DE3142517A1 - Verfahren zur herstellung eines phosphonsaeuregemisches - Google Patents
Verfahren zur herstellung eines phosphonsaeuregemischesInfo
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Description
- Verfahren zur Herstellung eines Phosphonsäuregemisches
- Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines Gemisches von 1-Carboxyalkan-2-monophosphonsäure und 1-Hydroxyalkan-1,1,3-triphosphonsäure.
- Aus der DE-PS 11 48 235 ist bekannt, daß sich aliphatische Carbonsäuren beim -Erhitzen mit Phosphortrichlorid in guter Ausbeute zu 1-Hydroxyalkan-1,1-diphosphonsäuren umsetzen (Z.anorg.alig.Chem.381,1971,247). Die gleichen Substanzen erhält man auch bei der Umsetzung von CarbonsäureanhVdride'n mit phosphoriger Säure (Mh.Chem.99, 1968,2016) oder aus Carbonsäuren und Mischungen von Phosphortrichlorid und phosphoriger Säure.
- Mit Methylacrylat soll sich Phosphortrichlorid in Gegenwart von Sauerstoff in 69,5%iger Ausbeute umsetzen zu 1-Carbomethoxyethanphosphonylchlorid (Zhurn.obsc.Khim.2B, 1968,377).
- Es wurde nun gefunden, daß sich Alkencarbonsäuren und Aralkencarbonsäuren mit aktivierter Doppelbindung fast vollständig mit phosphoriger Säure und Phosphortrichlorid zu Produkten umsetzen, die nach Wasserbehandlung Mischungen aus Phosphonoalkencarbonsäure und Hydroxyalkan-triphosphonsäure ergeben. Die Alkensäuren werden hierbei mit phosphoriger Säure und Phosphortrichlorid im Molverhältnis 3 : 1 umgesetzt. Grundsätzlich können die Ausgangssubstanzen im Molverhältnis Alkensäure : H3P03 PCl3 wie 1 : 1,2 : 0,5 bis 1 : 2,2 : 1,5 eingesetzt werden.
- Optimale Ausbeuten erzielt man bei einem Molverhältnis von 2 : 3 : 1. Anstelle der Alkensäurenkönnen auch deren Anhydride und Chloride wie z.B. Acrylanhydrid,Methacrylchlorid oder Crotonylchlorid eingesetzt werden. Bei Einsatz von Säurechloriden werden die besten Ausbeuten erreicht bei einem Molverhältnis 6 : 11 : 1 und bei Anhydriden bei einem Verhältnis 3 : 10 : 2.
- Die Kornponenten können in jeder beliebigen Reihènfolge gemischt werden. Zweckmäßig ist es, in einem Reaktionsgefäß mit Rührer und Rückflüßkühler die Alkensäure und phosphorige Säure vorzulegen und unter Rühren das Phosphotrichlorid zuzutropfen, wobei die Zutropfgeschwindigkeit so geregelt wird, daß die Reaktionsmischung nicht in Folge zu heftiger HCl - Entwicklung überschäumt. Sei Verwendung von Alkensäurechloriden verfährt man so, daß man das Säurechlorid unter Rühren zur phosphorigen Säure gibt. Die Reaktion verläuft bei Temperaturen zwischen 60 und 1400C. Es ist zweckmäßig, die Reaktionsmischung allmählich auf 1250C zu steigern und 2 - 3 h bei dieser Temperatur zu halten.
- Als Alken- bzw. Aralkenkomponente können alle bekannten und technisch bedeutsamen Alken- bzw. Aralkensäuren sowie deren Chloride und Anhydride eingesetzt werden, wie z.B. Propensäure, Methylpropensäure, Cuten-2-säure, 2-Methylbuten-2-säure, Penten-2-säure, Phenylpropensäure und deren Anhydride oder Chloride.
- Die so erhaltenen Phosphonsäure-Gemische stellen ausgezeichnete Komplexbildner dar und können Verwendung in der Wasseraufbereitung sowie in der Textil- und Papierindustrie finden.
- Beispiel 1 123 g phosphorige Säure werden unter Rühren mit 73 g Acrylsäure aufgeschlämmt und 45 ml Phosphortrichlorid allmählich zugetropft, wobei man die Temperatur bei 50-600C hält. Nach dieser Zugabe wird die Temperatur langsam auf 1250C gesteigert und 2-3 h bei dieser Temperatur gehalten. Anschließend läßt man auf 80°C abkühlen, fügt 50 ml Wasser zu und kocht 2 h unter Rückfluß. Nach Verdampfen des Wassers zeigt die Mischung folgende Analyse: C:16,2 %; H:4,0 %, P:25,8 %.
- Nach mehrtägigem Stehen kristallisieren 45 g 1-Carboxyethan-2-phosphonsäure aus.
- Analyse: gef. : C:23,6 %; H:4,7 %; P:20,5%; ber. : C:23,40%; H:4,48%; P:20,11%.
- Beispiel 2 Zu einer auf 65°C erwärmten Mischung aus 86 g Methacrylsäure und 123 g phosphoriger Säure tropft man unter kräftigem Rühren 35 ml Phosphortrichlorid. Anschließend steigert man die Temperatur langsam auf 130 0C und hält 3 h bei dieser Temperatur.
- Durch Zugabe von 100 ml Wasser und 3-stündiges Kochen wird hydrolysiert. Nach Verdampfen überschüssigen Wassers im Vakuum erhält man eine Mischung aus 1-Methyl-Z-phosphono-propionsäure und 2-Methyl-1-hydroxypropan-1,1,3-triphosphonsäure, die folgende Analyse zeigt: C:20,3 %; H:4,3 %; P:25,4 %.
- Aus Crotonsäure erhält man bei entsprechender Verfahrensweise eine Mischung von 2-Methyl-2-phosphono-propionsäure und 1-Hydroxybutan-1 ,1 ,3-triphosphonsäure.
- Beispiel 3 Zu 75 g phosphoriger Säure tropft man unter kräftigem Rühren 90 g Acrylsäurechlorid und anschließend 10 g Phosphortrichlorid. Man steigert die Temperatur auf 125 - 135°C und hält 3 h bei dieser Temperatur. Nach Hydrolyse zeigt das Dünnschichtchromatogramm 2-Phosphono-propionsäure und 1-Hydroxy~ propan-1,1,3-triphosphonsäure neben wenig unumgesetzter phosphoriger Säure und Spuren von Phosphorsäure.
Claims (3)
- Verfahren zur Herstellung eines Phosphonsäuregemisches Patentansprüche Verfahren zur Herstellung eines nahezu äquimolaren Gemisches aus 1-Carboxyalkan-2-phosphonsäure und 1-Hydroxyalkan-1,1,3-triphosphonsäure der allgemeinen Formeln in welchen R1 = H. CH3, C2H und R2 = H, CH3, C2H5, 06H5 bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß man Alken-2-säure bzw. Aralken-2-säure-derivate mit phosphoriger Säure und Phosphortrichlorid bei Temperaturen zwischen 60 und 140°C zur Reaktion bringt und anschließend hydrolisiert.
- 2.) Verfahren nach Anspruch 1), dadurch gekennzeichnet, daß man Alken-2-säuren zur Reaktion bringt, wobei man ein Verhältnis Alkensäure : H3p03:PCl3 wie 2:3:1 einstellt.
- 3.) Verfahren nach Anspruch 1), dadurch gekennzeichnet, daß man Alken-2-säure-chloride zur Reaktion bringt, wobei man ein Verhältnis Alkensäurechlorid:H3P03:PC13 wie 6:11:1 einstellt..) Verfahren nach Anspruch 1), dadurch gekennzeichnet, daß man Alkensäureanhydride zur Reaktion bringt, wobei man ein Verhältnis AnhVdrid:H3PU3:PCl3 wie 3:10:2 einstellt.
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