JPH01313487A - Ｎ―ホスホノメチルグリシンの製造方法 - Google Patents

Ｎ―ホスホノメチルグリシンの製造方法

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JPH01313487A
JPH01313487A JP1107918A JP10791889A JPH01313487A JP H01313487 A JPH01313487 A JP H01313487A JP 1107918 A JP1107918 A JP 1107918A JP 10791889 A JP10791889 A JP 10791889A JP H01313487 A JPH01313487 A JP H01313487A
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glyoxylic
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、Ｎ−ホスホノメチルグリシンの製造に関し、
特にＮ−アシルアミノメチルホスホン酸とグリオキシル
酸又はその誘導体とから、Ｎ−アシルアミツメデルホス
ホン酸又は関連する中間体を分離することなく、Ｎ−ホ
スホノメチルグリシンを製造する改良された方法に関す
る。
〔従来の技術〕
Ｎ−ホスホノメチルグリシンは発芽種子、芽を出しつつ
ある苗木、成熟しつつある定着した木々草木類の植物及
び水性植物の成長を調節するのに有用な高性能で商業的
に重要な植物毒である。
Ｎ−ホスホノメチルグリシンの塩は、広範な種類の植物
を防除するため、発芽後の植物毒又は除草剤として水性
配合物にして適用するのが便利である。
ゲルドナー（Ｇ　ａｅｒｔｎｅｒ）によるカナダ特許箱
１．０３９，７３９号明細書には、次のようにしてＮ−
ホスホノメチルグリシンを製造する方法が記載されてい
る。アシルアミノメチルホスホン酸又はそのエステルと
グリオキシル酸誘導体とを反応させてカルボニルアルド
イミノメタンホスホネートを形成させる。次に、カルボ
ニルアルドイミノメタンホスホネートを触媒による水素
添加にかけ、Ｎ−ホスホノメチルグリシン又はそのエス
テルを生成させる。そのエステル基を加水分解してＮ−
ホスホノメチルグリシンを生成させることができる。
フランツ（Ｆ　ｒａｒ＋ｚ）による米国特許第３，７９
９，７５８号明細書には、エチルグリシネート、ホルム
アルデヒド及び亜燐酸ジエチルを反応させ、次に加水分
解することによりＮ−ホスホノメチルグリシンを製造す
ることが記載されている。フランツにより記載されてい
る別の方法には、水酸化ナトリウムの存在下でグリシン
をクロロメチルホスフィン酸でホスフィノメチル化し、
Ｎ−ホスフィノメチルグリシンを塩化第二水銀で酸化す
る方法が含まれている。
モーゼル（Ｍｏｓｅｒ）による米国特許第４，３６９，
１４２号明細書には、アミノメチルポスホン酸を水性媒
体中で二酸化硫黄触媒の存在下でグリオキサルと反応さ
せるＮ−ホスホノメチルグリシンの製造方法が記載され
ている。
Ｈ，ヤナカワその他による「水性媒体中でのオキソ酸及
びアンモニアからα−アミノ酸及びその誘導体の新規な
形成法」〔Ｊ、Ｂｉｏｃｈｅｍ、　９１．２０８７−２
０９０（１９８２）　）には、グリオキシル酸をアンモ
ニア、メチルアミン及び硫酸アンモニウムと反応させて
グリシン及び（又は）その誘導体を製造することが記載
されている。第２０８８頁の表１には、ｐＨ４及びｐＨ
８，２７℃及び１０５℃の温度で種々のアミノ酸の合成
が示されている。第２０８８頁の左欄の下から右欄の上
には、酸性ｐＨ及び低い温度が、アルカリ性ｐＨ及び高
い温度よりもグリシンの形成にとって好ましいことが記
載されている。
Ｊ　キールハーク（Ｋ　ｉｈｌｂｅｒｇ）による「ス）
ヘロムビンの合成、第一アミンをモノカルボキシメチル
化するための新規な方法Ｊ　（Ａｃｔａ　Ｃｈｅ＋ｎ１
ｃａＳｃａｎｄｉｎａｖｉｃａ　Ｂ　３７．９１１−９
１６（１９８３）〕には、二当量のグリオキシル酸と、
第一脂肪族アミン及び芳香族アミンとの反応が記載され
ており、その反応は、対応するイミン誘導体を最初形成
することによって進行する。第９１４頁に示されている
表Ｉには、種々の出発アミンが当量量のグリオキシル酸
と約２５℃〜７０℃の温度で反応すると、対応するＮ−
ポルミル−Ｎ−カルボキシメチルアミンそれは容易に加
水分解されてＮ−カルボキシメチルアミンになることか
記載されている。
クライナー（Ｋ　ｌｅｉｎｅｒ）による米国特許第４、
６７０，１９１号明細書には、アミンメタンホスポン酸
を２モル当量のグリオキシル酸と１０’Ｃ〜１００℃の
温度で反応さぜることによるＮ−ボスボッメチルグリジ
ンの製造方法が記載されている。
上記文献の教示は、単独又は組合せてＮ−ホスホノメチ
ルグリジンの満足すべき収率を生しさせるのに用いるこ
とがてきるが、それらの教示はいずれも一つ以上の欠点
を有する。今度、安価な原料、低い資本コスト及び簡単
な操作方法を用いて、中間生成物を分離する必要なく、
高収率でＮ−ホスボッメチルクリシン又はその誘導体を
製造する直接的方法か見出された。
〔本発明の要約〕
これら及び他の利点は、反応条件下でグリオキシル酸と
、式 ％式％ （式中、Ｒは１〜約６個の炭素原子を有するアルキル、
１〜約６個の炭素原子を有するハロアルキル、ペンシル
及びフェニルからなる群がら選択される） によって表されるＮ−アシルアミノメチルポスホン酸と
を一緒にすることからなるＮ−ホスホツメデルクリシン
の製造方法によって達成される。
〔本発明の詳細な記述〕
ここで用いる用語アルキルとは、メチル、エチル、イソ
プロピル、シクロプロピル、シクロヘキシル、ｔ＝ニブ
チルイソブチル、ｎ−ブチル、及びフェニル、ヘキシル
等などの種々の形のものの如き直鎖及び分岐鎖基の両方
を意味する。６個より多い炭素原子を有する種々のアル
キル形のものも本発明の方法で用いることができるが、
特に有利であるとは思われない。メチルが好ましい用語
ハロアルキルには上記アルキル基の全てで、塩素、臭素
及び沃素の如き一つ以上のハロゲン原子で置換されたも
のが含まれる。クロロアルキルが好ましい。
用語ベンシル及びフェニルは、当業者に知られている通
常の意味を有するが、そのようなヘンシル及びフェニル
基は置換されていてもいなくてもよい。典型的な置換基
には、ニトロ、メチル又はクロロの如きハロが含まれる
が、満足すべき結果は値段の低い非置換フェニル基を用
いて得られている。
グリオキシル酸には、その水和物、ヘミアセタール、又
はアセタール誘導体、又はグリオキシル酸のエステルも
含まれ、上て述べたようにエステル基は］〜６個の炭素
原子を有するアルキル基である。全て有効である。
本方法で有用なＮ−アシルアミツメデルホスホン酸は報
告されている。Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ（Ｊｕｎｅ　１９７
８）の第４７９及び４８０頁に報告されていることとは
対照的に、簡単なアルキル及びアリールアミドは、三塩
化燐とホルムアルデヒドとの反応で良好な収率てホスホ
ノメチル化されることが見出され、それが本方法の第一
工程として言及するところのものになっている。
り゛リオキシル酸とＮ−アシルアミノメチルホスホン酸
とのモル比は、Ｎ−ホスホノメチルクリシンの収率に影
響を与える。定量的収率を得るためには１モルのＮ−ア
シルアミノメチルホスホン酸対２モル以上のグリオキシ
ル酸を用いるのが好ましい。１．２より小さなモル比を
用いることも出来るか、Ｎ−ホスホノメチルグリシンの
収率は低下する。
本発明の方法には、水又は鉱酸水溶液中でＮ−アシルア
ミノメチルホスホン酸とグリオキシル酸とを加熱し、−
度に加水分解／還元アルキル化を行なわせ、Ｎ−ホスホ
ノメチルグリシンを与えることが含まれる。精製された
Ｎ−アシルアミノメチルホスホン酸又はホスホノメチル
化反応から取り出された粗製油でも用いることができ、
満足な結果を与える。粗製未分離Ｎ−アシルアミノメチ
ルホスホン酸を使用することにより、費用のかかる分離
工程がいらなくなり、全収率が向上し、廃棄物量が減少
する。このことは本発明で達成しようとしていることで
ある。
反応の温度は広い範囲以内で変えることができる。外囲
温度を用いることができるが反応は遅くなり、好ましく
は少なくとも５０℃、−層好ましくは少なくとも７０℃
の温度を用いる。この−段階加水分解／還元アルキル化
法の上限温度は、Ｎ−アシルアミノメチルホスホン酸の
加水分解上の安定性にのみ依存する。従って、反応は還
流温度（約１１０℃）又は加圧下で約１５０℃の温度で
行なうことができる。方法の観点から、Ｎ−ベンゾイル
アミノメチルホスホン酸、グリオキシル酸及び塩化水素
酸水溶液を用いた場合、約り３５℃〜約１４０℃の温度
が好ましい。
本発明を次の実施例により更に例示するが、それに限定
されるものではない。
実施例１ アセトアミドからＮ−ホスホツメ　ル　１シン５０Ｍ１
フラスコに、アセトアミド（１，４８ｆ、０．０２５モ
ル）、パラホルムアルデヒド（０，７９ｇ、０．０２６
５モル）及び７１１１の氷酢酸を導入した。混合物を溶
液になるまで加熱しく〜１００℃）、次に室温へ冷却し
た。次に三塩化燐（４，１１１？、０．０３モル）を−
度に添加し、温度は４０℃へ上昇した。溶液を１０７℃
で３時間加熱し、次に蒸発させて５５℃で油を得た。
得られた油を、２５肩！水中に５．１ｈ（０，５５モル
）のグリオキシル酸−水和物を入れたもので処理しな。
溶液を還流下で一晩加熱した。反応溶液のＨＰＬＣ分析
により、それは、収率６９．９％のＮ−ホスホツメチル
グリシン及び収率７．７２％のＮ−ホルミル−Ｎ−ホス
ホノメチルグリシンを含んでいることが示された。
実施例２ 実施例１に記載したように、アセトアミド（２，９６ｇ
、０．０５モル）をホスホノメチル化した。１０７℃で
３時間加熱した後、メチル２−ヒドロキシ−２−メトキ
シアセテート及び５１のＨ２Ｏを導入し、反応溶液を蒸
発させて濃厚な油を得た。その油を５０ｉｊ！の濃ＨＣ
Ｉで処理し、還流下で一晩加熱した。
反応混合物をイオン交換により精製し、６．２ＦＩのＮ
−ホスホノメチルグリシンを得た。それはアセトアミド
を基にして７３．４％の収率に相当する。
実施例３ ベンズアミドからＮ−ホスホツメ　ルグリシン１００ｉ
＋１フラスコに、ベンズアミド（３，０２ｆ、０．０２
５＝１２− モル）、パラホルムアルデヒド（０，７９ｇ、０．０２
６５モル）及び２０ｚｌの氷酢酸を導入した。混合物を
溶液になるまで加熱しく〜１００℃）、次に水浴中で１
０℃へ冷却した。三塩化燐＜３．６ｇ−０，０２６５モ
ル）を、温度を３０℃より低く保ちながら滴下した。溶
液を１２０℃へ加熱し、１２０℃に２時間維持した。加
熱した後、溶液を減圧下で蒸発させ、酢酸を除去し、Ｎ
−ベンゾイルアミノメチルホスホン酸を油として得た。
油を、グリオキシル酸−水和物（４，８５ｇ、０．０５
３モル）及び２５１１の濃ＨＣＩで処理し、還流下で８
時間加熱した。得られた溶液のＨＰＬＣ分析により、ベ
ンズアミドに基づいて収率８２．４％のＮ−ホスホノメ
チルグリシンが存在することが示された。
実施例４ ベンズアミド（６、１ｇ、０．０５モル）を、実施例３
に記載した如くホスホノメチル化した。酢酸を蒸発させ
た後、油を、圧力計及び圧力解放弁を具えた２５０肩ｆ
ｆフイツシヤー　ポーター（Ｆ　１ｓｈｅｒ−Ｐ　ｏｒ
ｔｅｒ）瓶へ移した。油をグリオキシル酸−水和物（１
０，４ｙ、０．１１モル）を濃ＨＣＩ（水溶液）３０ｚ
Ｎ中に入れたもので処理した。混合物を窒素で２．０７
Ｘ　１０５Ｎ　／　訳２（３０ｐｓｉ）へ加圧し、油浴
中で１３０〜１３８°Ｃの油温度まで加熱した。周期的
に圧力を解放し、内部圧力を２．９０ｘ　１０５〜３．
５８Ｘ　１０５Ｎ　／　ｘ２（４２〜５２ｐｓｉ）に維
持した。３．５時間後、気体の発生が止まり、反応物を
冷却した。
反応混合物のＨＰＬＣ分析により、ペンスアミドに基づ
き収率８２．５％のＮ−ホスホツメデルクリシン及び収
率４５％のＮ−ホルミル−Ｎ−ホスボッメチルグリシン
が得られたことが示された。
実施例５ 込孟只Ｙカ洟ソリー二斗」）らＮ−ホスホノメチル乙Ｗ
−ン之 フエニルカルハメーｔ−（３，５３ｙ）、ホルムアルテ
ヒド（０，７９ｙ＞及び酢酸（２０肩１りを５０肩！フ
ラスコに入れた。こを８５℃へ加熱し、次に水浴中で約
１５℃へ冷却した。三塩化燐（４，１ｈ）を−度に添加
し、溶液を１０７°Ｃへ１時間に亙って加熱した。１．
０７°Ｃで２５時間加熱し、室温で一晩撹拌した後、溶
液を蒸発させて油を得た。
油をグリオキシル酸−水和物（５，１ｇ）を２５１の８
２０に入れたものと一緒に加熱し、還流下で１２時間加
熱しな。反応混合物のＨＰ　Ｌ　Ｃによる分析により、
Ｎ−ホスホツメデルクリシン（収率２１．６％）及びＮ
、Ｎ−イミノメチルホスホン酸（収率１５．９％）及び
イミノニ酢酸（収率２５゜９％）の存在が示された。
実施例６ ５０＋１フラスコに、Ｎ−クロロアセチルアミノメチル
ホスホン酸＜０　、２ｇ、０００１モル）及びグリオキ
シル酸（０，２２，，０００２モル）及び２′Ｒ１の水
を入れた。
混合物を還流下で１２時間加熱しな。得られた溶液のＨ
ＰＬＣによる分析により、Ｎ−ホスホノメチルクリシン
（収率７６．８％）、Ｎ−ホルミル−Ｎ−ホスホツメデ
ルクリシン（収率５６％）及びアミンメチルホスポンＭ
（収率３５％）の存在か示された。
本発明を、かなり詳細に述べた特定の具体例によって記
述してきたが、これは単なる例示のためであって、別の
具体例及び操作方法が本記載を見ることによって当業者
には明らかになるであろうことは理解されるべきである
。例えば、Ｎ−アシルアミノメチルホスポン酸を塩化水
素酸の存在下でグリオキシル酸と一緒にすると、アシル
置換基は対応するカルボン酸に転化され、それは回収し
て本方法で有効なアミド出発材料を製造するのに用いる
ことができる。別の例として、アルキル以外のエステル
の如きグリオキシル酸の他の誘導体を本発明の方法で用
いることができる。従って、記載した本発明の本質から
離れることなく修正を行なうことができる。

Claims (16)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）反応条件下でグリオキシル酸又はその誘導体と、
    式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒは１〜約６個の炭素原子を有するアルキル、
    １〜約６個の炭素原子を有するハロアルキル、ベンジル
    及びフェニルからなる群から選択される） によって表されるＮ−アシルアミノメチルホスホン酸と
    を一緒にすることからなるＮ−ホスホノメチルグリシン
    の製造方法。
  2. （２）グリオキシル酸対Ｎ−アシルアミノメチルホスホ
    ン酸のモル比が少なくとも２：１である請求項１に記載
    の方法。
  3. （３）Ｎ−アシルアミノメチルホスホン酸と、グリオキ
    シル酸又はその誘導体とを一緒にし、約５０℃〜約１８
    ０℃の温度へ加熱する請求項１に記載の方法。
  4. （４）温度が約７０℃〜約１５０℃である請求項３に記
    載の方法。
  5. （５）Ｒがアルキルである請求項１に記載の方法。
  6. （６）Ｒがメチルである請求項５に記載の方法。
  7. （７）Ｒがフェニルである請求項１に記載の方法。
  8. （８）水又は鉱酸水溶液の存在下で約７０℃〜約１５０
    ℃の間の温度でグリオキシル酸誘導体と、式▲数式、化
    学式、表等があります▼ （式中、Ｒは１〜約６個の炭素原子を有するアルキル及
    びフェニルからなる群から選択される）によって表され
    るＮ−アシルアミノメチルホスホン酸とを一緒にするこ
    とからなり、然も、グリオキシル酸対Ｎ−アシルアミノ
    メチルホスホン酸のモル比が少なくとも２：１であるＮ
    −ホスホノメチルグリシンの製造方法。
  9. （９）鉱酸が塩化水素酸又は硫酸である請求項８に記載
    の方法。
  10. （１０）Ｒがフェニルである請求項８に記載の方法。
  11. （１１）鉱酸が塩化水素酸である請求項１０に記載の方
    法。
  12. （１２）Ｒがメチルである請求項８に記載の方法。
  13. （１３）鉱酸を添加しない水が用いられる請求項１２に
    記載の方法。
  14. （１４）グリオキシル酸の誘導体がグリオキシル酸のア
    ルキルエステルで、そのアルキル基が１〜約６個の炭素
    原子を有する請求項８に記載の方法。
  15. （１５）グリオキシル酸の誘導体がグリオキシル酸のア
    ルキルエステルヘミアセタルで、そのアルキル基が１〜
    約６個の炭素原子を有する請求項８に記載の方法。
  16. （１６）実質的に無水反応条件下で、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒは上で定義した通りである） によって表されるアミド、パラホルムアルデヒド及び三
    塩化燐を一緒にし、Ｎ−アシルアミノメチルホスホン酸
    を分離することなく反応混合物にグリオキシル酸又はそ
    の誘導体を添加することによりＮ−アシルアミノメチル
    ホスホン酸を製造する請求項１に記載の方法。
JP1107918A 1988-05-02 1989-04-28 Ｎ―ホスホノメチルグリシンの製造方法 Expired - Lifetime JPH068304B2 (ja)

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US07/188,930 US4851159A (en) 1988-05-02 1988-05-02 Process for the preparation of N- phosphonomethylglycine

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CN (1) CN1022247C (ja)
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