JPH06501925A - アシルアミノメタンホスホン酸およびアシルアミノメタンホスフィン酸の製造方法 - Google Patents
アシルアミノメタンホスホン酸およびアシルアミノメタンホスフィン酸の製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
アノルアミノメタンホスホン酸およびアノルアミノメタンホスフィン酸の製造方
法
アノルアミノメチル−ホスフィン酸および、アノルアミノメタンホスホン酸らよ
びアノルアミノメチルボスフィン酸の製造方法。
アンルアミノメタンホスホン酸は、工業的に興味の持たれるアミノメタンホス′
ｔ、／酸を製造する為の価値ある中間生成物である。特に、クリオキシル酸との
反応によって除草効果のあるＮ−ホスホノメチルグリジンを製造するための中間
生成物として適してもいる（米国特許第４．８５１．１５９号明細書参照）。従
来にはアノルアミノメタンホスホン酸は例えばＮ−ヒドロキシメチルアミドと三
塩化燐との反応および続いての塩酸での加水分解によって得られる（米国特許第
２．３０４．１５６号明細書、米国特許第２．３２８．３５８号明細書）。二の
方法の特別な欠占は、不所望の副生成物として発癌作用物質と見なされているヒ
スクロロメチルエーテルを形成する点である。ビスクロロメチルエーテルは、加
水分解段階にホルムアルデヒドと塩酸との反応によて生し、その際にホルムアル
デヒドか製造条件次第てＮ−ヒドロキシメチルアミド中に痕跡蚤含まれる。ヒス
クロロメチルエーテルを残り無く除くには、多大な費用の掛かる清製段階か必要
とさす］る。従−って、ヒスクロロメチルエーテルの形成を回避しそして工業的
に使用可能であるブチ法を提供することか課題である。
本発明の灯室は、式Ｉ
〔式中、Ｒ’は水酸基、炭素原子数１〜４のアルキルまたはフェニルでありそし
てＲ２は水素原子、炭素原子数１〜６、殊に１〜３のアルキル、ヘンシルあるい
は、非置換であるかまたは炭素原子数１〜４のアルキル、炭素原子数１〜４のア
ルコキシおよびハロゲン原子の群の内の一つまたは複数の残基て置換されている
フェニルである。〕
て表される化合物を製造する方法において、式［ＩＲ２−Ｃｏ−ＮＨ−ＣＨ２−
ＯＨ（［１）〔式中、Ｒ２は上述の意味を有する。〕で表される化合物を式ＩＩ
＋
〔式中、Ｒ１は上述の意味を有する。〕て表される化合物と、式］Ｉの化合物を
基準として少なくとも１当量の無水酢酸の存在下に反応させることを特徴とする
、上記方法である。
更に本発明の対象は、Ｒ１およびＲ２が上述の意味−−Ｈ旦しＲ１が水酸基であ
る場合は除かれる−ををする上記式Ｉのアシルアミノメチルホスフィン酸でもあ
る。これらの化合物は、生物活性を示すアミノメチルホスフィン酸を製造する価
値ある中間生成物である（Ｓ、Ｌ、Ｍａｉｅｒ、“リンおよび硫黄（Ｐｈｏｓｐ
ｈｏｒｕｓ ａｎｄ ５ｕｌｆｕｒ）” １４の“アミノホスホン酸の化学にお
ける進歩（Ａｄｖａｎｃｅｓ ｉｎ ｔｈｅ Ｃｈａｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ａｍ
１ｎｏｐｈｏｓｐｈｏｎｉｃ Ａｃ１ｄｓ）”、１９５〜３２２ （＋９８３）
およびその中で引用されている文献）。特に、Ｒ１およびＲ２か上述の特に存利
な意味を有する式Ｉのアンルアミノメチルホスフィン酸か存利である。
本発明の方法のための出発化合物としては、例えは以下のものが適する Ｎ−ヒ
ドロキノメチルホルムアミド、Ｎ−ヒドロキシメチルアセトアミドおよび特にＮ
−にトロキノメチルヘンズアミド。一般式！＋１の酸には例えば亜リン酸、メタ
亜ホスホ〉酸およびヘンセン亜ホスホン酸がある。式１１およびｌ＋［の化合物
は一般に公知であり、市販されているかまたは公知の方法で容易に製造できる。
収率を決定する重要なファクターは、各成分相互のモル比である。出発物質であ
る一般式］ｌのＮ−ヒドロキシメチルアミド、一般式ＩＩ＋の酸および無水酢酸
は、ｌ：ｌ：１．５〜Ｉ： （１−１，１）：８のモル比、特に１：１：１．５
〜１１４のモル比で使用するのが特に有利である。更に過剰の無水酢酸も可能で
ある。
＋ｔとＩＩＩ との反応は場合によっては有機溶剤中で行うことかできる。
溶剤としては例えば極性のプロトン性−および非プロトン性有機溶剤、例えば酢
酸、アセトニトリル、テトラヒドロフランまたはジオキサンか適している。特に
有利な溶剤は酢酸である。溶剤を使用しなくともよい。
本方法は例えば、式１１およびＩＩＩの反応成分および無水酢酸を５〜６０°Ｃ
の温度範囲で場合によっては冷却しながら混合することによって実施するのか有
利である。二の場合、各成分の添加順序に制限かない。例えば、無水酢酸に、酢
酸のような有機溶剤に一般式ＩＩＩの酸を溶解した溶液を配量供給し、次いてこ
の混合物に、場合によっては溶剤に溶解した一般式Ｉ］のＮ−ヒドロキシメチル
アミドを回分的にまたは連続的に添加してもよい。混合の終了後に場合によって
は更に、例えば１０〜６０°Ｃの温度範囲内で後攪拌し、そして次に加熱して好
ましくは還流させる。反応の終了後に、反応混合物中に含まれる過剰量の無水酢
酸を水の添加および更に加熱によって初めて加水分解することか重要であり得る
。その後に、予備重合の際に場合によっては添加された有機溶剤を、例えば場合
によっては減圧下での蒸留によって除くのが有利である。しかしなから反応生成
物は場合によっては結晶状態で有機溶剤から吸引濾過によって分離することがで
きる。
本方法は、無水酢酸および式Ｉ＋およびＩＩＩの反応成分を５〜６０°Ｃの温度
て場合によっては冷却しながら混合しそして次に完全に反応させる為に還流状態
て加熱する。
後処理は一般的な慣用の方法て行うことがてきる。例えば、最初に易暉発性物質
を減圧下に留去することが可能である。生じる残留物を次に場合によっては加熱
下に水または他の溶剤、例えばアセトン、アセトニトリル、酢酸、メタノール、
エタノールまたはイソプロパツールと一緒に加熱しながら溶解する。生しる結晶
質生成物を次に分離しそして通例の方法によって更に精製することかできる。
更に、反応混合物中に含まれる過剰量の無水酢酸を、更に後処理する以前に加水
分解するのも有利であり得る。Ｎ−ヒドロキシメチルベンズアミドを用いる場合
には、次に最終生成物の一部か該混合物を冷却するやいなや結晶状態で得ること
かできる。
粗生成物は結晶化によって簡単に更に精製することができる。Ｒ２がメチルでな
い場合には、式（Ｉ）の最終生成物はＲ２がメチルを意味する式（Ｉ）の化合物
を副生成物として多少含有し得る点が本方法の特異な点である。米国特許第４．
８５１，１５９号明細書の方法に対応する最終生成物の後処理には、この多少の
副生成物か本発明の方法の主成分と同様に価値がある。所望の場合には、この副
生成物を通例の分離方法によって分離できる。
実施例１
３０２ｇ （２，０ｍｏｌ）のＮ−ヒドロキシメチルベンズアミドを２００ｍ１
の酢酸に添加しそして１０℃に冷却する。次いで、２００ｍ１の酢酸に１６４ｇ
（２，０ｍｏｌ）の亜リン酸を溶解した溶液をこの温度で攪拌および冷却下に１
５分間に滴加する。滴加の終わり頃に殆と透明な溶液が生じる。今度は、５２１
ｇ （５，ｌ １ｍｏｌ）の無水酢酸を迅速に滴加し、その際に温度は冷却しな
から５３°Ｃを超えさせない。次に２，５時間還流状態を維持する。室温に冷却
した後に冷却下に５６ｇ （３，１ｍｏ Ｉ）の水を添加する。次いで３０分間
、還流状態を維持する。次いで減圧下に約１１０ｍ１の酢酸を留去しそして残留
する反応溶液を夜通し攪拌しそして次に吸引濾過する。約７０％のベンゾイルア
ミノメタンホスホン酸、約２０％のアセチルアミノメタンホスホン酸およびその
他のホスホン酸より成る３４０ｇ（理論値の約８０％）の結晶質混合物が得られ
る（”Ｐ−ＮＭＲ−スペクトルによる）。この混合物は１５６〜１６３°Ｃの融
点を存している。水で再結晶化した後に１７６〜１７７℃の融点のベンゾイルア
ミノメタンホスホン酸が得られる。
実施例２
５６１ｇ （５，５ｍｏ Ｉ）の無水酢酸をｌＯｏＣに冷却する。今度は攪拌お
よび冷却のもとて、１６４ｇ （２，０ｍｏ １）の亜リン酸と３００ｍ１の酢
酸との溶液を１時間の間に滴加する。次いで３０２ｇ （２，０ｍｏ １）のＮ
−ヒドロキシメチルベンズアミドを５０分の間に冷却下に１０〜１５°Ｃで滴加
する。１０℃で２０分間更に攪拌する。反応混合物を次いで還流状態に２．５時
間維持しそして次に冷却する。今度は６１ｇ （３，３９ｍｏｌ）の水を冷却お
よび攪拌下に２５〜３０°Ｃて滴加する。次に再び還流状態に維持する。冷却後
に夜通し攪拌しそして次に吸引濾過する。３２０ｇ（理論値の約７５％）の粗ヘ
ンブイルアミノメタンホスホン酸が得られる。母液から別の粗酸を得ることがで
きる。
実施例３
４３、 ３ｇ （０，４２４ｍｏ ｌ）の無水酢酸を１０°Ｃに冷却する。今度
は４０ｍ１の酢酸に１６ｇ （０，２ｍｏ ］）のメタン亜ホスホン酸を溶解し
た溶液を攪拌および冷却のもとて添加する。次いて、３０．２ｇ （０，２ｍｏ
ｌ）のＮ−ヒドロキシメチルベンズアミドを１０分の間に冷却下に回分的に添加
する。次に冷却を止めると、内部温度が３２°Ｃにまで上昇する。次に還流下に
２．５時間加熱しそしてその後に冷却する。次いて減圧状態て９５°Ｃの内部温
度まで濃縮する。
残留物として４６７ｇの粗生成物か残る。これを水に加熱状態で溶解しそして熱
い状態て吸引濾過処理する。濾液を減圧状態で再び９５°Ｃまで濃縮する。３８
３ｇの結晶質残留物か得られる。水での再結晶処理の後に、２４ｇ （理論値の
５６％）か得られる。
１４４〜１４６°Ｃの融点を持つ（ベンゾイルアミノメチル）−（メチル）−ホ
スフィノ酸２試料のＣＨＮＰ−分析で以下が得られるＣ、Ｈ，、Ｎｏ、Ｐ 計算
値 ５０．７０％Ｃ；５．６７％Ｈ，６，５７％Ｎ：（２＋３） １４．５３％
Ｐ
測定値 ５１．２％、０５８ ％Ｈ１６５％Ｎ。
４３．２ｇ （０，４２４ｍｏｌ）の無水酢酸を１０°Ｃに冷却する。今度は４
０ｍ】の酢酸に２８．２ｇ （０，２ｍｏｌ）のベンゼン亜ホスホン酸を溶解し
た溶液を攪拌および冷却のもとて１５°Ｃで滴加する。次いて、３０．２ｇ （
０，２ｍ０１）のＮ−ヒドロキシメチルベンズアミドを１０分の間に冷却下に回
分的に１５°Ｃて添加する。次に冷却を止めると、内部温度か３５°Ｃにまで上
昇する。次に還流下に３時間加熱しそしてその後に冷却する。今度は１７５ｍ１
の水を添加し、その際に温度か３５°Ｃに上昇する。再び還流下に加熱し、次い
て再び攪拌下に冷却する。再結晶処理の後に、１５８〜１６０°Ｃの融点を持つ
全部で４０ｇ （理論値の７３％）のベンゾイルアミノメチル−フェニル−ホス
フィン酸か得られる。ＣＨＮＰ−分析て以下が得られる
Ｃ、、Ｈ，、Ｎ０３Ｐ 計算値 ６１．０９％Ｃ：５．１３％Ｈ；５．０９％Ｎ
。
（２７５） １１．２５％Ｐ
測定値：６１．２％：Ｃ５，２％Ｈ：５３％Ｎ：４０．８ｇ （０，４ｍｏ ｌ
）の無水酢酸をｌＯｏＣに冷却する。次に攪拌および冷却下に１６．４ｇ （０
，２ｍｏ＋）の亜リン酸を５分の間に添加する。次に１７．８ｇ （０，２ｍｏ
ｌ）のＮ−ヒドロキシメチルアセトアミドを１０分の間に１０°Ｃで添加する。
最初に室温にさせそして次に２．５時間、還流状態にまで加熱する。次いて冷却
する。１０ｍ１の水を回分的に添加する。その後に還流状態に１時間維持する。
次いで１０ｍ１の酢酸および１．５〜Ｉの水より成る混合物を添加しそして後攪
拌する。結晶化および吸引濾過の後に、１８８〜１９４°Ｃの融点を持つ全部で
１６． ３ｇ （理論値の５３％）のアセチルアミノメタン−ホスホン酸が得ら
れる。
補正書の写し帽ＪＪ訳文）提出書
（特許法第１８４条の８）
平成５年２月１６日
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １．式Ｉ ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｉ）〔式中、Ｒ１は水酸基、炭素原子数１ 〜４のアルキルまたはフェニルでありそしてＲ２は水素原子、炭素原子数１〜６ のアルキル、ベンジルあるいは、非置換であるかまたは炭素原子数１〜４のアル キル、炭素原子数１〜４のアルコキシおよびハロゲン原子の群の内の一つまたは 複数の残基で置換されているフェニルである。〕 で表される化合物を製造する方法において、式ＩＩＲ２−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ２− ＯＨ（ＩＩ）〔式中、Ｒ２は上述の意味を有する。〕で表される化合物を式ＩＩ Ｉ ▲数式、化学式、表等があります▼（ＩＩＩ）〔式中、Ｒ１は上述の意味を有す る。〕で表される化合物と、式ＩＩの化合物を基準として少なくとも１当量の無 水酢酸の存在下に反応させることを特徴とする、上記方法。 ２．Ｒ１が水酸基である請求項１に記載の方法。 ３．Ｒ１がメチル、エチルまたはフェニルを意味する請求項１に記載の方法。 ４．Ｒ２が水素原子、炭素原子数１〜３のアルキル、ベンジルまたはフェニルを 意味する請求項１、２または３に記載の方法。 ５．Ｒ２がフェニルを意味する請求項１、２または３に記載の方法。 ６．式ＩＩおよびＩＩＩの化合物および無水酢酸を１：１：１．５〜１：（１〜 １．１）：８のモル比で反応させる請求項１〜５の一つまたは複数に記載の方法 。 ７．１：１：１．５〜１：１：４のモル比である請求項６に記載の方法。 ８．反応の終了後に過剰の無水酢酸を加水分解する請求項６または７に記載の方 法。 ９．式ＩＩの化合物とＩＩＩの化合物との反応を有機溶剤の存在下に実施する請 求項１〜７のいずれか一つに記載の方法。 １０．溶剤が酢酸である請求項９に記載の方法。 １１．式（Ｉ） ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｉ）〔式中、Ｒ１は炭素原子数１〜４のア ルキルまたはフェニルでありそしてＲ２は水素原子、炭素原子数１〜６のアルキ ル、ベンジルあるいは、非置換であるかまたは炭素原子数１〜４のアルキル、炭 素原子数１〜４のアルコキシおよびハロゲン原子の群の内の一つまたは複数の残 基で置換されているフェニルである。〕 で表される化合物。 １２．Ｒ１がメチル、エチルまたはフェニルでありそしてＲ２が水素原子、メチ ルまたはフェニルを意味する請求項１１に記載の化合物。 １３．請求項１１または１２に記載の化合物を式Ｈ２ＮＣＨ２（Ｏ）（Ｒ１）（ ＯＨ）のアミノメチルホスフィン酸の製造に用いる方法。
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