JPH0247477B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は１−ホスホノプロパン−１，２，３−
トリカルボン酸のアルカリ金属塩の製法に関す
る。

１−ホスホノプロパン−１，２，３−トリカル
ボン酸もしくはそのアルカリ塩をマレイン酸ジブ
チルエステルを約100℃でナトリウムアルコラー
ト溶液の存在でホスホノ酢酸トリエチルエステル
と反応させることにより製造することは公知であ
る。この反応の際に先ず生じるエステルを塩酸と
ともに煮沸させて加水分解する。その際生じる１
−ホスホノプロパン−１，２，３−トリカルボン
酸をアルカリ水酸化物、例えば水酸化ナトリウム
を添加して酸のナトリウム塩に変えることができ
る。

必要なホスホノ酢酸トリエチルエステル（以下
“PEE”とも表示する）は次の式１： ClCH₂CO₂R＋HPO₃R₂NaOR ―――→ PEE (1) または式２： ClCH₂CO₂R＋Ｐ（OR）₃→PEE (2) によつて得られる。式１によるPEEの製造では
当モル量のナトリウムエチラートが必要である。
反応中に生じるNaClは分解困難であり、かつ環
境を汚染する物質である。PEEを方法(2)により
得る場合にはエステルを(1)でも同様だが、蒸留に
よつて精製しなければならない、それというのも
マレイン酸エステルとの反応の際の反応度が（示
されたように）PEEの純度に著しく依存してい
るからである。その上にPEEとマレイン酸エス
テルとの反応により形成される１−ホスホノプロ
パン−１，２，３−トリカルボン酸エステルの酸
を用いての完全な加水分解は経験的に著しい時間
的消費と結合している。

本発明の課題は、前記の欠点が回避される、１
−ホスホノプロパン−１，２，３−トリカルボン
酸のアルカリ金属塩の製法を見い出すことであ
る。その際本発明による方法はすべての反応をい
わゆる一容器法で実施でき、得られる生成物の高
い収率および高い純度が達成される利点を有す
る。

本発明による方法は、一容器法で先ずトリエチ
ルホスフアイトを当モル量のクロル酢酸トリエチ
ルエステルと反応させてホスホノ酢酸トリエチル
エステル（PEE）にし、揮発性成分を真空を使
用して除去し、かつPEEに対してほぼ当モル量
のマレイン酸ジメチルエステルまたはマレイン酸
ジエチルエステルを添加して触媒としてアルカリ
金属アルコラートまたはテトラアルキルアンモニ
ウムヒドロキシドの存在で更に反応を実施し、再
び揮発性生成物を真空中で除去し、かつ反応生成
物をアルカリ金属水酸化物を用いて加水分解する
ことより成る。

この新規操作方法は一連の利点を有する。
PEE−エステルが当モル量の反応成分から式(2)
により95％までの収率で得られ、その際反応時に
真空中でエステルの沸点の直下まで加熱すること
により副生成物を取出すことによりエステルの蒸
留による精製が省略される。缶中に残つたエステ
ルは99％までの純度を有する。

ホスホノ酢酸トリエチルエステルから成る粗製
エステルへのマレイン酸ジメチルエステルもしく
はマレイン酸ジエチルエステルの付加は塩基性接
触反応により行なわれ、その際塩基としてアルカ
リ金属アルコラートまたはテトラアルキルアンモ
ニウムヒドロキシドが使用される。その際92％ま
での収率が得られる。有利にマレイン酸ジメチル
エステルが使用される。

その際当該アルコラートはC₁〜C₄−アルコー
ルから誘導される。テトラアルキルアンモニウム
ヒドロキシド中のアルキル基は同様にＣ−原子１
〜４個を含む。

ホスホノプロパン−１，２，３−トリカルボン
酸のナトリウム塩の製造で触媒としてナトリウム
エチラートを使用するのが有利である。

反応生成物（エステル）の加水分解のためにア
ルカリ金属水酸化物として特に水酸化ナトリウム
または水酸化カリウムが使用される。その際加水
分解を濃度範囲15〜25％の苛性ソーダ液を用いて
実施するのが有利であると示された。更に触媒と
して既に使用されているナトリウムエチラートを
考慮しつつ、直接所望のナトリウム塩、例えば有
利に三−または四ナトリウム塩が得られるような
量の苛性ソーダ液を添加するのが有利である。よ
り低いNaOH濃度も可能であるが、一般に余り
経済的ではない。高すぎる濃度は局部的な過熱を
惹起することがあり、この過熱は分解作用を及ぼ
し、かつ強力な冷却を必要にする。

完全な加水分解のために反応混合物を温度100
〜125℃、有利に115℃まで加熱する。より低い温
度ではエステル加水分解がきわめて長時間続くか
または部分エステルの形成下に不完全に進行す
る。より高い温度では加水分解生成物の分解に至
る場合がある。

したがつて本発明による方法は不所望な副生成
物の形成はなく、および過剰な反応成の使用せず
に（これらは分解を必要とする）技術的に簡単な
方法でかつ僅かな時間の消費で所望の１−ホスホ
ノプロパン−１，２，３−トリカルボン酸のアル
カリ金属塩を得ることを可能にする。

所望により公知方法でこのアルカリ金属塩から
酸性イオン交換体で処理することにより１−ホス
ホノプロパン−１，２，３−トリカルボン酸を得
ることができる。この酸並びに塩はアルカリ土金
属イオンに対する良好な錯体形成特性に基づいて
すべての相当する工業的用途で金属イオン封鎖剤
として使用することができる。

例 １ クロル酢酸エチルエステル１モルおよびトリエ
チルホスフアイト１モルを上昇性冷却器を備えた
撹拌還流装置中で15分以内に120〜130℃に加熱す
る。引続き反応温度を徐々に上昇させると約４
１／２時間後に175℃に達する。この間に塩化エチル
が留去される。引続き反応混合物を水流による真
空中で140℃に加熱し、かつこの温度で15分放置
することにより揮発分を除く。こうして得られる
粗製生成物は純度約99％を有する明黄色の液体で
ある。収率は93〜95％である。

分析： 計算値 Ｃ 42.86 Ｈ 7.59 Ｐ 13.84 実測値 Ｃ 42.4 Ｈ 7.42 Ｐ 13.5 こうして得られるホスホノ酢酸トリエチルエス
テル１モルにつき95％−マレイン酸ジメチルエス
テル1.06モルを添加し、かつ40℃に加熱する。次
いで2.8モル％−ナトリウムエチラート溶液を滴
下し、その際反応温度は115〜120℃までに上が
る。約50℃に冷却した反応混合物を約１mmHgで
175℃まで加熱し、その際揮発性副生成物が留去
される。

残留する反応混合物に撹拌および冷却下に25％
−苛性ソーダ液を加え、その際使用する苛性ソー
ダ液の量はホスホノプロパントリカルボン酸の三
ナトリウム塩に対して計算する。次いで缶温度
115℃に達するまで加熱すると、先ずアルコール、
後で水が留去する。次いで更に２時間この温度で
放置する。加水分解生成物を水で希釈後活性炭と
ともに煮沸し、濾過助剤を用いて濾過の後透明な
濾液が得られる。この濾液は含量測定後一定の濃
度に調節することができ、またはメタノールで沈
殿させることにより塩を固体生成物として単離す
る。収率は90％。

分析：原子比Ｐ：Ｃ：Na＝１：６：３ 計算値 ＝１：6.19：2.93 実測値 例 ２ 例１と同様にしてマレイン酸のジエチルエステ
ルとPEEとを反応させることができる。その際
達成される純度および収率は例１に相当する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ホスホノ酢酸トリアルキルエステルとマレイ
   ン酸エステルからホスホノプロパン−１，２，３
   −トリカルボン酸のアルカリ金属塩を製造するた
   めの方法において、一容器法で先ずトリエチルホ
   スフアイトを当モル量のクロル酢酸トリエチルエ
   ステルと反応させてホスホノ酢酸トリエチルエス
   テル（PEE）にし、揮発性成分を真空を使用し
   て除去し、かつPEEに対してほぼ当モル量のマ
   レイン酸ジメチルエステルまたはマレイン酸ジエ
   チルエステルを添加して触媒としてアルカリ金属
   アルコラートまたはテトラアルキルアンモニウム
   ヒドロキシドの存在で更に反応を実施し、再び揮
   発性生成物を真空中で除去し、かつ反応生成物を
   アルカリ金属水酸化物を用いて加水分解すること
   を特徴とする、ホスホノプロパン−１，２，３−
   トリカルボン酸の製法。 ２ 加水分解の際に使用されるアルカリ金属水酸
   化物の量を１−ホスホノプロパン−１，２，３−
   トリカルボン酸の三ナトリウム塩または四ナトリ
   ウム塩に対して計算する、特許請求の範囲第１項
   記載の方法。