JP2001515084A - グルホシネートおよびそのための中間体の製造法 - Google Patents
グルホシネートおよびそのための中間体の製造法Info
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Classifications
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N57/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic phosphorus compounds
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- A01N57/12—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic phosphorus compounds having phosphorus-to-oxygen bonds or phosphorus-to-sulfur bonds containing acyclic or cycloaliphatic radicals
-
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- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
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- C07F9/657172—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus and oxygen atoms as the only ring hetero atoms the ring phosphorus atom being bound to at least one carbon atom the ring phosphorus atom and one oxygen atom being part of a (thio)phosphinic acid ester: (X = O, S)
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- C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
- C07F9/30—Phosphinic acids [R2P(=O)(OH)]; Thiophosphinic acids ; [R2P(=X1)(X2H) (X1, X2 are each independently O, S or Se)]
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-
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Abstract
(57)【要約】
本発明によれば、グルホシネートおよびその２−メチル類似体が、メチル燐化合物（II）と不飽和ケト化合物（III）から付加物（IV）を経て、次いでストレッカー合成の条件下で反応させて最終的にアミノニトリル（Ｖ）を加水分解する多段階合成で生成される：第一段階：（II）＋（III）→付加物（IV）；第二段階：付加物（IV）例えばＮＨ3／ＮａＣＮ／ＮＨ4Ｃｌ（Ｖ）；第三段階（Ｖ）のグルホシネートへの加水分解。方法の条件および基質に応じて種々の化合物が付加物（IV）として同定できる。
【化１】
Description
【０００１】 本発明は、生物学上活性な化合物およびその前駆体、好ましくは農作物保護剤
、特に、ホスフィノトリシンとしても知られている除草剤のグルホシネートの製
造方法の技術分野に関する。
、特に、ホスフィノトリシンとしても知られている除草剤のグルホシネートの製
造方法の技術分野に関する。
【０００２】 グルホシネート（式(Ｉａ)参照）
【化２２】 は活性化合物（Ｄ,Ｌ)−２−アミノ−４−［ヒドロキシ(メチル)ホスフィニル］
ブタン酸の一般名であり、これはモノアンモニウム塩として商業的に入手可能で
あり、そして葉面除草剤として使用される(DE-A-2717440、US-A-4168963参照)。
ブタン酸の一般名であり、これはモノアンモニウム塩として商業的に入手可能で
あり、そして葉面除草剤として使用される(DE-A-2717440、US-A-4168963参照)。
【０００３】 除草剤は、果物の成長およびブドウ栽培、農園の農作物、野菜の成長における
雑草を非選択的に制御するために、播種または移植前に、トウモロコシまたは大
豆の直接播種の前に、そしてまた未墾の土地、例えば道端、産業地域および鉄道
の線路上に使用することができる（Z．PflKrankh．PflSchutz，Special Edition
IX，431−440，1981参照）。また、有用な植物の農作物、例えば、特に遺伝子 技術によって耐性にされたトウモロコシおよび菜種において、雑草を抑制するた
めに選択的に使用することも知られている（EP-A-0242246参照）。
雑草を非選択的に制御するために、播種または移植前に、トウモロコシまたは大
豆の直接播種の前に、そしてまた未墾の土地、例えば道端、産業地域および鉄道
の線路上に使用することができる（Z．PflKrankh．PflSchutz，Special Edition
IX，431−440，1981参照）。また、有用な植物の農作物、例えば、特に遺伝子 技術によって耐性にされたトウモロコシおよび菜種において、雑草を抑制するた
めに選択的に使用することも知られている（EP-A-0242246参照）。
【０００４】 多数のグルホシネート製造法が開示されている。EP-A-0011245（US-A-4521348
）に記載されている別法によれば、式
）に記載されている別法によれば、式
【化２３】 （式中、Ｒは炭化水素基、例えばアルキル、ハロアルキル、シクロアルキル、フ
ェニルまたはベンジル（置換基されているかまたは置換されていない）、Ｒ′は
水素、アルキル、フェニルまたはベンジルであり、そしてＲ″は水素、アシル、
トリアルキルシリルまたはアルキルスルホニルアルキルである） の燐を含有するシアノヒドリン誘導体は、アミノニトリルに変換することができ
、これをさらに加水分解するとグルホシネートを得ることができる。EP-A-00112
45によれば、シアノヒドリン誘導体の製造はモノアルキルメタンホスホネートと
式
ェニルまたはベンジル（置換基されているかまたは置換されていない）、Ｒ′は
水素、アルキル、フェニルまたはベンジルであり、そしてＲ″は水素、アシル、
トリアルキルシリルまたはアルキルスルホニルアルキルである） の燐を含有するシアノヒドリン誘導体は、アミノニトリルに変換することができ
、これをさらに加水分解するとグルホシネートを得ることができる。EP-A-00112
45によれば、シアノヒドリン誘導体の製造はモノアルキルメタンホスホネートと
式
【化２４】 （式中、Ｒ′およびＲ″は上記で定義した通りである） のアクロレインシアノヒドリン誘導体との反応によって実施される。記載された
方法は、燐含有誘導体およびその前駆体をエステルの形態で供給しなければなら
ないという欠点があるが、所望の生成物グルホシネート（Ｉａ）では、（ヒドロ
キシ）（メチル）ホスフィニル基は加水分解された形態で存在する。
方法は、燐含有誘導体およびその前駆体をエステルの形態で供給しなければなら
ないという欠点があるが、所望の生成物グルホシネート（Ｉａ）では、（ヒドロ
キシ）（メチル）ホスフィニル基は加水分解された形態で存在する。
【０００５】 本発明の目的は、上記の方法に代わる方法を提供することであり、前記方法は
、多くのエステル前駆体を還元し、グルホシネートおよび関連化合物を製造する
のに適している。
、多くのエステル前駆体を還元し、グルホシネートおよび関連化合物を製造する
のに適している。
【０００６】 本発明は、 ａ) （工程１） 必要な場合に、縮合剤または活性剤の存在下で、そして必要な場合にアルコー
ルの存在下で、式（II）の三価のメチル燐化合物を式（III）の不飽和誘導体と 反応させて、付加物（IV）を得、
ルの存在下で、式（II）の三価のメチル燐化合物を式（III）の不飽和誘導体と 反応させて、付加物（IV）を得、
【化２５】 ［式中、Ｒ1およびＲ2は、互いに独立してハロゲン、例えば、フッ素、塩素、臭
素またはヨウ素、置換されたかもしくは置換されていない（Ｃ1〜Ｃ18）アルコ キシ、ベンジルオキシもしくはフェノキシ（これらも、置換されていてもよい）
であるか、またはＲ1およびＲ2基の一つはヒドロキシルであり、そして Ｒ*は、水素または（Ｃ1〜Ｃ4）−アルキル、好ましくはＨまたはメチルであ る］
素またはヨウ素、置換されたかもしくは置換されていない（Ｃ1〜Ｃ18）アルコ キシ、ベンジルオキシもしくはフェノキシ（これらも、置換されていてもよい）
であるか、またはＲ1およびＲ2基の一つはヒドロキシルであり、そして Ｒ*は、水素または（Ｃ1〜Ｃ4）−アルキル、好ましくはＨまたはメチルであ る］
【０００７】 ｂ) （工程２） 付加物（IV）は、必要な場合に、式（IV′）
【化２６】 （式中、ＺはＯＨ、Ｒ1またはＲ2である） のアルデヒド（Ｒ*＝Ｈ）もしくはケトン（Ｒ*＝アルキル）またはその塩に加水
分解により開環した後に、必要な場合に塩化アンモニウムの存在下で、アンモニ
ア／塩化アンモニウムおよびシアン化ナトリムを用いて、またはその代わりにア
ンモニアおよびシアン化水素酸の混合物を用いて、もしくはアンモニアおよびシ
アン化水素酸の塩、例えばシアン化アンモニウムもしくはシアン化カリムを用い
て、ストレッカー合成の条件下で反応させて式（Ｖ）のα−アミノニトリルまた
はその塩を得、
分解により開環した後に、必要な場合に塩化アンモニウムの存在下で、アンモニ
ア／塩化アンモニウムおよびシアン化ナトリムを用いて、またはその代わりにア
ンモニアおよびシアン化水素酸の混合物を用いて、もしくはアンモニアおよびシ
アン化水素酸の塩、例えばシアン化アンモニウムもしくはシアン化カリムを用い
て、ストレッカー合成の条件下で反応させて式（Ｖ）のα−アミノニトリルまた
はその塩を得、
【化２７】 （式（IV′）および（Ｖ）中では、Ｒ*基は水素または（Ｃ1〜Ｃ4）−アルキル 、好ましくはＨまたはメチルであり、そしてＺは式（IV′）中に定義したとおり
か、またはＯＨである）、そして
か、またはＯＨである）、そして
【０００８】 ｃ) （工程３） 式（Ｖ）の化合物を、酸性または塩基性条件下で加水分解し、式（Ｉ）の化合
物またはその塩を得る ことからなる、式（Ｉ）
物またはその塩を得る ことからなる、式（Ｉ）
【化２８】 （式中、Ｒ*は、水素または（Ｃ1〜Ｃ4）−アルキル、好ましくはＨまたはメチ ルである） の化合物、またはその酸もしくは塩基との塩の製造法を提供する。
【０００９】 上記式中および以下に使用する式中では、アルキル、アルコキシ、ハロアルキ
ル、ハロアルコキシ、アルキルアミノおよびアルキルチオの基ならびにまた対応
する不飽和基および／または炭素骨格中で置換されている基は、いずれの場合も
、直鎖または分枝鎖であり得る。特記しない限り、これらの基で好ましいのは、
低級炭素骨格、例えば１〜４個の炭素原子を有するものであり、そして不飽和基
の場合は、２〜４個の炭素原子を有するものである。またアルコキシ、ハロアル
キル等のように構成された意味におけるアルキル基は、例えばメチル、エチル、
ｎ−またはｉ−プロピル、ｎ−、ｉ−、ｔ−または２−ブチル、ペンチル、ヘキ
シル、例えばｎ−へキシル、ｉ−へキシルおよび１,３−ジメチルブチル、ヘプ チル、例えばｎ−ヘプチル、１−メチルへキシルおよび１,４−ジメチルペンチ ルであり；シクロアルキルは、例えば３〜８個の環原子を有する炭素環の飽和環
系、例えばシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル等
であり；アルケニル、アルキニルおよびシクロアルケニル基は、アルキルまたは
シクロアルキル基に対応する可能な不飽和基のことであり；アルケニルは、例え
ばアリル、１−メチルプロパ−２−エン−１−イル、２−メチルプロパ−２−エ
ン−１−イル、ブタ−２−エン−１−イル、ブタ−３−エン−１−イル、メチル
ブタ−３−エン−１−イルおよび１−メチルブタ−２−エン−１−イルであり；
シクロアルケニルは、例えばシクロペンテニルまたはシクロヘキセニルであり；
アルキニルは、例えばプロパルギル、ブタ−２−イン−１−イル、ブタ−３−イ
ン−１−イルまたは１−メチルブタ−３−イン−１−イルである。「（Ｃ3〜Ｃ4 ）−アルケニル」または「（Ｃ3〜Ｃ6）−アルケニル」の形態のアルケニルは、
好ましくは二重結合が化合物（Ｉ）の分子の残りの部分（「イル」部位）に付い
ている炭素原子に隣接していない、それぞれ３〜４個の、および３〜６個の炭素
原子を有するアルケニル基である。これは（Ｃ3〜Ｃ4）−アルキニル等にも同じ
ように適用される。
ル、ハロアルコキシ、アルキルアミノおよびアルキルチオの基ならびにまた対応
する不飽和基および／または炭素骨格中で置換されている基は、いずれの場合も
、直鎖または分枝鎖であり得る。特記しない限り、これらの基で好ましいのは、
低級炭素骨格、例えば１〜４個の炭素原子を有するものであり、そして不飽和基
の場合は、２〜４個の炭素原子を有するものである。またアルコキシ、ハロアル
キル等のように構成された意味におけるアルキル基は、例えばメチル、エチル、
ｎ−またはｉ−プロピル、ｎ−、ｉ−、ｔ−または２−ブチル、ペンチル、ヘキ
シル、例えばｎ−へキシル、ｉ−へキシルおよび１,３−ジメチルブチル、ヘプ チル、例えばｎ−ヘプチル、１−メチルへキシルおよび１,４−ジメチルペンチ ルであり；シクロアルキルは、例えば３〜８個の環原子を有する炭素環の飽和環
系、例えばシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル等
であり；アルケニル、アルキニルおよびシクロアルケニル基は、アルキルまたは
シクロアルキル基に対応する可能な不飽和基のことであり；アルケニルは、例え
ばアリル、１−メチルプロパ−２−エン−１−イル、２−メチルプロパ−２−エ
ン−１−イル、ブタ−２−エン−１−イル、ブタ−３−エン−１−イル、メチル
ブタ−３−エン−１−イルおよび１−メチルブタ−２−エン−１−イルであり；
シクロアルケニルは、例えばシクロペンテニルまたはシクロヘキセニルであり；
アルキニルは、例えばプロパルギル、ブタ−２−イン−１−イル、ブタ−３−イ
ン−１−イルまたは１−メチルブタ−３−イン−１−イルである。「（Ｃ3〜Ｃ4 ）−アルケニル」または「（Ｃ3〜Ｃ6）−アルケニル」の形態のアルケニルは、
好ましくは二重結合が化合物（Ｉ）の分子の残りの部分（「イル」部位）に付い
ている炭素原子に隣接していない、それぞれ３〜４個の、および３〜６個の炭素
原子を有するアルケニル基である。これは（Ｃ3〜Ｃ4）−アルキニル等にも同じ
ように適用される。
【００１０】 ハロゲンは、例えばフッ素、塩素、臭素またはヨウ素である。ハロアルキル、
−アルケニルおよび−アルキニルは、それぞれハロゲンによって、好ましくはフ
ッ素、塩素および／または臭素によって、特にフッ素または塩素によって部分的
にまたは完全に置換されているアルキル、アルケニルおよびアルキニル、例えば
ＣＦ3、ＣＨＦ2、ＣＨ2Ｆ、ＣＦ3ＣＦ2、ＣＨ2ＦＣＨＣｌ2、ＣＣｌ3、ＣＨＣｌ 2 、ＣＨ2ＣＨ2Ｃｌであり；ハロアルコキシは、例えばＯＣＦ3、ＯＣＨＦ2、Ｏ ＣＨ2Ｆ、ＣＦ3ＣＦ2Ｏ、ＯＣＨ2ＣＦ3およびＯＣＨ2ＣＨ2Ｃｌであり；これは ハロアルケニルおよび他のハロゲン置換された基にも対応して適用される。
−アルケニルおよび−アルキニルは、それぞれハロゲンによって、好ましくはフ
ッ素、塩素および／または臭素によって、特にフッ素または塩素によって部分的
にまたは完全に置換されているアルキル、アルケニルおよびアルキニル、例えば
ＣＦ3、ＣＨＦ2、ＣＨ2Ｆ、ＣＦ3ＣＦ2、ＣＨ2ＦＣＨＣｌ2、ＣＣｌ3、ＣＨＣｌ 2 、ＣＨ2ＣＨ2Ｃｌであり；ハロアルコキシは、例えばＯＣＦ3、ＯＣＨＦ2、Ｏ ＣＨ2Ｆ、ＣＦ3ＣＦ2Ｏ、ＯＣＨ2ＣＦ3およびＯＣＨ2ＣＨ2Ｃｌであり；これは ハロアルケニルおよび他のハロゲン置換された基にも対応して適用される。
【００１１】 置換が、「基の群から選ばれる一つまたはそれ以上の基」によって定義される
場合、これには一つまたはそれ以上の同一の基による置換と異なる基によるモノ
−またはポリ置換の両方が含まれる。 置換された基、例えば置換された炭化水素基、例えば置換されたアルキル、ア
ルケニル、アルキニル、アリール、フェニルおよびベンジル、または置換された
ヘテロ環は、例えば置換基が、例えばハロゲン、アルコキシ、ハロアルコキシ、
アルキルチオ、ヒドロキシル、アミノ、ニトロ、シアノ、アジド、アルコキシカ
ルボニル、アルキルカルボニル、ホルミル、カルバモイル、モノ−およびジアル
キルアミノカルボニル、置換されたアミノ、例えばアシルアミノ、モノ−または
ジアルキルアミノ、およびアルキルスルフィニル、ハロアルキルスルフィニル、
アルキルスルホニル、ハロアルキルスルホニル、ならびに環式基の場合も、アル
キル、およびハロアルキル、および上記飽和炭化水素含有基に対応する不飽和脂
肪族基、例えばアルケニル、アルキニル、アルケニルオキシ、アルキニルオキシ
等からなる群から選ばれる一つまたはそれ以上、好ましくは１、２または３個の
基である、置換されていない元の基から誘導された置換された基である。炭素原
子を有する好ましい基は、１〜４個の炭素原子、特に１または２個の炭素原子を
有するものである。好ましい置換基は、通常、ハロゲン、例えばフッ素および塩
素、（Ｃ1〜Ｃ4）−アルキル、好ましくはメチルまたはエチル、（Ｃ1〜Ｃ4）−
ハロアルキル、好ましくはトリフルオロメチル、（Ｃ1〜Ｃ4）−アルコキシ、好
ましくはメトキシまたはエトキシ、（Ｃ1〜Ｃ4）−ハロアルコキシ、ニトロおよ
びシアノからなる群より選ばれるものである。特に好ましいのは、メチル、メト
キシおよび塩素の置換基である。
場合、これには一つまたはそれ以上の同一の基による置換と異なる基によるモノ
−またはポリ置換の両方が含まれる。 置換された基、例えば置換された炭化水素基、例えば置換されたアルキル、ア
ルケニル、アルキニル、アリール、フェニルおよびベンジル、または置換された
ヘテロ環は、例えば置換基が、例えばハロゲン、アルコキシ、ハロアルコキシ、
アルキルチオ、ヒドロキシル、アミノ、ニトロ、シアノ、アジド、アルコキシカ
ルボニル、アルキルカルボニル、ホルミル、カルバモイル、モノ−およびジアル
キルアミノカルボニル、置換されたアミノ、例えばアシルアミノ、モノ−または
ジアルキルアミノ、およびアルキルスルフィニル、ハロアルキルスルフィニル、
アルキルスルホニル、ハロアルキルスルホニル、ならびに環式基の場合も、アル
キル、およびハロアルキル、および上記飽和炭化水素含有基に対応する不飽和脂
肪族基、例えばアルケニル、アルキニル、アルケニルオキシ、アルキニルオキシ
等からなる群から選ばれる一つまたはそれ以上、好ましくは１、２または３個の
基である、置換されていない元の基から誘導された置換された基である。炭素原
子を有する好ましい基は、１〜４個の炭素原子、特に１または２個の炭素原子を
有するものである。好ましい置換基は、通常、ハロゲン、例えばフッ素および塩
素、（Ｃ1〜Ｃ4）−アルキル、好ましくはメチルまたはエチル、（Ｃ1〜Ｃ4）−
ハロアルキル、好ましくはトリフルオロメチル、（Ｃ1〜Ｃ4）−アルコキシ、好
ましくはメトキシまたはエトキシ、（Ｃ1〜Ｃ4）−ハロアルコキシ、ニトロおよ
びシアノからなる群より選ばれるものである。特に好ましいのは、メチル、メト
キシおよび塩素の置換基である。
【００１２】 置換されたまたは置換されていないフェニルというのは、好ましくは未置換の
またはハロゲン、（Ｃ1〜Ｃ4）−アルキル、（Ｃ1〜Ｃ4）−アルコキシ、（Ｃ1 〜Ｃ4）−ハロアルキル、（Ｃ1〜Ｃ4）−ハロアルコキシ、およびニトロからな る群より選ばれた同じかまたは異なる基によって、モノ−もしくはポリ−置換さ
れた、好ましくはトリ置換までを施されたフェニル、例えばｏ−、ｍ−、および
ｐ−トリル、ジメチルフェニル、２−、３−および４−クロロフェニル、２−、
３−および４−トリフルオロ−および−トリクロロフェニル、２,４−、３,５−
、２,５−および２,３−ジクロロフェニル、ｏ−、ｍ−およびｐ−メトキシフェ
ニルである。
またはハロゲン、（Ｃ1〜Ｃ4）−アルキル、（Ｃ1〜Ｃ4）−アルコキシ、（Ｃ1 〜Ｃ4）−ハロアルキル、（Ｃ1〜Ｃ4）−ハロアルコキシ、およびニトロからな る群より選ばれた同じかまたは異なる基によって、モノ−もしくはポリ−置換さ
れた、好ましくはトリ置換までを施されたフェニル、例えばｏ−、ｍ−、および
ｐ−トリル、ジメチルフェニル、２−、３−および４−クロロフェニル、２−、
３−および４−トリフルオロ−および−トリクロロフェニル、２,４−、３,５−
、２,５−および２,３−ジクロロフェニル、ｏ−、ｍ−およびｐ−メトキシフェ
ニルである。
【００１３】 アシル基は、有機酸の基、例えばカルボン酸の基、およびそこから誘導された
酸、例えばチオカルボン酸、イミノカルボン酸（Ｎ−置換されたかまたはされて
いない）、または炭酸モノエステルの基、カルバミン酸（Ｎ−置換されたかまた
はされていない）、スルホン酸、スルフィン酸、ホスホン酸、ホスフィン酸の基
である。アシルは、例えばホルミル、アルキルカルボニル、例えば（Ｃ1〜Ｃ4−
アルキル）−カルボニル、フェニルカルボニル（ここで、フェニル環は、例えば
上記でフェニルについて示したように置換されていてもよい）、またはアルコキ
シカルボニル、フェニルオキシカルボニル、ベンジルオキシカルボニル、アルキ
ルスルホニル、アルキルスルフィニル、Ｎ−アルキル−１−イミノアルキルおよ
び有機酸の別の基である。
酸、例えばチオカルボン酸、イミノカルボン酸（Ｎ−置換されたかまたはされて
いない）、または炭酸モノエステルの基、カルバミン酸（Ｎ−置換されたかまた
はされていない）、スルホン酸、スルフィン酸、ホスホン酸、ホスフィン酸の基
である。アシルは、例えばホルミル、アルキルカルボニル、例えば（Ｃ1〜Ｃ4−
アルキル）−カルボニル、フェニルカルボニル（ここで、フェニル環は、例えば
上記でフェニルについて示したように置換されていてもよい）、またはアルコキ
シカルボニル、フェニルオキシカルボニル、ベンジルオキシカルボニル、アルキ
ルスルホニル、アルキルスルフィニル、Ｎ−アルキル−１−イミノアルキルおよ
び有機酸の別の基である。
【００１４】 式（II）の化合物は、知られているか、または知られている方法（例えばJ.B. Miles等のOrg．Prep．Proc．Int.，11(1)，11 (1979)；B.M．Gladshtein等のZh
．Obshch．Khim．39，1951（1969）；DAS 1098940（1959）、Farbf．Bayer，Boe
tzel等のJ．Fluorine Chem．68，11（1994）；Hoffmann等のJACS 80，1150（195
8）参照）によって製造することができる。
．Obshch．Khim．39，1951（1969）；DAS 1098940（1959）、Farbf．Bayer，Boe
tzel等のJ．Fluorine Chem．68，11（1994）；Hoffmann等のJACS 80，1150（195
8）参照）によって製造することができる。
【００１５】 式（II）の化合物では、Ｒ1およびＲ2は、互いに独立して、好ましくはハロゲ
ン、例えばフッ素、塩素、臭素またはヨウ素、（Ｃ1〜Ｃ6）アルコキシ、（Ｃ1 〜Ｃ6）ハロアルコキシ、ベンジルオキシまたはフェノキシ［最後に記載した二 つの基は、それぞれ未置換であるか、またはハロゲン、アルキル、ハロアルキル
、アルキルチオ、ニトロ、シアノ、アルキルスルホニルおよびハロアルキルスル
ホニル（好ましくは、各場合アルキル部分に１〜６個の炭素原子、特に１〜４個
の炭素原子を有する）からなる群より選ばれる一個もしくはそれ以上の基によっ
て置換されている］であるか、またはＲ1またはＲ2基の一つは好ましくはヒドロ
キシルである。 特に好ましくは、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ（Ｃ1−Ｃ4）アルコキシである。 式（III）の化合物は基本的な化学薬品であるため、よく知られている。
ン、例えばフッ素、塩素、臭素またはヨウ素、（Ｃ1〜Ｃ6）アルコキシ、（Ｃ1 〜Ｃ6）ハロアルコキシ、ベンジルオキシまたはフェノキシ［最後に記載した二 つの基は、それぞれ未置換であるか、またはハロゲン、アルキル、ハロアルキル
、アルキルチオ、ニトロ、シアノ、アルキルスルホニルおよびハロアルキルスル
ホニル（好ましくは、各場合アルキル部分に１〜６個の炭素原子、特に１〜４個
の炭素原子を有する）からなる群より選ばれる一個もしくはそれ以上の基によっ
て置換されている］であるか、またはＲ1またはＲ2基の一つは好ましくはヒドロ
キシルである。 特に好ましくは、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ（Ｃ1−Ｃ4）アルコキシである。 式（III）の化合物は基本的な化学薬品であるため、よく知られている。
【００１６】 付加物（IV）は種々の構造をとることができる。いくつかの場合で使用可能な
中間体は２−メチル−１,２−オキサ−４−ホスホレンであること、すなわち、 引き続く反応は、式（IV*）
中間体は２−メチル−１,２−オキサ−４−ホスホレンであること、すなわち、 引き続く反応は、式（IV*）
【化２９】 の中間体化合物であることと整合している。 ある場合には、式（IV*）の化合物は、付加／縮合反応に使用する活性剤また は縮合剤または反応性添加剤、例えばアルコールによって検出することができな
い中間体として生成するか、または中間体としては生成しない。
い中間体として生成するか、または中間体としては生成しない。
【００１７】 好ましい実施態様では、好ましいのは無水物Ａ2Ｏ、好ましくはカルボン酸無 水物およびアルコールＲＯＨの存在下で、式（II−１）の化合物を式（III）の 化合物と反応させて付加物（IV−１）
【化３０】 ｛式中、−Ｏ−Ｘおよび−Ｏ−Ｙは、これらがアルコールの基である場合は、そ
れぞれＲ1およびＲ2の基に対応している、すなわち ＸおよびＹ基は、それぞれ互いに独立してＨもしくは（Ｃ1〜Ｃ18）−アルキ ル（これは未置換であるかまたは置換されている）、ベンジルまたはフェニル［
上記二つの基は、それぞれ未置換であるかまたは置換されており、好ましくは未
置換であるか、またはハロゲン、アルキル、ハロアルキル、アルキルチオ、ニト
ロ、シアノ、アルキルスルホニルおよびハロアルキルスルホニル（好ましくは、
各場合、アルキル部分に１〜６個の炭素原子、特に１〜４個の炭素原子を有する
）からなる群より選ばれた一つまたはそれ以上の基によって置換されている］で
あり、そして ＸおよびＹは、好ましくは同じ基であり、そして特にＸ、ＹおよびＲが同じ基
であり、 Ｒ*は、式（Ｉ）に定義した通りであり、好ましくはＨであり、 Ａはアシル基、好ましくは１〜６個の炭素原子、特に１〜４個の炭素原子を有
するカルボン酸のアシル基であり、 Ｒは、ＸおよびＹについて定義した基の群から選ばれる基であり、好ましくは
ＸまたはＹと同じ基である｝ を得ることであり、後者はセミアセタールまたはその塩である。
れぞれＲ1およびＲ2の基に対応している、すなわち ＸおよびＹ基は、それぞれ互いに独立してＨもしくは（Ｃ1〜Ｃ18）−アルキ ル（これは未置換であるかまたは置換されている）、ベンジルまたはフェニル［
上記二つの基は、それぞれ未置換であるかまたは置換されており、好ましくは未
置換であるか、またはハロゲン、アルキル、ハロアルキル、アルキルチオ、ニト
ロ、シアノ、アルキルスルホニルおよびハロアルキルスルホニル（好ましくは、
各場合、アルキル部分に１〜６個の炭素原子、特に１〜４個の炭素原子を有する
）からなる群より選ばれた一つまたはそれ以上の基によって置換されている］で
あり、そして ＸおよびＹは、好ましくは同じ基であり、そして特にＸ、ＹおよびＲが同じ基
であり、 Ｒ*は、式（Ｉ）に定義した通りであり、好ましくはＨであり、 Ａはアシル基、好ましくは１〜６個の炭素原子、特に１〜４個の炭素原子を有
するカルボン酸のアシル基であり、 Ｒは、ＸおよびＹについて定義した基の群から選ばれる基であり、好ましくは
ＸまたはＹと同じ基である｝ を得ることであり、後者はセミアセタールまたはその塩である。
【００１８】 特に好ましくは、各場合において、Ｘ、ＹおよびＲは（Ｃ1〜Ｃ6）アルキル、
フェニルまたはベンジルからなる群より選ばれる同一の基、特に（Ｃ1〜Ｃ4）ア
ルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−、ｉ−プロピル、ｎ−、ｉ−、ｓ−または
ｔ−ブチルである。
フェニルまたはベンジルからなる群より選ばれる同一の基、特に（Ｃ1〜Ｃ4）ア
ルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−、ｉ−プロピル、ｎ−、ｉ−、ｓ−または
ｔ−ブチルである。
【００１９】 対応して、化合物（IV′）および（Ｖ）は、好ましい変種（化合物（II−１）
から出発）においては、式（IV′−１）および（Ｖ−１）の化合物またはそれら
の塩、それぞれ
から出発）においては、式（IV′−１）および（Ｖ−１）の化合物またはそれら
の塩、それぞれ
【化３１】 （式中、Ｘ′＝ＨまたはＸそしてＲ*およびＸは上記で定義した通りである） またはその塩である。
【００２０】 式（IV*）の２−メチル−１,２−オキサ−４−ホスホレンおよび式（IV−１）
のセミアセタールは、式（Ｖ−２）（＝式(Ｖ)（ここでＺ＝ＯＨ）
のセミアセタールは、式（Ｖ−２）（＝式(Ｖ)（ここでＺ＝ＯＨ）
【化３２】 のアミノニトリルと同様、これまで知られておらず、従ってこれらは本発明の主
題の一部を形成している。
題の一部を形成している。
【００２１】 １,２−オキサ−４−ホスホレン（IV*）からは、いくつかのより高級な類似体
しか知られていない。従って、フェニルジクロロホスファン（Ｉａ）はα,β− 不飽和ケトン（VI）と反応させて、無水酢酸を付加し、２−フェニル−２−オキ
ソ−１,２−オキサ−４−ホスホレン（VII）
しか知られていない。従って、フェニルジクロロホスファン（Ｉａ）はα,β− 不飽和ケトン（VI）と反応させて、無水酢酸を付加し、２−フェニル−２−オキ
ソ−１,２−オキサ−４−ホスホレン（VII）
【化３３】 （式中、Ｒ3およびＲ4は、水素、メチル、またはフェニルであり、そしてＲ5は メチルまたはフェニルである）（K．Bergesen、Acta Chem．Scand．19，1784（1
965））を得る。
965））を得る。
【００２２】 さらに、エチルジクロロホスファン（IIｂ）をメチルビニルケトン（VIａ）と
反応させて、５−メチル−２−エチル−２−オキソ−１,２−オキサ−４−ホス ホレン（VIIａ）
反応させて、５−メチル−２−エチル−２−オキソ−１,２−オキサ−４−ホス ホレン（VIIａ）
【化３４】 （式IIｂ中ではＥｔ＝エチル；式VIIａ中ではＭｅ＝メチル；Ａｃ＝アセチル） （A.N．Pudovik等のIsv．Akad．Nauk．SSSR，Ser．Khim（Engl．version）2543 （1970））を得ることは知られている。
【００２３】 最後に、２−チエニルジクロロホスファン（IIｃ）をα,β−不飽和ケトンと 反応させると２−チエニル−２−オキソ−１,２−オキサ−４−ホスホレン（VII
ｂ）
ｂ）
【化３５】 （式中、Ｒ6は水素またはメチルである）が得られる（R.Z．Aliev，Isv．Akad．
Nauk.，SSSR，Ser．Khim（Engl．version）2719 (1973)）。
Nauk.，SSSR，Ser．Khim（Engl．version）2719 (1973)）。
【００２４】 例えばフェニレンジクロロホスファン（H．Heydt等、Methoden der Organisch
en Chemie XII，E2，p.29（1982））と比べて反応性の高いメチルジクロロホス ファンおよびメタン亜ホスホン酸ジエステルを用いた類似の反応は、これまで文
献に記載されていない。アクロレイン（III；Ｒ2＝Ｈ）を用いた類似の反応も同
様に知られていない。 成分（II）および（III）はかなり反応性が高く、そして反応混合物が複雑ま たは工程１の反応経路が複雑であるため、本発明の方法で中間体（付加物IV）を
経てα−アミノニトリル誘導体（Ｖ）または（Ｖ−１）およびその後の化合物（
Ｉ）を高い収率で得ることができるというのは、極めて驚くべきことである。
en Chemie XII，E2，p.29（1982））と比べて反応性の高いメチルジクロロホス ファンおよびメタン亜ホスホン酸ジエステルを用いた類似の反応は、これまで文
献に記載されていない。アクロレイン（III；Ｒ2＝Ｈ）を用いた類似の反応も同
様に知られていない。 成分（II）および（III）はかなり反応性が高く、そして反応混合物が複雑ま たは工程１の反応経路が複雑であるため、本発明の方法で中間体（付加物IV）を
経てα−アミノニトリル誘導体（Ｖ）または（Ｖ−１）およびその後の化合物（
Ｉ）を高い収率で得ることができるというのは、極めて驚くべきことである。
【００２５】 工程１では、本発明の方法は、一般に好ましくは、縮合剤または活性剤の存在
下で式（II）または（II−１）の化合物を式（III）の不飽和化合物と反応させ ることによって実施する。適切な活性剤／縮合剤は、燐成分がα,β−不飽和ケ ト化合物（III）に付加するのを促進または触媒するのに適した物質である。適 切な縮合剤または活性剤はカルボン酸無水物、好ましくは１〜６個の炭素原子を
有するアルカンカルボン酸の無水物であり、例えば無水酢酸またはプロピオン酸
無水物である。 また、適切なのは特定の比率のアルコールＲＯＨ（Ｒは上記で定義した通りで
ある）と無水物の混合物である。
下で式（II）または（II−１）の化合物を式（III）の不飽和化合物と反応させ ることによって実施する。適切な活性剤／縮合剤は、燐成分がα,β−不飽和ケ ト化合物（III）に付加するのを促進または触媒するのに適した物質である。適 切な縮合剤または活性剤はカルボン酸無水物、好ましくは１〜６個の炭素原子を
有するアルカンカルボン酸の無水物であり、例えば無水酢酸またはプロピオン酸
無水物である。 また、適切なのは特定の比率のアルコールＲＯＨ（Ｒは上記で定義した通りで
ある）と無水物の混合物である。
【００２６】 化合物（II）と（III）の反応は、溶媒なしで、または有機溶媒の存在下で、 例えばハロゲン化されていてもよい脂肪族または芳香族炭化水素、例えばジクロ
ロメタン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、もしくはエーテル、例えばジ
オキサン、もしくはアルコール、例えばエタノール、ｎ−ブタノール等、または
これらの溶媒例の混合物の存在下で実施することができる。 式（II）の燐成分は、成分（III）を基準にして、化学量論から著しく逸脱す ることができるモル比、好ましくは１：２〜２：１のモル比で使用することがで
きるが、特に本質的には等モル量で使用される。 成分（II）と（III）の反応を無水物Ａ2Ｏ、例えば無水酢酸またはプロピオン
酸無水物の存在下で実施する場合、適切な無水物の投入量は、最も低いモル量で
使用する出発成分（II）または（III）を基準にして、通常０〜４００モル％の 範囲、好ましくは５０〜１５０モル％の量である。
ロメタン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、もしくはエーテル、例えばジ
オキサン、もしくはアルコール、例えばエタノール、ｎ−ブタノール等、または
これらの溶媒例の混合物の存在下で実施することができる。 式（II）の燐成分は、成分（III）を基準にして、化学量論から著しく逸脱す ることができるモル比、好ましくは１：２〜２：１のモル比で使用することがで
きるが、特に本質的には等モル量で使用される。 成分（II）と（III）の反応を無水物Ａ2Ｏ、例えば無水酢酸またはプロピオン
酸無水物の存在下で実施する場合、適切な無水物の投入量は、最も低いモル量で
使用する出発成分（II）または（III）を基準にして、通常０〜４００モル％の 範囲、好ましくは５０〜１５０モル％の量である。
【００２７】 成分（II−１）と（III）の反応を無水物Ａ2Ｏ、例えば無水酢酸およびアルコ
ールＲＯＨ、例えば（Ｃ1〜Ｃ5）アルカノール、例えばエタノールの存在下で実
施する場合、好ましくは、最も低いモル量で使用する出発成分（II）または（II
I）を基準にして５０から１５０モル％の無水酢酸および５０〜２００モル％の アルコール、特に無水物：アルコール比を１：１〜１：１.５で使用する。 本発明の化合物（II）および（III）の反応は、一般に−８０℃から＋２００ ℃の間、好ましくは−１０℃〜＋６０℃の間の反応温度で進行する。反応時間は
、一般に、反応温度、バッチサイズ、特定の反応体、溶媒および縮合剤／活性剤
によるが、例えば０.５〜４８時間（ｈ）、好ましくは０.５〜１８時間の範囲で
ある。
ールＲＯＨ、例えば（Ｃ1〜Ｃ5）アルカノール、例えばエタノールの存在下で実
施する場合、好ましくは、最も低いモル量で使用する出発成分（II）または（II
I）を基準にして５０から１５０モル％の無水酢酸および５０〜２００モル％の アルコール、特に無水物：アルコール比を１：１〜１：１.５で使用する。 本発明の化合物（II）および（III）の反応は、一般に−８０℃から＋２００ ℃の間、好ましくは−１０℃〜＋６０℃の間の反応温度で進行する。反応時間は
、一般に、反応温度、バッチサイズ、特定の反応体、溶媒および縮合剤／活性剤
によるが、例えば０.５〜４８時間（ｈ）、好ましくは０.５〜１８時間の範囲で
ある。
【００２８】 驚くべきことに、所望のα−アミノニトリル（Ｖ）および（Ｖ−１）をそれぞ
れ得る本発明の中間体（IV）と（IV−１）の反応の（工程２）は、「ストレッカ
ー合成」（有機化学合成のテキストおよびハンドブック参照）のタイプの反応に
よって、アルデヒドまたはとケトンからのアミノニトリルの製造に類似の知られ
ている条件下で実施することができる。一つの可能な方法によれば、粗生成物（
IV）または（IV−１）を含む反応溶液を、アンモニア水溶液中のアルカリ金属シ
アニドおよび塩化アンモニウムからなる溶液または懸濁液に添加する。
れ得る本発明の中間体（IV）と（IV−１）の反応の（工程２）は、「ストレッカ
ー合成」（有機化学合成のテキストおよびハンドブック参照）のタイプの反応に
よって、アルデヒドまたはとケトンからのアミノニトリルの製造に類似の知られ
ている条件下で実施することができる。一つの可能な方法によれば、粗生成物（
IV）または（IV−１）を含む反応溶液を、アンモニア水溶液中のアルカリ金属シ
アニドおよび塩化アンモニウムからなる溶液または懸濁液に添加する。
【００２９】 また、この目的のために、上記有機溶媒、例えばトルエン、キシレン、クロロ
ベンゼン、ジクロロメタン、エタノール、ブタノ−ル等の混合物を使用すること
もできる。また、アルカリ金属シアン化物の他に、アルカリ土類金属シアン化物
もしくはシアン化アンモニウム、またはアンモニア中のシアン化水素酸溶液を使
用することも可能である。 シアニドまたはシアン化水素酸は、式（IV）の成分を基準にして、例えば８０
〜１３０モル％の量で使用することができるが、好ましくは本質的には等モル量
で使用される。化合物（IV）を基準にしたアンモニアの量は、例えば１００〜８
００モル％の間、好ましくは１００〜４００モル％である。ストレッカー合成の
条件下での化合物（IV）の反応は、例えば−１０℃〜１００℃、好ましくは０〜
４５℃で実施される。
ベンゼン、ジクロロメタン、エタノール、ブタノ−ル等の混合物を使用すること
もできる。また、アルカリ金属シアン化物の他に、アルカリ土類金属シアン化物
もしくはシアン化アンモニウム、またはアンモニア中のシアン化水素酸溶液を使
用することも可能である。 シアニドまたはシアン化水素酸は、式（IV）の成分を基準にして、例えば８０
〜１３０モル％の量で使用することができるが、好ましくは本質的には等モル量
で使用される。化合物（IV）を基準にしたアンモニアの量は、例えば１００〜８
００モル％の間、好ましくは１００〜４００モル％である。ストレッカー合成の
条件下での化合物（IV）の反応は、例えば−１０℃〜１００℃、好ましくは０〜
４５℃で実施される。
【００３０】 式（Ｖ）または（Ｖ−１）の化合物は、酸性水素原子がホスフィニル基のとこ
ろでカチオン当量、好ましくは例えばＬｉ+、Ｎａ+、Ｋ+、（Ｍｇ2 +）1/2、（Ｃ
ａ2 +）1/2、ＮＨ4 +といったカチオン当量によって置きかえられている塩として 得るのが好ましい。 別法では、中間体（IV）または（IV−１）を蒸留または抽出法によって最初に
精製し、それらを精製した形態で反応させてアミノニトリル（Ｖ）または（Ｖ−
１）を得ることができる。 さらなる別法では、中間体（付加物IV）または（IV−１）を最初に水で加水分
解して、式（IV′）または（IV−１）のアルデヒドまたはケトンを得て、そして
さらなる工程で反応させてα−アミノニトリル（Ｖ）または（Ｖ−１）が得られ
る。
ろでカチオン当量、好ましくは例えばＬｉ+、Ｎａ+、Ｋ+、（Ｍｇ2 +）1/2、（Ｃ
ａ2 +）1/2、ＮＨ4 +といったカチオン当量によって置きかえられている塩として 得るのが好ましい。 別法では、中間体（IV）または（IV−１）を蒸留または抽出法によって最初に
精製し、それらを精製した形態で反応させてアミノニトリル（Ｖ）または（Ｖ−
１）を得ることができる。 さらなる別法では、中間体（付加物IV）または（IV−１）を最初に水で加水分
解して、式（IV′）または（IV−１）のアルデヒドまたはケトンを得て、そして
さらなる工程で反応させてα−アミノニトリル（Ｖ）または（Ｖ−１）が得られ
る。
【００３１】 式（IV′）では、Ｒ*は水素または（Ｃ1〜Ｃ4）−アルキルである。Ｒ*＝水素
およびＺ＝ヒドロキシルである化合物またはその塩、すなわち式（IV′−２）
およびＺ＝ヒドロキシルである化合物またはその塩、すなわち式（IV′−２）
【化３６】 またはその塩は、メチルホスフィン酸系列では新規な化合物であるため、本発明
の主題の一部を形成している。 しかしながら、Ｒ*＝メチルおよびＺ＝ヒドロキシルである化合物（IV）は知 られている（L.D．Quin等、J．Org．Chem．39，686（1974））。
の主題の一部を形成している。 しかしながら、Ｒ*＝メチルおよびＺ＝ヒドロキシルである化合物（IV）は知 られている（L.D．Quin等、J．Org．Chem．39，686（1974））。
【００３２】 本発明の方法の工程３によれば、式（Ｖ）または（Ｖ−１）のα−アミノニト
リルは、文献（Houben-Weyl，Methoden der Organischen Chemie XI／２，p.305
およびp.371，1958）から知られている方法の条件と同じようにして、酸性およ び塩基性媒体中の両方で加水分解して、式（Ｉ）の生物学上活性なアミノ酸、特
に式（Ｉａ）のグルホシネートが得られる有用な中間体である。
リルは、文献（Houben-Weyl，Methoden der Organischen Chemie XI／２，p.305
およびp.371，1958）から知られている方法の条件と同じようにして、酸性およ び塩基性媒体中の両方で加水分解して、式（Ｉ）の生物学上活性なアミノ酸、特
に式（Ｉａ）のグルホシネートが得られる有用な中間体である。
【００３３】 除草性アミノ酸（Ｉａ）を合成するための知られている方法と比べて、本発明
の方法は、多くの利点を有しており、例えば中間体（IV）、（IV′）および（Ｖ
）の燐成分の追加のエステル化が必要ない。さらに、この方法は場合により各工
程を別々にまたは全三工程にわたるワンポット法として実施することができる。
の方法は、多くの利点を有しており、例えば中間体（IV）、（IV′）および（Ｖ
）の燐成分の追加のエステル化が必要ない。さらに、この方法は場合により各工
程を別々にまたは全三工程にわたるワンポット法として実施することができる。
【００３４】 従って、アミノ酸側鎖を作るために必要なＰＣ結合を、メチルジハロホスファ
ンまたは好ましくはメタン亜ホスホン酸ジエステル（II）または（II−１）およ
びオレフィン（III）を用いて一工程で実施することができ、例えばメチルジク ロロホスファンのメタン亜ホスホン酸モノエステルへの複雑な転化は必要ない。
さらに、EP-A-0011245から知られている方法と比べて、容易に副生物が生じるメ
タン亜ホスホン酸モノエステルのアクロレイン誘導体へのラジカル付加は除かれ
る。本発明の方法では、例えば容易に入手可能なオレフィン成分のアクロレイン
またはメチルビニルケトンを、誘導する必要なく直接使用することが可能である
。さらに、α−アミノニトリル（Ｖ）または（Ｖ−１）は、合成の最後の工程で
ニトリル基だけが加水分解されて遊離アミノ酸が得られるように、遊離ホスフィ
ン酸またはホスフィネート基を用いて得られる。従って、上記の先行技術の方法
では必要であったホスフィン酸エステル基の遊離ホスフィン酸への脱ブロックが
不必要である。 以下の実施例は、可能な方法の条件を制限することなく、方法を説明する。特
に別に定義しない限り、記載した量は重量を基準にしている。
ンまたは好ましくはメタン亜ホスホン酸ジエステル（II）または（II−１）およ
びオレフィン（III）を用いて一工程で実施することができ、例えばメチルジク ロロホスファンのメタン亜ホスホン酸モノエステルへの複雑な転化は必要ない。
さらに、EP-A-0011245から知られている方法と比べて、容易に副生物が生じるメ
タン亜ホスホン酸モノエステルのアクロレイン誘導体へのラジカル付加は除かれ
る。本発明の方法では、例えば容易に入手可能なオレフィン成分のアクロレイン
またはメチルビニルケトンを、誘導する必要なく直接使用することが可能である
。さらに、α−アミノニトリル（Ｖ）または（Ｖ−１）は、合成の最後の工程で
ニトリル基だけが加水分解されて遊離アミノ酸が得られるように、遊離ホスフィ
ン酸またはホスフィネート基を用いて得られる。従って、上記の先行技術の方法
では必要であったホスフィン酸エステル基の遊離ホスフィン酸への脱ブロックが
不必要である。 以下の実施例は、可能な方法の条件を制限することなく、方法を説明する。特
に別に定義しない限り、記載した量は重量を基準にしている。
【００３５】
実施例１ ２−アミノ−２−メチル−４−（ヒドロキシメチルホスフィニル）酪酸、アンモ
ニウム塩 室温および不活性ガスの雰囲気下で、７.０１ｇ（０.１０モル）のメチルビニ
ルケトンを１０.２１ｇ（０.１０モル）の無水酢酸と混合した。高くとも２５〜
３０℃で冷却し、続いて１３.６１ｇ（０.１０モル）のジエチルメタンホスホネ
ートを滴加した。反応混合物を３０℃で約６時間撹拌した。次いで、２０〜２５
℃で、混合物を、５０mlのアンモニア溶液（２５％濃度）中の４.４１ｇ（０.０
９モル）のシアン化ナトリウムおよび９.６３ｇ（０.１８モル）塩化アンモニウ
ムの溶液に滴加した。混合物を２５℃でさらに４時間撹拌し、次いで粗製アミノ
ニトリルを単離することなく２００mlの塩酸（３７％濃度）に迅速に滴加した。
続いて、反応混合物を還流下で約４時間沸騰させ、エタノールおよび酢酸を留去
した。ロータリーエバポレータを用いて混合物を濃縮し、アンモニア溶液を用い
てｐＨを約９に設定し、そしてメタノールから再結晶することによって所望の生
成物から塩を除いた。 これから１９.１ｇ（理論値の９４.５％に相当する）の２−アミノ−２−メチ
ル−４−(ヒドロキシメチルホスフィニル）酪酸、アンモニウム塩が得られた。1 H NMR（D2O）：1.56（d，J=14Hz，3H）；1.63（s，3H）；1.7-2.3（m，4H）31 P NMR（D2O）：54.4
ニウム塩 室温および不活性ガスの雰囲気下で、７.０１ｇ（０.１０モル）のメチルビニ
ルケトンを１０.２１ｇ（０.１０モル）の無水酢酸と混合した。高くとも２５〜
３０℃で冷却し、続いて１３.６１ｇ（０.１０モル）のジエチルメタンホスホネ
ートを滴加した。反応混合物を３０℃で約６時間撹拌した。次いで、２０〜２５
℃で、混合物を、５０mlのアンモニア溶液（２５％濃度）中の４.４１ｇ（０.０
９モル）のシアン化ナトリウムおよび９.６３ｇ（０.１８モル）塩化アンモニウ
ムの溶液に滴加した。混合物を２５℃でさらに４時間撹拌し、次いで粗製アミノ
ニトリルを単離することなく２００mlの塩酸（３７％濃度）に迅速に滴加した。
続いて、反応混合物を還流下で約４時間沸騰させ、エタノールおよび酢酸を留去
した。ロータリーエバポレータを用いて混合物を濃縮し、アンモニア溶液を用い
てｐＨを約９に設定し、そしてメタノールから再結晶することによって所望の生
成物から塩を除いた。 これから１９.１ｇ（理論値の９４.５％に相当する）の２−アミノ−２−メチ
ル−４−(ヒドロキシメチルホスフィニル）酪酸、アンモニウム塩が得られた。1 H NMR（D2O）：1.56（d，J=14Hz，3H）；1.63（s，3H）；1.7-2.3（m，4H）31 P NMR（D2O）：54.4
【００３６】 実施例２ ２−アミノ−２−メチル−４−（ヒドロキシメチルホスフィニル）酪酸、アンモ
ニウム塩 室温で、２.１０ｇ（０.０３モル）のメチルビニルケトンおよび３.０６ｇ（ ０.０３モル）の無水酢酸を２０mlのジクロロメタンに溶解した。続いて、２５ 〜２８℃で、３.５１ｇ（０.０３モル）のメチルジクロロホスファンを迅速に滴
加し、混合物を約３０℃で３時間撹拌し、次いで２５mlのアンモニア（２５％濃
度）中の１.３７５ｇ（０.０２７５モル）のシアン化ナトリウムおよび２.９４ ｇ（０.０５５モル）の塩化アンモニウムの溶液に滴加した。混合物を２８〜３ ０℃で約４時間撹拌し、そしてニ相の粗製アミノニトリル溶液を２５〜３０℃で
１００mlの塩酸（３７％濃度）に滴加した。次いで、混合物を還流下で約４時間
加熱し、そして実施例１のようにして処理した。これから、５.８３ｇ（理論値 の９２％に相当する）の２−アミノ−２−メチル−４−（ヒドロキシメチルホス
フィニル）酪酸、アンモニウム塩を得た。1 H NMR（D2O）：1.57（d，J=14Hz，3H）；1.65（s，3H）；1.7-2.3（m，14H）31 P NMR：54.5
ニウム塩 室温で、２.１０ｇ（０.０３モル）のメチルビニルケトンおよび３.０６ｇ（ ０.０３モル）の無水酢酸を２０mlのジクロロメタンに溶解した。続いて、２５ 〜２８℃で、３.５１ｇ（０.０３モル）のメチルジクロロホスファンを迅速に滴
加し、混合物を約３０℃で３時間撹拌し、次いで２５mlのアンモニア（２５％濃
度）中の１.３７５ｇ（０.０２７５モル）のシアン化ナトリウムおよび２.９４ ｇ（０.０５５モル）の塩化アンモニウムの溶液に滴加した。混合物を２８〜３ ０℃で約４時間撹拌し、そしてニ相の粗製アミノニトリル溶液を２５〜３０℃で
１００mlの塩酸（３７％濃度）に滴加した。次いで、混合物を還流下で約４時間
加熱し、そして実施例１のようにして処理した。これから、５.８３ｇ（理論値 の９２％に相当する）の２−アミノ−２−メチル−４−（ヒドロキシメチルホス
フィニル）酪酸、アンモニウム塩を得た。1 H NMR（D2O）：1.57（d，J=14Hz，3H）；1.65（s，3H）；1.7-2.3（m，14H）31 P NMR：54.5
【００３７】 実施例３ ２−アミノ−４−（ヒドロキシメチルホスフィニル）酪酸、アンモニウム塩 室温で、５.６１ｇ（０.１０モル）の新しく蒸留したアクロレインを１０.２ １ｇ（０.１０モル）の無水酢酸に添加した。続いて、２５〜３０℃で、１３.６
１ｇ（０.１０モル）のジエチルメタンホスホネートを滴加した。次いで、３０ ℃で２時間、次いで２５〜２８℃で撹拌し、５０mlのアンモニア（２５％濃度）
中の４.９ｇ（０.１０モル）のシアン化ナトリウムおよび１０.７ｇ（０.２０モ
ル）の塩化アンモニウムの溶液に滴加した。３０℃で２時間後、粗製アミノニト
リルを、２００mlの塩酸（３７％濃度）に滴加した。続いて、混合物を還流下で
２時間加熱して、エタノールおよび酢酸を留去した。ロータリーエバポレータを
用いて混合物を濃縮し、アンモニア溶液を用いてｐＨを約９に設定し、そして生
成物をメタノールから結晶化することによって精製した。これから、１９.４ｇ （理論値の９８％）の２−アミノ−４−（ヒドロキシメチルホスフィニル）酪酸
、アンモニウム塩を得た。1 H NMR（D2O）：1.60（d，14Hz，3H）；1.8-2.4（m，4H）；4.28（t，J=6Hz，1H
）31 P NMR（D2O）：55.9
１ｇ（０.１０モル）のジエチルメタンホスホネートを滴加した。次いで、３０ ℃で２時間、次いで２５〜２８℃で撹拌し、５０mlのアンモニア（２５％濃度）
中の４.９ｇ（０.１０モル）のシアン化ナトリウムおよび１０.７ｇ（０.２０モ
ル）の塩化アンモニウムの溶液に滴加した。３０℃で２時間後、粗製アミノニト
リルを、２００mlの塩酸（３７％濃度）に滴加した。続いて、混合物を還流下で
２時間加熱して、エタノールおよび酢酸を留去した。ロータリーエバポレータを
用いて混合物を濃縮し、アンモニア溶液を用いてｐＨを約９に設定し、そして生
成物をメタノールから結晶化することによって精製した。これから、１９.４ｇ （理論値の９８％）の２−アミノ−４−（ヒドロキシメチルホスフィニル）酪酸
、アンモニウム塩を得た。1 H NMR（D2O）：1.60（d，14Hz，3H）；1.8-2.4（m，4H）；4.28（t，J=6Hz，1H
）31 P NMR（D2O）：55.9
【００３８】 実施例４ ２−アミノ−２−メチル−４−（ヒドロキシメチルホスフィニル）酪酸、アンモ
ニウム塩 室温および不活性ガスの雰囲気下で、１４.０２ｇ（０.２０モル）のメチルビ
ニルケトンを２０.４２ｇ（０.２０モル）の無水酢酸と混合した。高くとも２５
〜３０℃に冷却し、続いて２７.２２ｇ（０.２０モル）のジエチルメタンホスホ
ネートおよび９.２ｇ（０.２モル）のエタノールの混合物を滴加した。反応混合
物を３０℃で約６時間撹拌した。次いで、２０〜２５℃で混合物を１００mlのア
ンモニア溶液（２５％濃度）中の８.８２ｇ（０.１８モル）のシアン化ナトリウ
ムおよび１９.２６ｇ（０.３６モル）の塩化アンモニウムの溶液に滴加した。混
合物を２５℃でさらに４時間撹拌した後に、次いで粗製アミノニトリルを単離す
ることなく、迅速に４００mlの塩酸（３７％濃度）に滴加した。続いて、反応混
合物を還流下で約４時間沸騰させて、エタノールおよび酢酸を留去した。混合物
をロータリーエバポレータを用いて濃縮し、アンモニア溶液を用いてｐＨを約９
に設定し、そしてメタノールから再結晶して所望の生成物から塩を除いた。 これから、３８.８ｇ（理論値の９６％に相当する）の２−アミノ−２−メチ ル−４−（ヒドロキシメチルホスフィニル）酪酸、アンモニウム塩（物理的デー
タは実施例１を参照）を得た。
ニウム塩 室温および不活性ガスの雰囲気下で、１４.０２ｇ（０.２０モル）のメチルビ
ニルケトンを２０.４２ｇ（０.２０モル）の無水酢酸と混合した。高くとも２５
〜３０℃に冷却し、続いて２７.２２ｇ（０.２０モル）のジエチルメタンホスホ
ネートおよび９.２ｇ（０.２モル）のエタノールの混合物を滴加した。反応混合
物を３０℃で約６時間撹拌した。次いで、２０〜２５℃で混合物を１００mlのア
ンモニア溶液（２５％濃度）中の８.８２ｇ（０.１８モル）のシアン化ナトリウ
ムおよび１９.２６ｇ（０.３６モル）の塩化アンモニウムの溶液に滴加した。混
合物を２５℃でさらに４時間撹拌した後に、次いで粗製アミノニトリルを単離す
ることなく、迅速に４００mlの塩酸（３７％濃度）に滴加した。続いて、反応混
合物を還流下で約４時間沸騰させて、エタノールおよび酢酸を留去した。混合物
をロータリーエバポレータを用いて濃縮し、アンモニア溶液を用いてｐＨを約９
に設定し、そしてメタノールから再結晶して所望の生成物から塩を除いた。 これから、３８.８ｇ（理論値の９６％に相当する）の２−アミノ−２−メチ ル−４−（ヒドロキシメチルホスフィニル）酪酸、アンモニウム塩（物理的デー
タは実施例１を参照）を得た。
【００３９】 実施例５ ２−アミノ−４−（ヒドロキシメチルホスフィニル）酪酸、アンモニウム塩 室温で、５.６１ｇ（０.１０モル）の新しく蒸留したアクロレインを、１０. ２１ｇ（０.１０モル）の無水酢酸に添加した。続いて、２５〜３０℃で、この 混合物を１３.６１ｇ（０.１０モル）のジエチルメタンホスホネートおよび４. ６ｇ（０.１モル）のエタノールに滴加した。混合物を３０℃で２時間、次いで ２５〜２８℃で撹拌し、５０mlのアンモニア（２５％濃度）中の４.９ｇ（０.１
０モル）のシアン化ナトリウムおよび１０.７ｇ（０.２０モル）の塩化アンモニ
ウムの溶液に滴加した。３０℃で２時間後、粗製アミノニトリルを２００mlの塩
酸（３７％濃度）に滴加した。続いて、混合物を還流下で２時間加熱して、エタ
ノールと酢酸を留去した。混合物をロータリーエバポレータを用いて濃縮し、ア
ンモニア溶液を用いてｐＨを９に設定し、そして生成物をメタノールから結晶化
して精製した。これから１９.６ｇ（理論値の９９％）の２−アミノ−４−（ヒ ドロキシメチルホスフィニル）酪酸、アンモニウム塩を得た。1 H NMR（D2O）：1.60（d，14Hz，3H）；1.8-2.4（m，4H）；4.28（t，J=6Hz，1H
）31 P NMR（D2O）：55.9
０モル）のシアン化ナトリウムおよび１０.７ｇ（０.２０モル）の塩化アンモニ
ウムの溶液に滴加した。３０℃で２時間後、粗製アミノニトリルを２００mlの塩
酸（３７％濃度）に滴加した。続いて、混合物を還流下で２時間加熱して、エタ
ノールと酢酸を留去した。混合物をロータリーエバポレータを用いて濃縮し、ア
ンモニア溶液を用いてｐＨを９に設定し、そして生成物をメタノールから結晶化
して精製した。これから１９.６ｇ（理論値の９９％）の２−アミノ−４−（ヒ ドロキシメチルホスフィニル）酪酸、アンモニウム塩を得た。1 H NMR（D2O）：1.60（d，14Hz，3H）；1.8-2.4（m，4H）；4.28（t，J=6Hz，1H
）31 P NMR（D2O）：55.9
【００４０】 実施例６ ２−アミノ−４−（ヒドロキシメチルホスフィニル）酪酸、アンモニウム塩 室温で、５.６１ｇ（０.１０モル）の新しく蒸留したアクロレインを、１０. ２１ｇ（０.１０モル）の無水酢酸に添加した。次いで、２５〜３０℃で、この 混合物を１６.４１ｇ（０.１０モル）のジブチルメタンホスホネートおよび１４
.８ｇ（０.２モル）のｎ−ブタノ−ルに滴加した。混合物を３０℃で２時間、次
いで２５〜２８℃で撹拌し、５０mlのアンモニア（２５％濃度）中の４.９ｇ（ ０.１０モル）のシアン化ナトリウムおよび１０.７ｇ（０.２０モル）の塩化ア ンモニウムの溶液に滴加した。３０℃で２時間後、粗製アミノニトリルを２００
mlの塩酸（３７％濃度）に滴加した。次いで、混合物を還流下で２時間加熱して
、エタノールおよび酢酸を留去した。ロータリーエバポレータを用いて混合物を
濃縮し、アンモニア溶液を用いてｐＨを約９に設定し、そして生成物をメタノー
ルから結晶化して精製した。これから、１７.８ｇ（理論値の９０％）の２−ア ミノ−４−（ヒドロキシメチルホスフィニル）酪酸、アンモニウム塩を得た。1 H NMR（D2O）：1.60（d，14Hz，3H）；1.8-2.4（m，4H）；4.28（t，J=6Hz，1H
）31 P NMR（D2O）：55.9
.８ｇ（０.２モル）のｎ−ブタノ−ルに滴加した。混合物を３０℃で２時間、次
いで２５〜２８℃で撹拌し、５０mlのアンモニア（２５％濃度）中の４.９ｇ（ ０.１０モル）のシアン化ナトリウムおよび１０.７ｇ（０.２０モル）の塩化ア ンモニウムの溶液に滴加した。３０℃で２時間後、粗製アミノニトリルを２００
mlの塩酸（３７％濃度）に滴加した。次いで、混合物を還流下で２時間加熱して
、エタノールおよび酢酸を留去した。ロータリーエバポレータを用いて混合物を
濃縮し、アンモニア溶液を用いてｐＨを約９に設定し、そして生成物をメタノー
ルから結晶化して精製した。これから、１７.８ｇ（理論値の９０％）の２−ア ミノ−４−（ヒドロキシメチルホスフィニル）酪酸、アンモニウム塩を得た。1 H NMR（D2O）：1.60（d，14Hz，3H）；1.8-2.4（m，4H）；4.28（t，J=6Hz，1H
）31 P NMR（D2O）：55.9
【手続補正書】特許協力条約第３４条補正の翻訳文提出書
【提出日】平成１２年２月１８日（２０００．２．１８）
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正内容】
【特許請求の範囲】
【化１】 ［式中、Ｒ1およびＲ2は、互いに独立して置換されたかもしくは置換されていな
い（Ｃ1〜Ｃ18）アルコキシ、ベンジルオキシもしくはフェノキシ（これらは置 換されていてもよい）であるか、またはＲ1およびＲ2基の一つはヒドロキシルで
あり、そしてＲ*は水素または（Ｃ1〜Ｃ4）−アルキルである］ ｂ) （工程２） 付加物（IV）は、必要な場合に式（IV′）
い（Ｃ1〜Ｃ18）アルコキシ、ベンジルオキシもしくはフェノキシ（これらは置 換されていてもよい）であるか、またはＲ1およびＲ2基の一つはヒドロキシルで
あり、そしてＲ*は水素または（Ｃ1〜Ｃ4）−アルキルである］ ｂ) （工程２） 付加物（IV）は、必要な場合に式（IV′）
【化２】 （式中、ＺはＯＨ、Ｒ1またはＲ2である）のアルデヒド（Ｒ*＝Ｈ）もしくはケ トン（Ｒ*＝アルキル）またはその塩に加水分解した後に、必要な場合に塩化ア ンモニウムの存在下で、アンモニア／塩化アンモニウムおよびシアン化ナトリウ
ムを用いて、またはその代わりにアンモニアおよびシアン化水素酸の混合物を用
いて、もしくはアンモニアおよびシアン化水素酸の塩を用いて、ストレッカー合
成の条件下で反応させて式（Ｖ）のα−アミノニトリルまたはその塩を得、
ムを用いて、またはその代わりにアンモニアおよびシアン化水素酸の混合物を用
いて、もしくはアンモニアおよびシアン化水素酸の塩を用いて、ストレッカー合
成の条件下で反応させて式（Ｖ）のα−アミノニトリルまたはその塩を得、
【化３】 ［式（IV′）および（Ｖ）中では、Ｒ*基は水素または（Ｃ1〜Ｃ4）−アルキル であり、そしてＺは式（IV′）中に定義したとおりか、またはＯＨである］、そ
して ｃ) （工程３） 式（Ｖ）の化合物を、酸性または塩基性条件下で加水分解し、式（Ｉ）の化合
物またはその塩を得る ことからなる、式（Ｉ）
して ｃ) （工程３） 式（Ｖ）の化合物を、酸性または塩基性条件下で加水分解し、式（Ｉ）の化合
物またはその塩を得る ことからなる、式（Ｉ）
【化４】 （式中、Ｒ*は、水素または（Ｃ1〜Ｃ4）−アルキルである）の化合物、または その酸もしくは塩基との塩の製造法。
【化５】 式中、ＸおよびＹ基のそれぞれは、互いに独立してＨもしくは（Ｃ1〜Ｃ18） アルキル（これは未置換であるか、または置換されている）、ベンジル、フェニ
ル（ここで前記二つの基は、それぞれ未置換であるかまたは置換されている）で
あり、そしてＡはアシル基であり、Ｒは（Ｃ1〜Ｃ18）アルキル（これは未置換 であるか、または置換されている）、ベンジル、フェニル（ここで前記二つの基
は、それぞれ未置換であるかまたは置換されている）である。
ル（ここで前記二つの基は、それぞれ未置換であるかまたは置換されている）で
あり、そしてＡはアシル基であり、Ｒは（Ｃ1〜Ｃ18）アルキル（これは未置換 であるか、または置換されている）、ベンジル、フェニル（ここで前記二つの基
は、それぞれ未置換であるかまたは置換されている）である。
【化６】 ［式中、Ｒ*は水素もしくは（Ｃ1〜Ｃ4）−アルキルである］の化合物またはそ の塩を、酸性または塩基性条件下で加水分解して式（Ｉ）の化合物またはその塩
を得ることからなる、式（Ｉ）
を得ることからなる、式（Ｉ）
【化７】 ［式中、Ｒ*は、水素または（Ｃ1〜Ｃ4）−アルキルである］の化合物またはそ の酸もしくは塩基との塩の製造法。
【化８】 ［式中、Ｒ*は式（Ｖ）に定義した通りである］の化合物から、必要な場合に式 （IV′）
【化９】 ［式中、Ｚ＝ＯＨ、そしてＲ*は式（Ｖ−２）で定義したとおりである］のアル デヒドまたはケトンに加水分解により開環した後に、必要な場合に塩化アンモニ
ウムの存在下で、アンモニア／塩化アンモニウムおよびシアン化ナトリウムを用
いて、またはその代わりにアンモニアおよびシアン化水素酸の混合物を用いて、
もしくはアンモニアおよびシアン化水素酸の塩を用いて、ストレッカー合成の条
件下で反応させて式（Ｖ−２）のα−アミノニトリルまたはその塩を得ることに
よって式（Ｖ−２）の化合物またはその塩を製造する、請求項５記載の方法。
ウムの存在下で、アンモニア／塩化アンモニウムおよびシアン化ナトリウムを用
いて、またはその代わりにアンモニアおよびシアン化水素酸の混合物を用いて、
もしくはアンモニアおよびシアン化水素酸の塩を用いて、ストレッカー合成の条
件下で反応させて式（Ｖ−２）のα−アミノニトリルまたはその塩を得ることに
よって式（Ｖ−２）の化合物またはその塩を製造する、請求項５記載の方法。
【化１０】 ［式中、Ｘ、ＡおよびＲは、請求項３で定義した通りであり、そしてＲ*は式（ Ｖ）で定義した通りである］の化合物を、必要な場合に式（IV′）
【化１１】 ［式中、Ｚ＝ＯＨまたはＯＸ（Ｘは式（IV−１）に定義した通りである）であり
、そしてＲ*は式（Ｖ）に定義した通りである］のアルデヒドまたはケトンに、 加水分解した後に、必要な場合に塩化アンモニウムの存在下で、アンモニア／塩
化アンモニウムおよびシアン化ナトリウムを用いて、またはその代わりにアンモ
ニアおよびシアン化水素酸の混合物を用いて、もしくはアンモニアおよびシアン
化水素酸の塩を用いて、ストレッカー合成の条件下で反応させて、式（Ｖ）のα
−アミノニトリルまたはその塩を得ることからなる、式（Ｖ）
、そしてＲ*は式（Ｖ）に定義した通りである］のアルデヒドまたはケトンに、 加水分解した後に、必要な場合に塩化アンモニウムの存在下で、アンモニア／塩
化アンモニウムおよびシアン化ナトリウムを用いて、またはその代わりにアンモ
ニアおよびシアン化水素酸の混合物を用いて、もしくはアンモニアおよびシアン
化水素酸の塩を用いて、ストレッカー合成の条件下で反応させて、式（Ｖ）のα
−アミノニトリルまたはその塩を得ることからなる、式（Ｖ）
【化１２】 （式中、ＺおよびＲ*は、請求項１の工程２に定義した通りである）の化合物ま たはその塩の製造法。
【化１３】 ［式中、Ｒ*はＨまたは（Ｃ1〜Ｃ4）−アルキルである］の化合物またはその酸 もしくは塩基との塩。
【化１４】 ［式中、Ｒ*は水素または（Ｃ1〜Ｃ4）−アルキルである］の化合物。
【化１５】 式（II）および（III）中、Ｒ1およびＲ2は請求項１で定義した通りであり、 そしてＲ*は式（IV*）で定義した通りである。
【化１６】 ［式中、Ｘ、ＡおよびＲは請求項３に定義した通りであり、そしてＲ*はＨまた は（Ｃ1〜Ｃ4）−アルキルである］の化合物またはその塩。
【化１７】 式中、基ＸおよびＹは、それぞれ互いに独立して、Ｈもしくは（Ｃ1〜Ｃ18） アルキル（これは未置換であるかまたは置換されている）、ベンジルまたはフェ
ニル（ここで前記二つの基は、それぞれ未置換であるかまたは置換されている）
であり、Ａはアシル基であり、Ｒは（Ｃ1〜Ｃ18）アルキル（これは未置換であ るかまたは置換されている）、ベンジルまたはフェニル（ここで前記二つの基は
、それぞれ未置換であるかまたは置換されている）である。
ニル（ここで前記二つの基は、それぞれ未置換であるかまたは置換されている）
であり、Ａはアシル基であり、Ｒは（Ｃ1〜Ｃ18）アルキル（これは未置換であ るかまたは置換されている）、ベンジルまたはフェニル（ここで前記二つの基は
、それぞれ未置換であるかまたは置換されている）である。
【化１８】 ［式中、Ｒ*は水素または（Ｃ1〜Ｃ4）−アルキルであり、 基ＸおよびＹは、それぞれ互いに独立して、Ｈもしくは（Ｃ1〜Ｃ18）アルキ ル（これは未置換であるかまたは置換されている）、ベンジルまたはフェニル（
前記二つの基はそれぞれ未置換であるかまたは置換されている）であり、 Ａはアシル基であり、 Ｒは（Ｃ1〜Ｃ18）アルキル（これは未置換であるかまたは置換されている） 、ベンジルまたはフェニル（ここで前記二つの基はそれぞれ未置換であるかまた
は置換されている）である］ の化合物を，必要な場合に式（IV′）
前記二つの基はそれぞれ未置換であるかまたは置換されている）であり、 Ａはアシル基であり、 Ｒは（Ｃ1〜Ｃ18）アルキル（これは未置換であるかまたは置換されている） 、ベンジルまたはフェニル（ここで前記二つの基はそれぞれ未置換であるかまた
は置換されている）である］ の化合物を，必要な場合に式（IV′）
【化１９】 （式中、ＺはＯＨまたはＯＸである）のアルデヒド（Ｒ*＝Ｈ）もしくはケトン （Ｒ*＝アルキル）またはその塩に加水分解した後で、必要な場合に塩化アンモ ニウムの存在下で、アンモニア／塩化アンモニウムおよびシアン化ナトリウムを
用いて、またはその代わりにアンモニアおよびシアン化水素酸の混合物、もしく
はアンモニアおよびシアン化水素酸の塩を用いて、ストレッカー合成の条件下で
反応させて、式（Ｖ）のα−アミノニトリルまたはその塩を得、
用いて、またはその代わりにアンモニアおよびシアン化水素酸の混合物、もしく
はアンモニアおよびシアン化水素酸の塩を用いて、ストレッカー合成の条件下で
反応させて、式（Ｖ）のα−アミノニトリルまたはその塩を得、
【化２０】 ［式（IV′）および（Ｖ）中では、Ｒ*基は式（Ｉ）で定義した通りであり、Ｘ は式（IV−１）で定義した通りであり、そして式（Ｖ）中のＺは式（IV′）で定
義した通りであるかまたはＯＨである］、そして 式（Ｖ）の化合物またはその塩を、酸性または塩基性条件下で加水分解して式
（Ｉ）の化合物またはその塩を得ることからなる、式（Ｉ）
義した通りであるかまたはＯＨである］、そして 式（Ｖ）の化合物またはその塩を、酸性または塩基性条件下で加水分解して式
（Ｉ）の化合物またはその塩を得ることからなる、式（Ｉ）
【化２１】 ［式中、Ｒ*は水素または（Ｃ1〜Ｃ4）−アルキルである］の化合物またはその 酸もしくは塩基との塩の製造法。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ) ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ， ＢＹ，ＣＡ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＥＥ，ＧＥ，ＨＲ，Ｈ Ｕ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＴ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ， ＭＮ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＧ，Ｓ Ｉ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＳ ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ
Claims (15)
- 【請求項１】 ａ) （工程１） 必要な場合に縮合剤または活性剤の存在下で、そして必要な場合にアルコール
の存在下で、式（II）の三価のメチル燐化合物を式（III）の不飽和誘導体と反 応させて、付加物（IV）を得、 【化１】 ［式中、Ｒ1およびＲ2は、互いに独立してハロゲン、置換されたかもしくは置換
されていない（Ｃ1〜Ｃ18）アルコキシ、ベンジルオキシもしくはフェノキシ（ これらは置換されていてもよい）であるか、またはＲ1およびＲ2基の一つはヒド
ロキシルであり、そしてＲ*は水素または（Ｃ1〜Ｃ4）−アルキルである］ ｂ) （工程２） 付加物（IV）は、必要な場合に式（IV′） 【化２】 （式中、ＺはＯＨ、Ｒ1またはＲ2である）のアルデヒド（Ｒ*＝Ｈ）もしくはケ トン（Ｒ*＝アルキル）またはその塩に加水分解で開環した後に、必要な場合に 塩化アンモニウムの存在下で、アンモニア／塩化アンモニウムおよびシアン化ナ
トリウムを用いて、またはその代わりにアンモニアおよびシアン化水素酸の混合
物を用いて、もしくはアンモニアおよびシアン化水素酸の塩を用いて、ストレッ
カー合成の条件下で反応させて式（Ｖ）のα−アミノニトリルまたはその塩を得
、 【化３】 ［式（IV′）および（Ｖ）中では、Ｒ*基は水素または（Ｃ1〜Ｃ4）−アルキル であり、そしてＺは式（IV′）中に定義したとおりか、またはＯＨである］、そ
して ｃ) （工程３） 式（Ｖ）の化合物を、酸性または塩基性条件下で加水分解し、式（Ｉ）の化合
物またはその塩を得る ことからなる、式（Ｉ） 【化４】 （式中、Ｒ*は、水素または（Ｃ1〜Ｃ4）−アルキルである）の化合物、または その酸もしくは塩基との塩の製造法。 - 【請求項２】 Ｒ1およびＲ2は、互いに独立して、ハロゲン、（Ｃ1〜Ｃ6）
アルコキシ、（Ｃ1〜Ｃ6）ハロアルコキシ、ベンジルオキシまたはフェノキシ［
最後の二つの基は、それぞれ未置換であるか、またはハロゲン、アルキル、ハロ
アルキル、アルキルチオ、ニトロ、シアノ、アルキルスルホニルおよびハロアル
キルスルホニル（各場合アルキル部分に１〜６個の炭素原子を有する）からなる
群より選ばれる一個もしくはそれ以上の基によって置換されている］であるか、
またはＲ1またはＲ2基の一つはヒドロキシルである、請求項１記載の方法。 - 【請求項３】 工程１で、化合物（II）として式（II−１）の化合物を、無
水物Ａ2ＯおよびアルコールＲＯＨの存在下で式（III）の化合物と反応させて式
（IV−１）の付加物（IV）を得る、請求項１または２記載の方法。 【化５】 式中、ＸおよびＹ基のそれぞれは、互いに独立してＨもしくは（Ｃ1〜Ｃ18） アルキル（これは未置換であるか、または置換されている）、ベンジル、フェニ
ル（ここで前記二つの基は、それぞれ未置換であるかまたは置換されている）で
あり、そしてＡはアクリル基であり、ＲはＸおよびＹについて定義した基からな
る群より選ばれた基である。 - 【請求項４】 Ｘ、ＹおよびＲが、それぞれ（Ｃ1〜Ｃ4)アルキルであり、 Ａが１〜６個の炭素原子を有するアルカンカルボン酸のアシル基であり、そして
Ｒ*が水素原子である、請求項３記載の方法。 - 【請求項５】 式（Ｖ） 【化６】 ［式中、Ｒ*は水素もしくは（Ｃ1〜Ｃ4）−アルキルである］の化合物またはそ の塩を、酸性または塩基性条件下で加水分解して式（Ｉ）の化合物またはその塩
を得ることからなる、式（Ｉ） 【化７】 ［式中、Ｒ*は、水素または（Ｃ1〜Ｃ4）−アルキルである］の化合物またはそ の酸もしくは塩基との塩の製造法。 - 【請求項６】 式（IV*） 【化８】 ［式中、Ｒ*は式（Ｖ）に定義した通りである］の化合物から、必要な場合に式 （IV′） 【化９】 ［式中、Ｚ＝ＯＨ、そしてＲ*は式（Ｖ）で定義したとおりである］のアルデヒ ドまたはケトンに加水分解により開環した後に、必要な場合に塩化アンモニウム
の存在下で、アンモニア／塩化アンモニウムおよびシアン化ナトリウムを用いて
、またはその代わりにアンモニアおよびシアン化水素酸の混合物を用いて、もし
くはアンモニアおよびシアン化水素酸の塩を用いて、ストレッカー合成の条件下
で反応させて式（Ｖ）のα−アミノニトリルまたはその塩を得ることによって式
（Ｖ）の化合物を製造する、請求項５記載の方法。 - 【請求項７】 式（IV−１） 【化１０】 （式中、Ｘ、ＡおよびＲは、請求項３で定義した通りであり、そしてＲ*は式（ Ｖ）で定義した通りである）の化合物から、必要な場合に式（IV′） 【化１１】 ［式中、Ｚ＝ＯＨまたはＯＸ（Ｘは式（IV−１）に定義した通りである）であり
、そしてＲ*は式（Ｖ）に定義した通りである］のアルデヒドまたはケトンに、 加水分解により開環した後に、必要な場合に塩化アンモニウムの存在下で、アン
モニア／塩化アンモニウムおよびシアン化ナトリウムを用いて、またはその代わ
りにアンモニアおよびシアン化水素酸の混合物を用いて、もしくはアンモニアお
よびシアン化水素酸の塩を用いて、ストレッカー合成の条件下で式（Ｖ）のα−
アミノニトリルまたはその塩を得ることによって式（Ｖ）の化合物またはその塩
を製造する、請求項５記載の方法。 - 【請求項８】 式（Ｖ） 【化１２】 ［式中、Ｒ*はＨまたは（Ｃ1〜Ｃ4）−アルキルである］の化合物またはその酸 もしくは塩基との塩。
- 【請求項９】 式（IV′−２） 【化１３】 の化合物およびその塩基との塩。
- 【請求項１０】 式（IV*） 【化１４】 ［式中、Ｒ*は水素または（Ｃ1〜Ｃ4）−アルキルである］の化合物。
- 【請求項１１】 式（II）の三価のメチル燐化合物を式（III）の不飽和誘 導体と反応させて式（IV*）の１,２−オキサ−４−ホスホレンを得る、請求項１
０に記載した式（IV*）の化合物の製造法。 【化１５】 式（II）および（III）中、Ｒ1およびＲ2は請求項１で定義した通りであり、 そしてＲ*は式（IV*）で定義した通りである。 - 【請求項１２】 式（IV−１） 【化１６】 ［式中、Ｘ、ＡおよびＲは請求項３に定義した通りであり、そしてＲ*はＨまた は（Ｃ1〜Ｃ4）−アルキルである］の化合物またはその塩。
- 【請求項１３】 無水物Ａ2ＯおよびアルコールＲＯＨの存在下で、式（II −１）の化合物（II）の化合物を式（III）の化合物と反応させて式（IV−１） の付加物またはその塩を得る、請求項１２に記載した式（IV−１）の化合物また
はその塩の製造法。 【化１７】 式中、基ＸおよびＹは、それぞれ互いに独立して、Ｈもしくは（Ｃ1〜Ｃ18） アルキル（これは未置換であるかまたは置換されている）、ベンジルまたはフェ
ニル（ここで前記二つの基は、それぞれ未置換であるかまたは置換されている）
であり、Ａはアシル基であり、ＲはＸおよびＹについて定義された基からなる群
から選択された基である。 - 【請求項１４】 最も低いモルを有する出発成分（II）または（III）を基 準にして、５０から１５０モル％の無水物Ａ2Ｏおよび５０〜２００モル％のア ルコールＲＯＨを用いる、請求項１３記載の方法。
- 【請求項１５】 式（IV−１） 【化１８】 ［式中、Ｒ*は水素または（Ｃ1〜Ｃ4）−アルキルであり、 基ＸおよびＹは、それぞれ互いに独立して、Ｈもしくは（Ｃ1〜Ｃ18）アルキ ル（これは未置換であるかまたは置換されている）、ベンジルまたはフェニル（
前記二つの基はそれぞれ未置換であるかまたは置換されている）であり、 Ａはアシル基であり、 ＲはＸおよびＹについて定義された基からなる群から選択された基である］ の化合物またはその塩を、必要な場合に式（IV′） 【化１９】 （式中、ＺはＯＨまたはＯＸである）のアルデヒド（Ｒ*＝Ｈ）もしくはケトン （Ｒ*＝アルキル）またはその塩に加水分解により開環した後で、必要な場合に 塩化アンモニウムの存在下で、アンモニア／塩化アンモニウムおよびシアン化ナ
トリウムを用いて、またはその代わりにアンモニアおよびシアン化水素酸の混合
物、もしくはアンモニアおよびシアン化水素酸の塩を用いて、ストレッカー合成
の条件下で反応させて式（Ｖ）のα−アミノニトリルまたはその塩を得、 【化２０】 ［式（IV′）および（Ｖ）中では、Ｒ*基は式（Ｉ）で定義した通りであり、Ｘ は式（IV−１）で定義した通りであり、そして式（Ｖ）中のＺは式（IV′）で定
義した通りであるかまたはＯＨである］、そして 式（Ｖ）の化合物またはその塩を、酸性または塩基性条件下で加水分解して式
（Ｉ）の化合物またはその塩を得ることからなる、式（Ｉ） 【化２１】 ［式中、Ｒ*は水素または（Ｃ1〜Ｃ4）−アルキルである］の化合物またはその 酸もしくは塩基との塩の製造法。
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