FI91873B - Menetelmä 2-fosfonobutaani-1,2,4-trikarboksyylihapon ja sen alkalimetallisuolojen valmistamiseksi jatkuvatoimisesti - Google Patents
Menetelmä 2-fosfonobutaani-1,2,4-trikarboksyylihapon ja sen alkalimetallisuolojen valmistamiseksi jatkuvatoimisesti Download PDFInfo
- Publication number
- FI91873B FI91873B FI894127A FI894127A FI91873B FI 91873 B FI91873 B FI 91873B FI 894127 A FI894127 A FI 894127A FI 894127 A FI894127 A FI 894127A FI 91873 B FI91873 B FI 91873B
- Authority
- FI
- Finland
- Prior art keywords
- acid
- ester
- alkali metal
- phosphonobutane
- metal salts
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 20
- YSMRWXYRXBRSND-UHFFFAOYSA-N TOTP Chemical compound CC1=CC=CC=C1OP(=O)(OC=1C(=CC=CC=1)C)OC1=CC=CC=C1C YSMRWXYRXBRSND-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 18
- -1 Alkali Metal Salts Chemical class 0.000 title claims abstract description 11
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 11
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title description 5
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims abstract description 21
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 10
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 claims abstract description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical group OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 10
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 claims description 4
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 4
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 4
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 2-Propenoic acid Natural products OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Malonic acid Chemical compound OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- OJMIONKXNSYLSR-UHFFFAOYSA-N phosphorous acid Chemical compound OP(O)O OJMIONKXNSYLSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 238000005903 acid hydrolysis reaction Methods 0.000 claims 2
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims 2
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 claims 2
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims 1
- 229910001413 alkali metal ion Inorganic materials 0.000 claims 1
- 125000005907 alkyl ester group Chemical group 0.000 claims 1
- HHFAWKCIHAUFRX-UHFFFAOYSA-N ethoxide Chemical compound CC[O-] HHFAWKCIHAUFRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 125000004494 ethyl ester group Chemical group 0.000 claims 1
- NBTOZLQBSIZIKS-UHFFFAOYSA-N methoxide Chemical compound [O-]C NBTOZLQBSIZIKS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 abstract description 5
- VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N butenedioic acid Chemical compound OC(=O)C=CC(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 4
- KMDMOMDSEVTJTI-UHFFFAOYSA-N 2-phosphonobutanedioic acid Chemical compound OC(=O)CC(C(O)=O)P(O)(O)=O KMDMOMDSEVTJTI-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 125000005250 alkyl acrylate group Chemical group 0.000 abstract 1
- BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N Methyl acrylate Chemical group COC(=O)C=C BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 6
- WQDUMFSSJAZKTM-UHFFFAOYSA-N Sodium methoxide Chemical compound [Na+].[O-]C WQDUMFSSJAZKTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- 239000000047 product Substances 0.000 description 4
- 238000007127 saponification reaction Methods 0.000 description 4
- KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N succinic acid Chemical compound OC(=O)CCC(O)=O KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 3
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 3
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 3
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N phosphoric acid Substances OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 3
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-N Fumaric acid Chemical compound OC(=O)\C=C\C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-N 0.000 description 2
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 2
- VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N maleic acid Chemical compound OC(=O)\C=C/C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N 0.000 description 2
- 239000011976 maleic acid Substances 0.000 description 2
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 2
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 239000001384 succinic acid Substances 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SZHQPBJEOCHCKM-UHFFFAOYSA-N 2-phosphonobutane-1,2,4-tricarboxylic acid Chemical compound OC(=O)CCC(P(O)(O)=O)(C(O)=O)CC(O)=O SZHQPBJEOCHCKM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GUXRZQZCNOHHDO-UHFFFAOYSA-N 2-phosphonopropanoic acid Chemical compound OC(=O)C(C)P(O)(O)=O GUXRZQZCNOHHDO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JJVPWZIJYSLDTH-UHFFFAOYSA-N 3,4-dimethoxy-4-oxobutanoic acid Chemical compound OC(=O)CC(OC)C(=O)OC JJVPWZIJYSLDTH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004679 31P NMR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical compound C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101150116295 CAT2 gene Proteins 0.000 description 1
- YNDGEHRSBQLNNH-UHFFFAOYSA-N COC(=O)C(C(CC)P(=O)(O)O)(C(=O)O)C(=O)O Chemical compound COC(=O)C(C(CC)P(=O)(O)O)(C(=O)O)C(=O)O YNDGEHRSBQLNNH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101100326920 Caenorhabditis elegans ctl-1 gene Proteins 0.000 description 1
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JIGUQPWFLRLWPJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acrylate Chemical compound CCOC(=O)C=C JIGUQPWFLRLWPJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101100126846 Neurospora crassa (strain ATCC 24698 / 74-OR23-1A / CBS 708.71 / DSM 1257 / FGSC 987) katG gene Proteins 0.000 description 1
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 238000007259 addition reaction Methods 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 1
- 238000011437 continuous method Methods 0.000 description 1
- 239000000498 cooling water Substances 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- LXCYSACZTOKNNS-UHFFFAOYSA-N diethoxy(oxo)phosphanium Chemical compound CCO[P+](=O)OCC LXCYSACZTOKNNS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LDCRTTXIJACKKU-ONEGZZNKSA-N dimethyl fumarate Chemical group COC(=O)\C=C\C(=O)OC LDCRTTXIJACKKU-ONEGZZNKSA-N 0.000 description 1
- 125000000118 dimethyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- LDCRTTXIJACKKU-ARJAWSKDSA-N dimethyl maleate Chemical compound COC(=O)\C=C/C(=O)OC LDCRTTXIJACKKU-ARJAWSKDSA-N 0.000 description 1
- VONWDASPFIQPDY-UHFFFAOYSA-N dimethyl methylphosphonate Chemical compound COP(C)(=O)OC VONWDASPFIQPDY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 1
- 230000008030 elimination Effects 0.000 description 1
- 238000003379 elimination reaction Methods 0.000 description 1
- 239000001530 fumaric acid Substances 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 230000003301 hydrolyzing effect Effects 0.000 description 1
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- OJURWUUOVGOHJZ-UHFFFAOYSA-N methyl 2-[(2-acetyloxyphenyl)methyl-[2-[(2-acetyloxyphenyl)methyl-(2-methoxy-2-oxoethyl)amino]ethyl]amino]acetate Chemical compound C=1C=CC=C(OC(C)=O)C=1CN(CC(=O)OC)CCN(CC(=O)OC)CC1=CC=CC=C1OC(C)=O OJURWUUOVGOHJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000003352 sequestering agent Substances 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 125000003698 tetramethyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000010626 work up procedure Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
- C07F9/38—Phosphonic acids [RP(=O)(OH)2]; Thiophosphonic acids ; [RP(=X1)(X2H)2(X1, X2 are each independently O, S or Se)]
- C07F9/3804—Phosphonic acids [RP(=O)(OH)2]; Thiophosphonic acids ; [RP(=X1)(X2H)2(X1, X2 are each independently O, S or Se)] not used, see subgroups
- C07F9/3808—Acyclic saturated acids which can have further substituents on alkyl
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
- C07F9/38—Phosphonic acids [RP(=O)(OH)2]; Thiophosphonic acids ; [RP(=X1)(X2H)2(X1, X2 are each independently O, S or Se)]
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
- Saccharide Compounds (AREA)
- Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
91873
Menetelmä 2-fosfonobutaani-l,2,4-trikarboksyylihapon ja sen alkalimetallisuolojen valmistamiseksi jatkuvatoimi-sesti 5 Keksintö koskee parannettua menetelmää 2-fosfonobu taani-l, 2, 4-trikarboksyylihapon (PBTC) ja sen alkalimetallisuolojen valmistamiseksi jatkuvatoimisessa prosessissa, jossa ensin annetaan dialkyylifosfiitin, edullisesti di-metyyli- tai dietyylifosfiitin ja eteeni-1,2-dikarboksyy-10 lihappodialkyyliesterin, erityisesti maleiinihapon ja/tai fumaarihapon dimetyyli- tai dietyyliesterin reagoida emäksisen katalyytin läsnä ollessa fosfonomeripihkahappotetra-alkyyliesteriksi, jonka jälkeen näin saadun esterin annetaan lisätyöstämättä reagoida akryylihappoalkyyliesterin, 15 edullisesti akryylihappometyyli- tai akryylihappoetyyli- esterin kanssa emäksisen katalyytin läsnä ollessa ja saippuoidaan näin saatu reaktiotuote lisätyöstämättä PBTCrksi tai sen alkalimetallisuoloiksi.
Jo aikaisemmin on havaittu, että dialkyylifosfii-20 tista ja maleiinihappo- tai fumaarihappodialkyyliesteristä voidaan valmistaa alkalialkoholaattien läsnä ollessa Michael-tyyppisessä additioreaktiossa fosfonomeripihkahap-potetra-alkyyliestereitä (A.N. Pudovik, Izv. Akad. Nauk. SSSR Otdel Khim. Nauk. 1952, s. 821 - 824). Tällä tavoin • 25 valmistetut fosfonomeripihkahapon tetrametyyli- tai tet- raetyyliesterit puhdistetaan tislaamalla ja.niiden saanto on n. 80 %.
DE-hakemusjulkaisu 2 061 838 kuvaa PBTC:n synteesin, jossa annetaan ekvimoolisten määrien fosfonomeripih-30 kahappotetrametyyliesteriä ja akryylihappometyyliesteriä tai akryylinitriiliä reagoida natriummetanolaatin läsnä ollessa katalyyttinä määränä 100 - 150 mmol/mol ja hydrolysoidaan sitten laimealla suolahapolla. Tässä menetelmässä käytetään tislattua fosfonomeripihkahappotetrametyyli-35 esteriä ja välituotteesta 2-fosfonobutaani-l,2,4-trikar- 91873 2 boksyylihappopentametyyliesteristä tai 2-dimetyylifosfono- 4-nitrilobutaani-l,2-dikarboksyylihappodimetyyliesteristä poistetaan haihtuvat sivutuotteet ennen saippuoimista va-kuumissa 80 - 90 °C:ssa.
5 Myös muut 2-fosfonobutaani-l,2,4-trikarboksyylihap- popentametyyliesterin tekniikan tason muodostavat saippu-oimismenetelmät lähtevät esipuhdistetuista lähtöaineista, jolloin esim. hydrolysoidaan lisäämättä systeemille vieraita saippuoimiskatalyyttejä (DE-hakemusjulkaisu 10 2 229 087) sekä hydrolysoidaan paineessa (DE-hakemusjul kaisu 2 745 982).
2-forfonobutaani-1,2,4-trikarboksyylihapon tähänastisten valmistusmenetelmien määrättyihin varjopuoliin kuuluu se, että fosfonomeripihkahappotetra-alkyyliesteri 15 on puhdistettava tislaamalla. Aikaisemmin tunnetuissa menetelmissä on myös välttämätöntä ennen 2-fosfonobutaani- 1.2.4- trikarboksyylihappopenta-alkyyliesterin saippuoin-tia puhdistaa tuote poistamalla tislaamalla helposti haihtuvat aineet vakuumissa pohjanesteen lämpötilassa 20 100 °C:seen saakka.
Keksinnön tehtävänä on kehittää jatkuvatoiminen menetelmä, jolla vältetään yllä kuvatut varjopuolet.
Keksinnön kohteena on menetelmä 2-fosfonobutaani- 1.2.4- trikarboksyylihapon tai sen alkalimetallisuolojen 25 valmistamiseksi, jolle menetelmälle on tunnusomaista se, mitä on esitetty patenttivaatimusten 1-5 tunnusomerkki-osissa. Menetelmässä annetaan fosforihapokedialkyylieste-rin reagoida jatkuvatoimisesti eteeni-1,2-dikarboksyyli-happodialkyyliesterin kanssa, jolloin alkyyliryhmät kum- 30 massakin aineryhmässä ovat kulloinkin toisistaan riippu matta metyyli- tai etyyliryhmiä, moolisuhteessa 1:1 -1:1,1, edullisesti 1,03 - 1:1,07 alkalimetallimetylaatin tai -etylaatin läsnä ollessa fosfonomeripihkahappotetra-alkyyliesteriksi ja annetaan näin saadun reaktiotuotteen 35 reagoida ilman työstö- tai puhdistusvaihetta lisäämällä 91873 3 0,9 - 1,1 moolia, edullisesti 1 - 1,07 moolia akryylihap-poalkyyliesteriä, jossa alkyyliryhmät ovat metyyli- tai etyyliryhmiä, alkalimetallimetylaatin tai -etylaatin läsnä ollessa katalyyttinä ja lisäten liuottimena tai laimenti-5 mena 0,4 - 1,3 moolia, edullisesti 0,6 moolia metanolia tai etanolia 1 moolia kohti valmistettavaa PBTC:tä, jolloin saadaan 2-fosfonobutaani-l,2,4-trikarboksyylihappo-penta-alkyyliesteri, jossa alkyyliryhmät ovat metyyli- tai etyyliryhmiä, ja hydrolysoidaan reaktiotuote hapolla lisä-10 työstämättä, edullisesti katalysoimalla PBTCrllä lämpötilassa 100 - 150 °C, edullisesti 105 - 130 °C.
Näin saadulle tuotteelle PBCT:lle on yllättäen ominaista puhtaus, joka ei jää jälkeen aikaisemmin tunnetun menetelmän avulla valmistetun tuotteen puhtaudesta, jonka 15 välivaiheissa puhdistetaan tislaamalla. Suurin osa sivutuotteista ja alkoholi voidaan yllättäen karkottaa vesihöyryllä kaasumuodossa saippuointivaiheessa. Vesihöyryllä karkotettu alkoholi tai alkoholiseos voidaan saada talteen erittäin puhtaana tislaamalla vedellisestä, emäksiseksi 20 tehdystä, vesihöyryllä haihtuvien aineiden likaamasta kon-densaatista.
Keksinnön mukainen menetelmä mahdollistaa teknisesti yksinkertaisella tavalla haluttujen tuotteiden PBTC:n tai sen alkalimetallisuolojen saamisen hyvin saannoin il-25 man ei-toivottujen sivutuotteiden muodostumista ja käyttämättä reaktantteja ylimäärin tai poistettavia apuaineita. Koska aikaisemmin välttämättömät tislausvaiheet yksittäisten synteesivaiheiden välissä jäävät pois. Keksinnön mukainen menetelmä mahdollistaa PBCT:n energiaa säästävän 30 ja tislauksessa tarvittavan laitteiston poisjäämisen ansiosta teknisesti yksinkertaisemman synteesin.
Niinpä käytettävissä on menetelmä, joka mahdollistaa PBTC:n tai sen suolojen, joilla jo nykyään on huomattavan laaja käyttö (esim. kattilakiven ja korroosion esto-35 aineina jäähdytysvesikäsittelyssä, kuortumien estoaineina 91873 4 teollisissa puhdistimissa, sekvestrointi- ja dispergointi-aineina), yksinkertaisen valmistuksen hyvin puhtaassa muodossa .
Seuraava esimerkki selventää keksinnön mukaista 5 menetelmää.
Esimerkki
Jatkuvatoimisessa laitoksessa syötettiin sekoitettuun reaktioastiaan tunnissa 9,52 kg (66,11 mol) maleii-nihappodimetyyliesteriä, 5,52 kg (62,55 mol) dimetyyli-10 fosfiittia ja 88 g (0,65 mooli-%) 25-painoprosenttista natriummetylaatin metanoliliuosta. Reaktorin lämpötila oli 40 °C. Noin 220 minuutin keskimääräisen viipymisajan jälkeen reaktioseos virtasi toiseen reaktioastiaan.
Toisessa reaktorissa annosteltiin reaktorin I vir-15 taukseen tunnissa 5,68 kg (66,05 mol) akryylihappometyy- liesteriä, 244 g (1,81 mooli-%) 25-painoprosenttista natriummetylaatin metanoliliuosta ja 1,2 kg (37,6 mol) meta-nolia. Reaktiolämpötila oli 5 °C ja keskimääräinen viipy-misaika 220 minuuttia. Ylivuotona reaktorista poistuvan 20 reaktiotuotteen koostumus oli seuraava: (kaasukromatografinen analyysi): 17,0 pinta-ala-% metanolia 0,7 pinta-ala-% akryylihappometyyliesteriä 1,3 pinta-ala-% metaanifosfonihappodimetyyliesteriä 25 0,8 pinta-ala-% metoksimeripihkahappometyyliesteriä 1,9 pinta-ala-% fosfonomeripihkahappotetrametyyliesteriä 0,4 pinta-ala-% 2-fosfonopropaani-l,2-dikarboksyylihap-potetrametyyliesteriä 73,9 pinta-ala-% 2-fosfonobutaani-l,2,4-trikarboksyyli-30 happopentametyyliesteriä
Reaktorista II poistuva raakaesteri saipuoitui täysin lämpötilassa 100 - 130 °C autokatalyyttisesti 12 tunnissa. Tunnissa saatiin 32,8 kg 50-painoprosenttista vesiliuosta, jonka koostumus oli seuraava (31PNMR-spektri): 35 0,2 mooli-% fosforihappoa h 91873 5 3,7 mooli-% fosfonomeripihkahappoa 4,3 mooli-% fosfonobutaanitrikarboksyylihappomonometyyli-esteriä 87,0 mooli-% fosfonobutaanitrikarboksyylihappoa 5 0,7 mooli-% fosfonopropionihappoa
Claims (5)
1. Menetelmä 2-fosfonobutaani-l,2,4-trikarboksyyli-hapon valmistamiseksi jatkuvatoimisesta vapaan hapon tai 5 alkalimetallisuolojensa muodossa siten, että hapon protonit korvataan kokonaan tai osittain alkalimetalli-ioneil-la, dialkyylifosfiitista, eteeni-1,2-dikarboksyylihappo-dialkyyliestereistä ja akryylihappoalkyyliestereistä, tunnettu siitä, että ensin annetaan dialkyylifos-10 fiitin ja eteeni-1,2-dikarboksyylihappodialkyyliesterin reagoida emäksisen katalyytin läsnä ollessa valinnaisesti lisäten liuotinta tai laimenninta, lämpötilassa 0 - 100 °C fosfonomeripihkahappotetra-alkyyliesteriksi, annetaan tämän sitten reagoida ilman välipuhdistus- tai -konsentroin-15 tivaiheita akryylihappoalkyyliesterin kanssa emäksisen katalyytin läsnä ollessa valinnaisesti lisäten liuotinta tai laimenninta, lämpötilassa -20 - 80 °C 2-fosfonobutaani- 1,2,4-trikarboksyylihappopenta-alkyyliesteriksi ja happo-hydrolysoidaan tämä sitten ilman välipuhdistus- tai -kon-20 sentrointivaiheita lämpötilassa 100 - 150 °C.
2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että alkyyliesterit ovat samoja tai toisistaan riippumatta metyyli- ja etyyliestereitä.
3. Patenttivaatimusten 1-2 mukainen menetelmä, 25 tunnettu siitä, että emäksinen katalyytti on alka- limetanolaatti tai alkalietanolaatti.
4. Patenttivaatimusten 1-3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että liuotin tai laimennin on me-tanoli ja/tai etanoli.
5. Patenttivaatimusten 1-4 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että happohydrolyysi tapahtuu au-tokatalyyttisesti lisäämättä vierasta happoa. il 91873
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE3829961A DE3829961A1 (de) | 1988-09-03 | 1988-09-03 | Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von 2-phosphonobutan-1,2,4-tricarbonsaeure und ihrer alkalimetallsalze |
| DE3829961 | 1988-09-03 |
Publications (4)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| FI894127A0 FI894127A0 (fi) | 1989-09-01 |
| FI894127A FI894127A (fi) | 1990-03-04 |
| FI91873B true FI91873B (fi) | 1994-05-13 |
| FI91873C FI91873C (fi) | 1994-08-25 |
Family
ID=6362212
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FI894127A FI91873C (fi) | 1988-09-03 | 1989-09-01 | Menetelmä 2-fosfonobutaani-1,2,4-trikarboksyylihapon ja sen alkalimetallisuolojen valmistamiseksi jatkuvatoimisesti |
Country Status (10)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4931586A (fi) |
| EP (1) | EP0358022B1 (fi) |
| JP (1) | JPH02101087A (fi) |
| KR (1) | KR0140090B1 (fi) |
| AT (1) | ATE102212T1 (fi) |
| CA (1) | CA1331627C (fi) |
| DE (2) | DE3829961A1 (fi) |
| DK (1) | DK170026B1 (fi) |
| ES (1) | ES2061837T3 (fi) |
| FI (1) | FI91873C (fi) |
Families Citing this family (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4990988A (en) * | 1989-06-09 | 1991-02-05 | The United States Of America As Represented By The Administrator Of The National Aeronautics And Space Administration | Laterally stacked Schottky diodes for infrared sensor applications |
| DE4011379C1 (fi) * | 1990-04-07 | 1991-02-14 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen, De | |
| DE4027106A1 (de) * | 1990-08-28 | 1992-03-05 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von alkalimetallsalzen der 2-phosphonobutan-1,2,4-tricarbonsaeure |
| DE19519318C2 (de) * | 1995-05-26 | 1997-05-15 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von 2-Phosphonobutan-1,2,4-tricarbonsäure und ihrer Alkalimetallsalze |
| CN1048988C (zh) * | 1997-09-03 | 2000-02-02 | 巴陵石油化工公司岳阳石油化工总厂 | 一种2－膦酸丁烷－1,2,4－三羧酸的合成方法 |
| DE19853561A1 (de) * | 1998-11-20 | 2000-05-25 | Bayer Ag | Stein- und Korrosionsinhibitor |
| RU2011150959A (ru) * | 2009-05-28 | 2013-07-10 | Страйтмарк Холдинг Аг | Способ получения диалкилфосфитов |
| AU2010251887A1 (en) * | 2009-05-28 | 2011-11-17 | Straitmark Holding Ag | Process for the manufacture of dialkylphosphites |
| CN102030777B (zh) * | 2010-11-29 | 2013-05-29 | 青岛大学 | 一种2-膦酸丁烷-1,2,4-三羧酸的生产方法 |
| CN102731567B (zh) * | 2012-06-11 | 2015-01-14 | 江阴康爱特化工有限公司 | 间歇法生产2-膦酸基-1,2,4-三羧酸丁烷产品副产氯甲烷的方法 |
| CN105601668A (zh) * | 2015-12-24 | 2016-05-25 | 常州大学 | 一种低磷缓蚀阻垢剂pbtca的制备方法 |
| CN111875632A (zh) * | 2020-08-26 | 2020-11-03 | 华东理工大学 | 一种通过水解反应制备pbtca的方法 |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4020101A (en) * | 1970-03-28 | 1977-04-26 | Bayer Aktiengesellschaft | α-Alkyl-phosphonosuccinic acid compounds and sequestering compositions containing them |
| US3886204A (en) * | 1970-12-16 | 1975-05-27 | Bayer Ag | 2-Phosphono-butane-1,2,3,4-tetracarboxylic acids |
| DE2061838C3 (de) * | 1970-12-16 | 1980-06-12 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | 2-Phosphono-butan-1,2-dicarbonsäure-Derivate, Verfahren zu ihrer Herstellung und diese Verbindungen enthaltende Mittel |
| US3886205A (en) * | 1970-12-16 | 1975-05-27 | Bayer Ag | 2-Phosphono-butane-1,2,4-tricarboxylic acids |
| DE2141982B2 (de) * | 1971-08-21 | 1976-07-15 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Reinigungs- und desinfektionsmittel |
| DE2217692C3 (de) * | 1972-04-13 | 1984-10-18 | Henkel KGaA, 4000 Düsseldorf | Komplexbildner mit mehrwertigen Metallionen |
| DE2360797C2 (de) * | 1973-12-06 | 1985-05-23 | Henkel KGaA, 4000 Düsseldorf | Pharmazeutische Präparate |
| JPS5188636A (en) * | 1975-01-30 | 1976-08-03 | Joso shokubutsuseiikuyokuseizai | |
| DE3108238A1 (de) * | 1981-03-05 | 1982-09-23 | Henkel KGaA, 4000 Düsseldorf | Verfahren zur herstellung von alkalimetallsalzen der 1-phosphonopropan-1,2,3-tricarbonsaeure |
-
1988
- 1988-09-03 DE DE3829961A patent/DE3829961A1/de not_active Withdrawn
-
1989
- 1989-08-16 US US07/394,592 patent/US4931586A/en not_active Expired - Lifetime
- 1989-08-19 EP EP89115328A patent/EP0358022B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1989-08-19 AT AT89115328T patent/ATE102212T1/de not_active IP Right Cessation
- 1989-08-19 DE DE89115328T patent/DE58907076D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1989-08-19 ES ES89115328T patent/ES2061837T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1989-08-30 JP JP1221853A patent/JPH02101087A/ja active Pending
- 1989-09-01 KR KR1019890012614A patent/KR0140090B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1989-09-01 DK DK434989A patent/DK170026B1/da not_active IP Right Cessation
- 1989-09-01 CA CA000610139A patent/CA1331627C/en not_active Expired - Fee Related
- 1989-09-01 FI FI894127A patent/FI91873C/fi not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE3829961A1 (de) | 1990-03-08 |
| DE58907076D1 (de) | 1994-04-07 |
| EP0358022A3 (en) | 1990-09-19 |
| DK434989A (da) | 1990-03-04 |
| JPH02101087A (ja) | 1990-04-12 |
| FI894127A0 (fi) | 1989-09-01 |
| DK434989D0 (da) | 1989-09-01 |
| FI91873C (fi) | 1994-08-25 |
| KR900004752A (ko) | 1990-04-12 |
| ATE102212T1 (de) | 1994-03-15 |
| DK170026B1 (da) | 1995-05-01 |
| KR0140090B1 (ko) | 1998-07-01 |
| CA1331627C (en) | 1994-08-23 |
| EP0358022A2 (de) | 1990-03-14 |
| ES2061837T3 (es) | 1994-12-16 |
| FI894127A (fi) | 1990-03-04 |
| US4931586A (en) | 1990-06-05 |
| EP0358022B1 (de) | 1994-03-02 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| FI91873B (fi) | Menetelmä 2-fosfonobutaani-1,2,4-trikarboksyylihapon ja sen alkalimetallisuolojen valmistamiseksi jatkuvatoimisesti | |
| US3923877A (en) | Preparation of N-phosphonomethyl glycine | |
| US4237067A (en) | Process for the manufacture of α,β-unsaturated N-substituted carboxylic acid amides | |
| KR20200029451A (ko) | N-부틸(3-아미노-3-시아노프로필)메틸포스피네이트 및 (3-아미노-3-시아노프로필)메틸포스핀산 암모늄 염의 혼합물을 제공하기 위한 3-[n-부톡시(메틸)포스포릴]-1-시아노프로필 아세테이트의 반응에 의한 글루포시네이트의 제조 | |
| KR20000048656A (ko) | 알루미늄 디알킬 포스피네이트의 제조방법 | |
| US4427599A (en) | Method for preparation of N-phosphonomethylglycine | |
| KR910009821B1 (ko) | N-포스포노메틸글리신의 제조방법 | |
| Maier et al. | ORGANIC PHOSPHORUS COMPOUNDS 771 SYNTHESIS AND PROPERTIES OF PHOSPHINOTHRICIN HOMOLOGS AND ANALOGS | |
| US5155257A (en) | Process for the preparation of acylaminomethanephosphonic acids | |
| EP1810975B1 (en) | Method for producing phosphonates having an alcoholic hydroxy group | |
| US5639909A (en) | Production of 2-phosphonobutane-1,2,4-tricarboxylic acid and the alkali metal salts thereof | |
| US5142084A (en) | Preparation of allylphosphonic acid | |
| RU2528053C2 (ru) | Способ получения диалкилфосфитов | |
| IE43625B1 (en) | Production of organic phosphorus compounds containing carboxylic groups | |
| IL201307A (en) | Process for making ibandronati | |
| US5432291A (en) | Preparation of acylaminomethanephosphonic acids and acylaminomethanephosphinic acids | |
| EP0104775A1 (en) | Production of N-phosphonomethylglycine | |
| US4830788A (en) | Process for preparation of substituted-aminomethylphosphonic acids | |
| RU1828862C (ru) | Способ получени цианалкиловых эфиров фосфорной кислоты | |
| IE912921A1 (en) | Process for the preparation of aminomethylphosphonic acid¹and aminomethylphosphinic acids from N-hydroxymethylamides | |
| SU1353779A1 (ru) | Способ получени С-алкиловых эфиров фосфонуксусных кислот | |
| DE69111282T2 (de) | Phosphonylationsprozess. | |
| AU648936B2 (en) | Process for the production of aminoalkanephosphonic acids, salts and/or esters | |
| JPH0247477B2 (fi) | ||
| SU1754720A1 (ru) | Способ получени эфиров 3-(0,0-диалкилфосфорил)пропановых кислот |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| BB | Publication of examined application | ||
| MM | Patent lapsed |
Owner name: BAYER AKTIENGESELLSCHAFT |