JPH02101087A - ２‐ホスホノブタン‐１，２，４，‐トリカルボン酸およびそれのアルカリ金属塩類の連続的製造方法 - Google Patents

２‐ホスホノブタン‐１，２，４，‐トリカルボン酸およびそれのアルカリ金属塩類の連続的製造方法

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JPH02101087A
JPH02101087A JP1221853A JP22185389A JPH02101087A JP H02101087 A JPH02101087 A JP H02101087A JP 1221853 A JP1221853 A JP 1221853A JP 22185389 A JP22185389 A JP 22185389A JP H02101087 A JPH02101087 A JP H02101087A
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phosphonobutane
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Roland Kleinstueck
ローラント・クラインシユテユツク
Cornelia Lensch
コルネリア・レンシユ
Michael Immenkeppel
ミヒヤエル・イメンケツペル
Hans-Dieter Block
ハンス‐デイーター・ブロツク
Herbert Odenbach
ヘルベルト・オーデンバツハ
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    • C07F9/02—Phosphorus compounds
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    • C07F9/38—Phosphonic acids RP(=O)(OH)2; Thiophosphonic acids, i.e. RP(=X)(XH)2 (X = S, Se)
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は２−ホスホノブタン−１，２，４−１リカルポ
ン酸（ＰＢＴＣ）の改良された連続的製造方法に関する
ものであり、ここではジアルキルホスファイト、好適に
はジメチルまたはジエチルホスファイト、およびエテン
−１，２−ジカルボン酸ジアルキルエステル、特にマレ
イン酸および／または７マル酸のジメチルまたはジエチ
ルエステル、を塩基性触媒の存在下で反応させてホスホ
ノ琥珀酸テトラアルキルエステルを生成し、このように
して得られたエステルを直接アルカリ性触媒の存在下で
アルキルアクリレート、好適にはメチルまたはエチルア
クリレート、と反応させ、そしてこのようにして得られ
た反応生成物を直接加水分解してＰＢＴＣまたはそれの
アルカリ金属塩類とする。
ミハエル型の付加反応でジアルキルホスファイトおよび
マレイン酸またはフマル酸ジアルキルエステルからアル
カリアルコレート類の存在下でホスホノ琥珀酸テトラア
ルキルエステル類を製造できることはこれまでに見いだ
されている（Ａ、Ｎ。
ブドヴイク（Ｐｕｄｏｖｉｋ）　、アカデミ力・ナウク
・５ＳＳＲ・オツデル・キミイ・ナウク（Ａｌ（ａｄ、
Ｎａｕｋ、５ＳＳＲ０ｔｄｅｌ　Ｋｂｉｍ　Ｎａｕｋ）
、１９５２．８２１８２４頁）。この方法で製造された
ホスホノ琥珀酸のテトラメチルエステルまたはテトラエ
チルエステルは蒸留により精製され、そして約８０％の
収率で得られる。
ドイツ公開明細書２　０６１　８３８は、触媒としての
１００〜１５０ミリモル１モルのナトリウムメタル−の
存在下における等モル量のホスホノ琥珀酸テトラメチル
エステルとメチルアクリレートまたはアクリロニトリル
との反応およびその後の希塩酸を用いる加水分解による
ＰＢＴＣの合成法を記載している。この方法では、蒸留
されたホスホノ琥珀酸テトラメチルエステルか使用され
、そして中間生成物である２−ホスホノブタン−１゜２
．４−１−リカルポン酸ペンタメチルエステルまたは２
−ジメチルホスホノ−４−ニトリロブタン１．２−ジカ
ルボン酸ジメチルエステルから加水分解段階の前に真空
中で８０〜９０°Ｃにおいて揮発性副生物が除去される
。
例えば該システムとは異なる加水分解触媒の不存在下に
おける加水分解（ドイツ公開明細書２２２９　０８７）
および加圧加水分解（ドイツ公開明細書２　７４５　　
Ｌ８２）の如き２−ホスホノブタン−１，２，４−トリ
カルボン酸ペンタメチルエステルの加水分解に関する他
の公知の方法は、予備精製された抽出物から出発してい
る。
さて、２−ホスホノブタン−１，２，ｌｌリカルポン酸
を製造するための従来方法に伴われるある種の欠点は、
ホスホノ琥珀酸テトラテトラアルキルエステルを蒸留に
より精製しなければならすしかも２−ホスホノブタン−
１，２，４−トリカルボン酸ペンタアルキルエステルの
加水分解前に易揮発性物質類を真空中で１００°Ｃまで
のサンプ温度において蒸留除去して生成物を精製しなけ
ればならないことである。
本発明の目的は、上記の欠点が避けられるような連続的
方法を開発することである。
本発明は、両方の反応物類中のアルキル基が互いに独立
してメチルまたはエチル基である亜燐酸ジアルキルエス
テルおよびエテン−１，２−ジカルボン酸ジアルキルエ
ステルを、ｌ：１〜ｌ：１．１のモル比でそして好適に
はｌ：１．０３〜ｌ：１．０７のモル比で、アルカリ金
属メチレートまたはエチレートの存在下で反応させてス
ホノ琥珀酸テトラアルキルエステルを製造し、このよう
にして得られた反応生成物を処理または精製せずに触媒
としてのアルカリ金属メチレートまたはエチレートの存
在下で１モルのＰＢＴＣ当たり０．９〜１．１モルのそ
して好適には１〜１．０７モルのアルキルアクリレート
の添加および０．４〜１．３モルのそして好適には約０
，６モルのメタノールまたはエタノールの添加により直
接反応させてアルキル基がメチルまたはエチル基である
２ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸ペンタ
アルキルエステルを生成し、そして反応生成物をさらに
処理せずに１００〜１５０°Ｃの範囲の温度においてそ
して好適には１０５〜１３０°Ｃの範囲の温度において
ＰＢＴＣで触媒作用を受ける加水分解にかけることを特
徴とする、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカル
ボン酸またはそれのアルカリ金属塩類の製造方法に関す
るものである。
このようにして得られた生成物であるＰＢＴＣは、驚く
べきことに、中間生成物段階における蒸留による精製を
伴う従来方法により得られる生成物のものと同等の純度
により特徴づけられている。
驚くべきことに、副生物は水蒸気を用いる加水分解中に
気体状でアルコールと一緒に大部分か除去される。水蒸
気を用いて除去されるアルコールまたはアルコール混合
物は、水蒸気−揮発性物質により汚染されている水性の
アルカリ化された縮合物から蒸留により高純度形で回収
できる。
本発明に従う方法により、希望する生成物であるＰＢＴ
Ｃまたはそれのアルカリ金属塩類が技術的に簡単な方法
で望ましくない副生物を生成せずにしかもその後の除去
が必要な過剰量の反応物類または助剤類を使用する必要
なしに得られる。本発明に従う方法により、個々の合成
段階の間にこれまでに必要であった蒸留段階を省略する
ことによりＰＢＴＣを工業的規模でエネルギーの観点か
らさらに経済的にしかもその結果この目的用に必要であ
る追加装置を節約することによりさらに容易に合成する
ことかできる。
従って、本発明は現在（例えば冷却水の処理中の罐石抑
制剤および腐食抑制剤用に、工業用洗剤中の被覆抑制剤
として、金属イオン封鎖剤および分散剤として）非常に
広く使用されているＰＢＴＣおよびそれらの塩類を高純
度形で非常に容易に製造可能な方法を提供することであ
る。
本発明に従う方法は下記の実施例により説明される。
実施例 ９．５２ｋｇ／時のマレイン酸ジメチルエステル（６６
，１１モル）、５．５２ｋｇ／時のジメチルホスファイ
ト（６２，５５モル）および８８ｇ／時のナトリウムメ
チレート２５％エタノール溶液（０，６５モル％）を触
媒として連続的プラント中の撹拌されている反応容器に
加えた。反応器Ｉ中の温度は４０℃であった。約２２０
分間の平均滞在時間後に、反応混合物が第二反応器中に
流入した。
第二反応器（反応器■）中で、５．６８ｋｇ／時のメチ
ルアクリレート（６６，０５モル）、２４４　ｇ／時の
ナトリウムメチレート２５％メタノール溶液（１，８１
モル％）および１．２ｋｇ／時のメタノール（３７，６
モル）を反応器Ｉからの流入物に加えた。反応温度は５
°０であり、そして平均滞在時間は２２０分であった。
第二反応器から溢流により出ていく反応生成物は下記の
組成を有していた（ガスクロマトグラフィー分析、百分
率面積）： １７．０％　メタノール ０．７％　　メチルアクリレート １．３％　　メタンホスホン酸ジメチルエステル ０．８％　　メトキシ琥珀酸メチルエステル１．９％　
　ホスホノ琥珀酸テトラメチルニスＴル ０．４％　　２−ホスホノプロパン−１，２ジカルボン
酸テトラメチルエステ ル ７３．８％　　２−ホスホノブタン−１，２，４トリカ
ルボン酸ペンタメチルニス Ｔル。
反応器■から流出した粗製エステルを１２時間にわたり
１００〜１３０　’Ｏにおいて自己−触媒作用を受ける
反応で完全に加水分解した。下記の組成（”ＰＮＭＲス
ペクトル）を有する３２．８ｋｇ／時の５０重量％水溶
液が累積した：０．２モル％　　燐酸 ３．７モル％　　ホスホノ琥珀酸 ４．３モル％　　ホスホノブタントリカルボン酸モノメ
チルエステル ８７．０モル％　　　ホスホノブタントリカルボン酸 ０．７モル％　　　ホスホノプロピオン酸。
本発明の主なる特徴および態様は以下のとおりである。
１．２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸
を、遊離酸またはジアルキルホスファイト、エテン−１
，２−ジカルボン酸ジアルキルエステルおよびアルキル
アクリレートからのアルカリ金属カチオンによる酸プロ
トンの完全なもしくけ部分的な置換を伴うそれのアルカ
リ金属塩類の形状で、連続的に製造する方法において、
ジアルキルホスファイトおよびエテン−１，２−ジカル
ボン酸ジアルキルエステルをアルカリ性触媒の存在下で
０〜１００℃の範囲の温度において反応させることによ
りホスホノ琥珀酸テトラアルキルエスチルを製造し、こ
のようにして製造されたホスホノ琥珀酸テトラアルキル
エステルをさらに精製または濃縮せずにアルカリ性触媒
の存在下で一２０〜８０℃の温度においてアルキルアク
リレートと反応させて２−ホスホノブタン−１，２，４
−トリカルボン酸ペンタアルキルエステルを生成し、そ
してこのようにして製造されたペンタアルキルエステル
をさらに精製または濃縮せずに１００〜１５０℃の範囲
の温度において酸性加水分解にかけることからなる方法
。
２、アルキルエステル類が同一であるかまたは互いに独
立してメチルおよびエチルエステルである、上記Ｉの方
法。
３、アルカリ性触媒がアルカリメタル−トまたはアルカ
リエタルレートである、上記ｌの方法。
４、ホスホノ琥珀酸テトラアルキルエステルを溶媒また
は希釈剤を添加して製造する、上記１の方法。
５、ホスホノ琥珀酸テトラアルキルエステルとアルキル
アクリレートとの反応を溶媒または希釈剤を添加して実
施する、上記ｌの方法。
６、溶媒または希釈剤がメタノールおよび／またはエタ
ノールである、上記４の方法。
７、溶媒または希釈剤がメタノールおよび／またはエタ
ノールである、上記５の方法。
８、酸性加水分解が他の酸を添加なしに自己触媒作用を
受ける、上記ｌの方法。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. １、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸
    を、遊離酸の形状でまたはジアルキルホスファイト、エ
    テン−１，２−ジカルボン酸ジアルキルエステルおよび
    アルキルアクリレートからのアルカリ金属カチオンによ
    る酸プロトンの完全なもしくは部分的な置換を伴うその
    アルカリ金属塩類の形状で、連続的に製造する方法にお
    いて、ジアルキルホスファイトおよびエテン−１，２−
    ジカルボン酸ジアルキルエステルをアルカリ性触媒の存
    在下で０〜１００℃の範囲の温度において反応させるこ
    とによりホスホノ琥珀酸テトラアルキルエステルを製造
    し、このようにして製造されたホスホノ琥珀酸テトラア
    ルキルエステルをさらに精製または濃縮せずにアルカリ
    性触媒の存在下で−２０〜８０℃の温度においてアルキ
    ルアクリレートと反応させて２−ホスホノブタン−１，
    ２，４−トリカルボン酸ペンタアルキルエステルを生成
    し、そしてこのようにして製造されたペンタアルキルエ
    ステルをさらに精製または濃縮せずに１００〜１５０℃
    の範囲の温度において酸性加水分解にかけることからな
    る方法。
JP1221853A 1988-09-03 1989-08-30 ２‐ホスホノブタン‐１，２，４，‐トリカルボン酸およびそれのアルカリ金属塩類の連続的製造方法 Pending JPH02101087A (ja)

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