JPH04305588A

JPH04305588A - ホスホノオルガノカルボン酸の製造方法

Info

Publication number: JPH04305588A
Application number: JP3079398A
Authority: JP
Inventors: James William Ellis; ジェイムズ・ウィリアム・エリス; Peter Albert Theodore Hoye; ピーター・アルバート・セオドア・ホーイー
Original assignee: Albright and Wilson Ltd
Current assignee: Solvay Solutions UK Ltd
Priority date: 1990-04-12
Filing date: 1991-04-12
Publication date: 1992-10-28
Also published as: ATE125259T1; GB9008405D0; GB9106267D0; KR910018392A; EP0451596B1; EP0451596A1; GB2242902B; ES2077096T3; CN1056498A; DE69111282T2; GB2242902A; DE69111282D1

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ホスホノオルガノカル
ボン酸、とくにカルボキシエチルホスホン酸の製造のた
めのホスホニレーション法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術および課題】３−ホスホノプロピオン酸と
しても知られているカルボキシエチルホスホン酸は、ポ
リエステルの難燃化剤や腐食防止剤として記載されてき
た。これは、ジエチルホスファイトとエチルアクリレー
トとの反応による多段の方法で製造することができる。アクリル酸、亜りん酸および三塩化りんを反応させると
、所望する製造物を得ることができるが、回収率が非常
に悪く、顕著な量のヒドロキシオルガノトリホスホン酸
と混合されてしまう。

【０００３】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、高回収率
でホスホノオルガノカルボン酸を得ることのできる簡単
な方法を発見した。従って、本発明はホスホノオルガノ
カルボン酸の製造方法を提供するものであり、この方法
は、不飽和カルボン酸（またはこの酸の塩または無水物
）が塩化りん反応物とともに加熱され、ホスホノオルガ
ノカルボン酸塩化物を含む混合物が製造される反応段階
、この混合物が水性媒体で処理され、ホスホノカルボン
酸を製造する加水分解段階からなる。不飽和カルボン酸
は、一般式

【０００４】

【化５】Ｒ２ＣＨ＝ＣＲ１ＣＯ２Ｈ

【０００５】であることができる（式中、Ｒ１は水素ま
たはＣ１〜Ｃ６アルキル（例えばメチルまたはエチル）
およびＲ２は水素、Ｃ１〜Ｃ６アルキルまたはＣ６〜Ｃ
１８アリール（例えばメチル、エチルまたはフェニル）
またはカルボキシル基である）。不飽和カルボン酸は、
例えばマレイン酸、クロトン酸またはメタクリル酸であ
ることができるが、とくにアクリル酸が好ましい。遊離
カルボン酸のかわりに、アルカリ金属塩（例えばナトリ
ウム塩）または４級アンモニウム塩（例えばテトラブチ
ルアンモニウム塩）を使用することができる。不飽和カ
ルボン酸は、その無水物として使用することができる。無水物は、例えば混成無水物、対称無水物（例えばアク
リル酸無水物）または環状無水物（例えばマレイン酸無
水物）を使用することができる。

【０００６】塩化りん反応物は、三塩化りんと、活性水
素、例えばヒドロキシ化合物、チオール、アミノ化合物
とを反応させることにより、あるいは三塩化りんとトリ
アルキルまたはトリアリールホスファイトとの反応によ
り製造することができる。ヒドロキシ化合物は、一般式

【０００７】

【化６】Ｒ３ＯＨ

【０００８】を有する（式中、Ｒ３はＣ１〜Ｃ８アルキ
ル（例えばメチル、エチル、ブチル、ヘキシルまた２−
エチルヘキシル）、Ｃ６〜Ｃ１８アリール（例えばフェ
ニル）またはＣ７〜Ｃ１９アラルキル（例えばベンジル
または２−フェニルエチル）である）。好ましくは、ヒ
ドロキシ化合物は、エタノールまたはフェノールである
のがよい。

【０００９】また代わりに、この活性水素を含有する化
合物は、一般式

【００１０】

【化７】Ｒ３ＳＨ

【００１１】（式中、Ｒ３はＣ１〜Ｃ８アルキル、Ｃ６
〜Ｃ１８アリールまたはＣ７〜Ｃ１９アラルキルである
）を有するチオール、例えばメタンチオール、エタンチ
オールまたはチオフェノールであることができる。さら
に別の実施態様において、活性水素を含む化合物は、一
般式

【００１２】

【化８】Ｒ３Ｒ４ＮＨ

【００１３】（式中、Ｒ３はＣ１〜Ｃ８アルキル、Ｃ６
〜Ｃ１８アリールまたはＣ７〜Ｃ１９アラルキル、およ
びＲ４は、水素、Ｃ１〜Ｃ８アルキル、Ｃ６〜Ｃ１８ア
リールまたはＣ７〜Ｃ１９アラルキルである）を有する
アミノ化合物であることができる。このようなアミノ化
合物の例としては、ジアルキルアミン、例えばジメチル
アミンまたはジフェニルアミンを包含する。

【００１４】塩化りん化合物は、三塩化りんとトリアル
キルまたはトリアリールホスファイトから製造されるの
がよく、好適なホスファイトは、トリメチルホスファイ
トである。この反応は、好ましくは触媒の存在下行われ
るのがよく、好適な触媒は、ホスホニウム化合物、例え
ばトリブチルメチルホスホニウムクロライドまたはテト
ラブチルホスホニウムブロマイドである。塩化りん反応
物は、三塩化リンであることができる。また、塩化りん
反応物は、モノアルコキシまたはモノアリールオキシ二
塩化りんであることができる。塩化りん反応物は、不飽
和の酸（または塩またはそれらの無水物）と反応するた
めにそれ自体用いることができるが、最初に分離または
精製してもよい。塩化りん反応物は、副産物の塩化水素
を除去しながら、−１００℃〜５０℃（好ましくは−１
００℃〜−５０℃）で、活性水素を含む化合物を三塩化
りんに添加することにより、あるいは触媒の存在下、三
塩化りんとトリアルキルまたはトリアリールホスファイ
トとの反応により製造することができる。塩化りん製造
物は、調製されたままで、あるいは精製されたものとし
ても用いることができる。

【００１５】本発明方法の反応段階は、０．５〜１０時
間（例えば０．５〜５時間）の反応時間で、５０〜１５
０℃（例えば８０〜１２０℃）で加熱して行うことがで
きる。この方法は無水および不活性条件下、例えば窒素
のような不活性ガス下で行われる。好ましくは、カルボ
ン酸は、塩化りん反応物（または三塩化りん）にゆっく
りと添加されるのがよく、続いて、添加の終わりに、こ
の反応混合物をさらに加熱するのがよい。この方法の間
、生成された副産物の揮発物は、どんなものであっても
反応から出るようにしておく。反応の終わりで、反応生
成物は、通常、式

【００１６】

【化９】ＨＯ２Ｃ−ＣＲ１Ｈ−ＰＯ３Ｈ２

【００１７】
であるカルボキシオルガノホスホン酸の酸塩化物を含有
する。この酸塩化物は、活性水素化合物がヒドロキシル
化合物またはチオールであるときは、エステル酸塩化物
であり、アミンを使用したときは、アミド酸塩化物であ
る。精製の後、しかし好ましくは未精製反応生成物中に
あるとき、この酸塩化物を、水性媒体、例えば水または
水性酸またはアルカリに添加することにより加水分解し
、対応する酸や塩を形成する。これは続いて、例えば蒸
発および／または結晶化により分離することができる。代わりに、塩基を不溶性塩が沈殿するように添加するこ
とができる。最初に塩化りん反応物が添加され、続いて
カルボン酸（または塩または無水物）、最後にこの混合
物が加水分解段階として水に添加される、このすべての
プロセスは、とくに単一の反応器でバッチ法で行うこと
ができる。このプロセスは、また連続的に行うこともで
きる。

【００１８】

【実施例】本発明を以下の実施例によって説明する。実施例１エタノール（１モル）を、−７８℃で１時間以上、三塩
化りん（１モル）に添加した。続いて、室温にまで加温
し、塩化水素とエチルクロライドを蒸発させ、粗塩化り
ん反応物を得た。この反応物を減圧蒸留し、精製したエ
チルホスホロジクロライダイト（ｅｔｈｙｌ　ｐｈｏｓ
ｐｈｏｒｏ　ｄｉｃｈｌｏｒｉｄｉｔｅ）を得た（未反
応の三塩化りんを約５％含む）。精製したエトキシ二塩
化りん（１当量）に、１０５℃で窒素下、１時間以上か
けてアクリル酸（１．４当量）を加えた。得られた反応
混合物を２時間還流し、カルボキシエチルホスホン酸の
エステル塩化物を含有するものと思われるオイル状の反
応生成物を得た。この反応生成物を０℃に冷却し、過剰
の水を加え、撹拌し、且つ外部から冷却しながら発熱量
を調整した。この水は、加水分解を行い、１時間、得ら
れた水溶液を還流することにより完了する。真空蒸発に
よって、エトキシ二塩化りんを基準として、約９５％の
回収率で、８６％の純度の粗カルボキシエチルホスホン
酸が得られた。この粗生成物は、１，１，３−トリホス
ホノ−ｎ−プロパン−１−オール、亜りん酸およびりん
酸の副産物を少量含有する。それ自体使用することので
きるこの粗生成物は、氷酢酸によって再結晶化され、そ
のＨおよびＰＮＭＲスペクトルによる構造から、カルボ
キシエチルホスホン酸（融点は１６５〜６℃）を６８％
の回収率で得られた。

【００１９】実施例２精製したエチル二塩化りんの代わりに、粗塩化りん反応
物で実施例１の方法を繰り返した。粗カルボキシエチル
ホスホン酸の生成物は、９７％の回収率で、７３％の純
度で得られた。

【００２０】実施例３エタノールをフェノールに代えて、実施例１の方法を繰
り返した。フェノキシ二塩化りんとアクリル酸との反応
に続いて、操作は実施例１と同様であるが、オルガノオ
キシ二塩化りんを異なる方法で製造した。フェノール（
１当量）を精製した三塩化りん（６当量）に加え、得ら
れた混合物を室温で１２時間撹拌した後、２時間還流し
た。反応生成物を加熱し、残渣の温度が１３５℃に達す
るまで未反応の三塩化りんを蒸留した；フェノキシ二塩
化りんの残渣は９５％の純度であった。この二塩化物を
、アクリル酸および加水分解された生成物とともにこの
方法において使用し、８７％の回収率で、７９％の純度
の粗カルボキシエチルホスホン酸を得た。

【００２１】実施例４エトキシ二塩化りんを、１当量の三塩化りんおよび２．
３当量に増加させたアクリル酸として実施例１の方法を
行った。三塩化りんを基準として、８８％の回収率で、
７０％の純度の粗カルボキシエチルホスホン酸が得られ
た。

【００２２】実施例５三塩化りん（５５０ｇ、４モル）およびトリブチルメチ
ルホスホニウムクロライド（７．６ｇ、０．０３モル）
を窒素下、撹拌しながらフラスコ中においた。得られた
溶液を１０℃に冷却し、トリメチルホスファイト（２４
８ｇ、２モル）を、溶液すべての温度を２０℃以下に保
持しながら４５分間以上かけて加えた。生成物を室温で
２４時間放置させた。この段階で、３１ＰＮＭＲで測定
した混合物の組成は：三塩化りん６．６モル％；メチル
ホスホロジクロライダイト９２．３モル％；ジメチルホ
スホロクロライダイト１．１モル％であった。この生成
物の混合物を、９０℃に加熱し、１．５時間以上かけて
アクリル酸（４７５ｇ、６．６モル）を加えた。続いて
、反応は、１１５℃で１時間加熱して行い、その後冷却
させた。この生成物を、氷／水３ｋｇに注入し、加水分
解させた。反応の終わりで、温度は５０℃に達した。得
られた水溶液を加熱し、還流させ、５時間、水を蒸留し
て取り除き、続いて最後に真空中でストリップした。オ
フホワイトの結晶固体として定量的に得られたこの生成
物は、以下の組成を示した：３−ホスホノプロピオン酸
９２．６重量％；１，１，３−トリホスホノ−ｎ−プロ
パン−１−オール３．３重量％；亜りん酸３．０重量％
およびりん酸１．１重量％。氷酢酸の２当量により結晶
化すると、メトキシ二塩化りんを基準として、純粋な３
−ホスホノプロピオン酸が７０％の回収率で得られた。

【００２３】実施例６三塩化りん（４５．８ｇ、３３３ミリモル）およびトリ
ブチルメチルホスホニウムクロライド（０．３２ｇ、１
．２５ミリモル）を、窒素供給管、撹拌機および還流冷
却器を備えた窒素を充填したフラスコ中におき、３０分
間以上かけてトリエチルホスファイト（２７．７ｇ、１
６７ミリモル）を加え、このフラスコを冷却し、反応温
度を３０℃以下に保持した。７２時間静置後、得られた
ホスホロジクロライダイトを１００℃に加熱し、さらに
３０分間以上かけてアクリル酸（３９．６ｇ、５５５ミ
リモル）を加え、続いてさらに１時間、１１０℃で加熱
した。オイル状の生成物を冷却した後、そこに氷／水２
５０ｇを加え、加水分解させた。得られた水溶液をスト
リップし、乾燥させ、７６．６ｇの粗生成物を得た。こ
れは以下の組成を示した：３−ホスホノプロピオン酸９
２．６重量％；１，１，３−トリホスホノ−ｎ−プロパ
ン−１−オール３．１重量％；亜りん酸３．８重量％お
よびりん酸０．５重量％。この生成物を２００ｇの氷酢酸によって再結晶させ、最
初の三塩化りんおよびトリエチルホスファイトを基準と
して、９９．２％の純度で、７２％の回収率で３−ホス
ホノプロピオン酸が得られた。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】　　不飽和カルボン酸またはその塩または
その無水物を、塩化りん反応物とともに加熱し、ホスホ
ノオルガノカルボン酸塩化物を含む混合物を製造する反
応段階、および該混合物を水性媒体で処理し、ホスホノ
オルガノカルボン酸を製造する加水分解段階を有するこ
とを特徴とする、ホスホノオルガノカルボン酸の製造方
法。
【請求項２】　　不飽和カルボン酸が、一般式【化１】
Ｒ２ＣＨ＝ＣＲ１ＣＯ２Ｈ（式中、Ｒ１は水素またはＣ１〜Ｃ６アルキルであり、
Ｒ２は水素、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ６からＣ１８アリ
ールまたはカルボキシル基である）を有する、請求項１
に記載の方法。
【請求項３】　　不飽和カルボン酸がマレイン酸、クロ
トン酸、メタクリル酸またはアクリル酸である、請求項
１または２に記載の方法。
【請求項４】　　不飽和カルボン酸が、該酸のアルカリ
金属塩の形状で使用される、請求項１に記載の方法。
【請求項５】　　不飽和カルボン酸が、該酸の４級アン
モニウム塩の形状で使用される、請求項１に記載の方法
。
【請求項６】　　不飽和カルボン酸が、該酸の無水物の
形状で使用される、請求項１に記載の方法。
【請求項７】　　塩化りん反応物が、三塩化りんである
、請求項１ないし６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】　　塩化りん反応物が、モノアルコキシま
たはモノアリールオキシ二塩化りんである、請求項１な
いし６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】　　塩化りん反応物が、まず、三塩化りん
と、活性水素を含む化合物との反応により製造される、
請求項１ないし６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】　　化合物が、一般式【化２】Ｒ３ＯＨ（式中、Ｒ３はＣ１〜Ｃ８アルキルであり、Ｃ６〜Ｃ１
８アリールまたはＣ７〜Ｃ１９アラルキルである）をも
つヒドロキシ化合物である、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】　　化合物が、一般式【化３】Ｒ３ＳＨ（式中、Ｒ３はＣ１〜Ｃ８アルキルであり、Ｃ６〜Ｃ１
８アリールまたはＣ７〜Ｃ１９アラルキルである）を有
するチオールである、請求項９に記載の方法。
【請求項１２】　　化合物が、一般式【化４】Ｒ３Ｒ４ＮＨ（Ｒ３はＣ１〜Ｃ８アルキルであり、Ｃ６〜Ｃ１８アリ
ールまたはＣ７〜Ｃ１９アラルキルであり、Ｒ４は、水
素、Ｃ１〜Ｃ８アルキルであり、Ｃ６〜Ｃ１８アリール
またはＣ７〜Ｃ１９アラルキルである）を有するアミノ
化合物である、請求項９に記載の方法。
【請求項１３】　　塩化りん反応物が、まず、三塩化り
んとトリアルキルまたはトリアリールホスファイトとの
反応により製造される、請求項１ないし６のいずれか１
項に記載の方法。
【請求項１４】　　塩化りん反応物が、触媒の存在下に
おいて製造される、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】　　反応段階が、５０〜１５０℃の範囲
の温度で行われる、請求項１ないし１４のいずれか１項
に記載の方法。
【請求項１６】　　反応時間が、０．５〜１０時間の範
囲である、請求項１ないし１５のいずれか１項に記載の
方法。
【請求項１７】　　加水分解を行う水性媒体が、水、水
性酸または水性アルカリ、または塩基の水溶液である、
請求項１ないし１６のいずれか１項に記載の方法。