketopiperazine und deren Verwendung
AU2001275182A1 (en) 2000-06-01 2001-12-11 Monsanto Technology Llc Metal-catalysed carboxymethylation in the presence of a promoter
ATE273315T1 (de) 2001-01-12 2004-08-15 Basf Ag Verfahren zur herstellung von n- phosphonomethyliminodiessigsäure
CN1285600C (zh) 2004-11-25 2006-11-22 浙江新安化工集团股份有限公司 一种草甘膦制剂及其制备方法
EP1681294A1 (en) 2005-01-17 2006-07-19 Solutia Europe N.V./S.A. Process for the manufacture of aminopolyalkylene-phosphonic acid compounds
EP1681295A1 (en) 2005-01-17 2006-07-19 Solutia Europe N.V./S.A. Process for the manufacture of aminoakylenephosphonic acid compounds in the presence of a heterogeneous catalyst
US7799571B2 (en) 2005-04-01 2010-09-21 Monsanto Technology Llc Control of N-(phosphonomethyl)iminodiacetic acid conversion in manufacture of glyphosate
JP2007022956A (ja) 2005-07-15 2007-02-01 Mitsubishi Gas Chem Co Inc 高純度アミノメチレンホスホン酸の製造方法
CL2008003539A1 (es) 2007-11-28 2009-07-03 Procedimiento para la produccion de p4o6 que comprende mezclar o2 o una mezcla de o2 mas un gas inerte y fosforo en donde el producto obtenido se mantiene dentro de una unidad de reaccion a una temperatura entre los 1600 y 2000 k durante por lo menos 1 segundo.
EP2112156A1 (en) 2008-04-25 2009-10-28 Thermphos International B.V. Method for the Manufacture of Aminoalkylene Phosphonic Acid
ES2499394T3 (es) 2008-11-12 2014-09-29 Straitmark Holding Ag Procedimiento de fabricación de P4O6 con rendimiento alto
RU2011150203A (ru) 2009-05-28 2013-07-10 Страйтмарк Холдинг Аг Способ получения фосфоноалкилиминодиуксусных кислот
US8779135B2 (en) * 2009-10-02 2014-07-15 Straitmark Holding Ag Method for the manufacture of aminohydroxy diphosphonic acids
EP2493902B1 (en) 2009-10-27 2014-08-27 Straitmark Holding AG Method for the Manufacture of Phosphonoalkyl Iminodiacetic Acids
WO2013185937A1 (en) 2012-06-13 2013-12-19 Koninklijke Philips N.V. Determining a propagation velocity for a surface wave
CN104854117B (zh) 2012-07-17 2018-12-25 孟山都技术有限责任公司 用于合成n-膦酰基甲基亚氨基二乙酸的方法
CN104812765B (zh) * 2012-07-17 2017-06-06 斯特雷特马克控股股份公司 用于合成α‑氨基亚烷基膦酸的方法
PL2875034T3 (pl) 2012-07-17 2017-12-29 Straitmark Holding Ag Sposób syntezy N-(fosfonometylo)glicyny

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3796749A (en) * 1971-06-30 1974-03-12 W Michel Process for producing amino methylene phosphonic acids
EP0098034A2 (en) * 1982-06-25 1984-01-11 Geshuri Laboratories Ltd. A process for producing n-phosphonomethylglycine derivatives and herbicidal compounds and compositions prepared thereby
CN1096290A (zh) * 1992-10-29 1994-12-14 汉普郡化学公司 转化羟甲基-亚氨二乙酸为磷酰甲基-亚氨二乙酸
CN102015737A (zh) * 2008-04-25 2011-04-13 斯特瑞马克控股公司 制造氨基亚烷基膦酸的方法

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113816994A (zh) * 2021-04-01 2021-12-21 南开大学 (2,2-二氰基-5-氧)-己基-3-氧化吲哚亚膦酸二乙酯及其衍生物的合成方法
CN113816994B (zh) * 2021-04-01 2022-05-27 南开大学 (1,1-二氰基-4-氧)-己基-3-氧化吲哚亚膦酸二乙酯及其衍生物的合成方法

Also Published As

Publication number Publication date
US20150166584A1 (en) 2015-06-18
CN104854117B (zh) 2018-12-25
WO2014012986A1 (en) 2014-01-23
US10364262B2 (en) 2019-07-30
BR112015000988A2 (pt) 2017-06-27
IN2015DN01082A (zh) 2015-06-26
EP2875038A1 (en) 2015-05-27
RU2015103314A (ru) 2016-09-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US6359171B1 (en) Process for preparing dialkylphosphinic acids and their salts
US6278012B1 (en) Process for preparing phosphinate esters
US10464958B2 (en) Method for the synthesis of alpha-aminoalkylenephosphonic acid
CN104854117A (zh) 用于合成n-膦酰基甲基亚氨基二乙酸的方法
JP6788253B2 (ja) アルケニルリン化合物の製造方法
US6600068B2 (en) Process for preparing ethanebis(methylphosphinic) acid
CN104812763A (zh) 用于合成n-(膦酰基甲基)甘氨酸的方法
US9035083B2 (en) Synthesis of H-phosphonate intermediates and their use in preparing the herbicide glyphosate
KR101178142B1 (ko) 알코올성 하이드록시기를 가지는 포스포네이트의 제조방법
CN104812764A (zh) 用于合成n-(膦酰基甲基)甘氨酸的方法
JP2000355596A (ja) アルキル亜ホスホン酸エステルの製造方法
CN102448971A (zh) 亚磷酸二烷基酯的制备方法
CN112321638A (zh) 单烷基亚膦酸二烷基酯、二烷基膦酸酯及其金属盐的制备方法
CN104812766B (zh) 用于合成氨基亚烷基膦酸的方法
SE424639B (sv) Sett att framstella fosforhaltiga estrar
EP2567961A1 (en) Method for the manufacture of compounds containing an alpha-oxyphosphorus group by using an activator
JP2007039357A (ja) 有機ホスフィン酸ハライドの製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
EXSB Decision made by sipo to initiate substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
TA01 Transfer of patent application right

Effective date of registration: 20180723

Address after: American Missouri

Applicant after: Monsanto Technology Co.

Address before: Swiss Swiss

Applicant before: Sterrett mark controls interest stock company

TA01 Transfer of patent application right
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant