JPS60163889A - Ν−ホスホノメチルグリシンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は、除草剤および植物生長調節剤として知られ
ているＮ−ホスホノメチルグリシンの新規な製造方法に
関する。

除草剤は、主要作物であるトウモロコシ、大豆、米その
他の収穫量を増加するために、あるいはまたハイウェー
、鉄道用地その他の地域の雑草を除去するために、農家
や、原産会社その他の産業分野で広く使用されている。

除草剤は、作物のための土壌中の養分を奪ってしまう不
用雑草を殺した！ｌｌ調節したり、あるいはハイウェー
や鉄道用地の美観を改善したすするのに有効である。商
業的に販売されている除草剤には種々の異ったタイプの
もの（３） があるが、大別して発芽前の除草剤と発芽後の除草剤の
２つの範噂に分けられる。発芽前除草剤は、雑草が土中
から出現する前に土壌招し 中に適用される。そして発芽後除草剤は、除草や不用植
物が土中から出現した後に植物の表面に適用される。

早くから商業的に知られている発芽後除草剤の一つは、
２．４−Ｄ（２，４−ジクロロフェノキシ酢酸）である
。この化合物や類似の、例えば２，４．５−Ｔ　（２，
４，５−）ジクロロフェノキシ酢酸）は永年使用されて
来たが、これらの分解物は永く土壌中に留り、生物によ
シ分解されないことが判った。政府当局と商業上の利害
関係者との間で、これらの残留影響について議論された
が、当局は数年前これらの除草剤の米国での使用を制限
した。そのとき以来、適用後比較的短期間で生物的に分
解されて無害な残留物に変る除草剤の開発に努力が払わ
れてきた。

生物的に分解が可能で、少量の適用でも除（４） 草あるいは植物生長調節効果のあるような化合物の一種
に、Ｎ−ホスホノメチルグリシンおよびその各種塩類が
ある。

Ｎ−ホスホノメチルグリシンおよびその特定の塩類のみ
が有効であって、かつ、この分野で発芽後除草剤として
認められている。現在の市販化合物は、　Ｎ−ホスホノ
メチルグリシンのイソプロピルアミン塩およびその誘導
体である。

畑地に適用の場合は、通常的０．０１〜２０ボンド／ニ
ーカー好ましくは２〜６ボンド／ニーカーの割合で使用
される。

Ｎ−ホスホノメチルグリシンおよびその可溶性塩は種々
の方法で製造される。その一つの方法は米国特許第３．
１６０．６３２号（Ｔｏｙ他、１９６４年１２月８日）
に記載されているが、これはＮ−ホスフィノメチルグリ
シン（グリシンメチレンホスフィン酸）を水溶媒中で塩
化第２水銀と還流温度で反応させ、次いで反応生成物を
分離するものである。また他の方法は、エチルグリシン
をホルムアルデヒドおよびジエチルホスファイトと反応
させるものでその塩、誘導体に関する多くの特許で有用
な除草剤および植物生長調節剤を記載したものがある。

さらに、Ｎ−ホスホノメチルグリシン、その適用方法、
製造方法、塩類、誘導体に関する特許には、米国特許第
３．８６８．４０７号、第４．１９７．２５４及び第４
．１．９９．３５４号等がある。

Ｎ−ホスホノメチルグリシンおよび特定の塩類は重要な
除草剤である故、これら化合物の改良製造法を確立すべ
く種々の製造方法が考究されて来た。

そして、今回次記通シのＮ−ホスホノメチルグリシンの
製造方法を見出した。

（１）　１，３．５−）リス（アルコキシ−又はアリー
ルオキシカルボニルメチル）　へキサヒドロ−８−）リ
アジンと、一般式ｐｘｙｚ式中、Ｘは、ハロゲンであり
；Ｙおよび２はそれぞれ独立してハロゲン、Ｃ７〜、０
アルコキシおよびアリールオキシからなる群から選ばれ
る。

の置換リン化合物とを、比較的強いプロトン性酸とＣＩ
〜、の低分子量カルボン酸との存在下で反応させ、 （２）　このようにして生成し７’ＣＮ−ホスホノメチ
ルグリシンの中間エステルをＮ−ホスホノメチルグリシ
ンに加水分解する。

この発明の方法に使用される好ましい出発化合物には、
１，３．５−）リス（エトキシカルボニルメチル）へキ
サヒドロ一旦−トリアジンおよび１．３．５−　）リス
（プロポキシカルボニルメチル）　へキサヒドロ−８−
）リアジンがおる。他の適当な化合物には、アリールオ
キシ置換カルボニルメチル　へキサヒドロ＝８−）リア
ジンがある。

上記の製法に使用される好ましい置換リン化合物には、
三塩化リン、三臭化リン、エチル　ジクロロホスファイ
トおよびジエチルクロロホスファイトがある。

上記製法に使用される好ましい比較的強いプロトン性酸
には、塩化水素酸、臭化水素酸、沃化水素酸、硫酸およ
びリン酸があるが、最も好ましい酸は塩化水素酸である
。

適当な低分子量カルボン酸には、酢酸、プロピオン酸お
よび酪酸がある。

三価リン化合物である三塩化リンを使用した場合の第一
段の反応生成物は、Ｎ−ホスホノメチルグリシン、Ｃ−
エチル　エステル塩酸塩とカルボン酸塩化物である。こ
の中間エステルは適切な加水分解剤による加水分解反応
によってＮ−ホスホノメチルグリシンとなる。

この発明の方法の一つの特徴は、上記でえられたホスホ
ノメチルグリシン化合物は、任意に適切な塩基と反応さ
せて可溶性塩とすることができる点にある。この目的の
ための適切な塩基には、水酸化ナトリウム、水酸化力（
７） リウム、水酸化トリメチルスルホニウム、および農業用
に用いられるすべての陽イオンの水酸化物又は酸化物が
ある。

この発明の製造方法では、出発化合物１．３．５−トリ
ス（アルコキシ−又はアリールオキシカルボニルメチル
）へキサヒドロ−８−）　ＩＪアジンとの反応には、三
塩化リン、塩化水素および酢酸を使用するのが好ましい
。しかしながら、これらの化合物を変更することもでき
る。例えば、三塩化リンの場合には、三臭化リン、三臭
化−塩化リンおよびエチル　ジクロロホスファイトで代
替ができる。塩化水素の場合の適切な代替化合物は、臭
化水素、沃化水素、硫酸およびリン酸である。酢酸の代
りには、プロピオン酸および酪酸を含むすべての低分子
量カルボン酸が使用できる。

上記反応の生成物、Ｎ−ホスホノメチルグリシン　エス
テルは、次に水溶酸中での加水分解、つづいてのアルカ
リ処理又は水溶塩基中での加水分解、つづいて酸処理に
よって（８） Ｎ−ホスホノメチルグリシンとなる。

好ましい成分を使用した場合の全工程は次の反応式で表
わされる。

＋：ＭａＣｎ Ｎ−ホスホノメチルグリシン へキサヒドロ−８−）リアジンおよび三塩化リンは、は
ぼ化学量論量が、塩酸および酢酸は過剰量が使用される
。この反応は、約Ｏ〜５０℃、好ましくは１０−２５℃
の温度範囲、大気圧下で、反応が完結するに十分な時間
（約３〜約１８時間の範囲が好ましい）行われる。

この発明がよく理解できるように、次にこの発明の実施
例を以下に示す。

実施例１ 磁気攪拌機、窒素気泡器、還流冷却器、温度計および加
熱マントルを備えた５０ゴ三頚丸底フラスコに窒素気流
下、１０ｒ／Ｌｌ（１７５ミリモル）の酢酸を装入した
。さらに、フラスコ中へ２．６ＷＬｌ（３０ミリモル）
の三塩化リンを一度に加えた。この溶液を水浴中で冷却
した後、２Ｐ（５４ミ！Ｊモル）の塩酸を徐々に添加し
た。同時に３．４５７（１０ミリモル）の１．３．５−
）リス（エトキシカルボニルメチル）ヘキサヒドロ−８
−）リアジンを４０ｄの酢（１１） 酸に溶解して滴下漏斗に入れ、このヘキサヒドロ−Ｓ−
トリアジン溶液を６〜１２℃で０．９時間をかけて添加
した。ヘキサヒドロ−８−）　！Ｊアジンの祭加中塩化
水素の象加をつづけた。塩化水素の合計添加量は６．５
９　（１７８ミリモル）であった。この反応混合物を約
１時間１０〜１５℃に、そして約１８時間２０℃で攪拌
した。その後に、５．０１ｎｌの水を２０分間要して約
２０℃で満願して不透明無色溶液をえた。この溶液を室
温で２．５時間攪拌してから４０℃、真空で濃縮して透
明無すウム液をさらに５．Ｏｄ添加した。次にこの溶液
を加熱して約６時間還流をつづけた。

１３ｃ核磁気共鳴（ｎｍｒ　）分光法および高性能液体
クロマト法（ｈｐｌｃ　）によってこの反応混合物を分
析して、Ｎ−ホスホノメチルグリシンの三ナトリウム塩
が４１％収率で含まれて（１２） いることを確かめた。

この発明の分野における通常の知識を有する者は、本発
明の範囲内において、反応物の量、温度、モル比、反応
時間等は随意変更できるものである。

代理人　弁理士　桑　原　英　明

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　次の工程から成るＮ−ホスホノメチルグリシンの製
   造方法。 （１）　１，３．５−トリス（アルコキシ−又はアリー
   ルオキシ−置換カルボニルメチル）へキサヒドロ一旦−
   トリアジンと、一般式ｐｘｙｚ 式中、Ｘはハロゲンであυ；Ｙおよび ２はそれぞれ独立して、ハロゲン、０１〜１０アルコキ
   シおよびアリールオキシからなる群から選ばれる、 の置換リン化合物とを比較的強いプロトン性酸と低分子
   量カルボン酸との存在下で反応させ、 （２）該反応系を約１０〜約２５℃の温度範囲でＮ−ホ
   スホノメチルグリシンエステルが生成するのに十分な時
   間加熱し、 （３）　生成したＮ−ホスホノメチルグリシンエステル
   をＮ−ホスホノメチルグリシンに加水分解する。 ２　置換リン化合物が、三塩化リン、三臭化リン、エチ
   ル　ジクロロホスファイトおよびジエチル　クロロホス
   ファイトとからなる群から選ばれたものである特許請求
   の範囲第１項記載の方法。 ３　低分子量カルボン酸が酢酸、プロピオン酸および酪
   酸とからなる群から選ばれたものである特許請求の範囲
   第１項記載の方法。 ４　１、３．５−　）リス（アルコキシ−又はアリール
   オキシ−置換−カルボニルメチル）へキサヒドロ−ｓ−
   トリアジンおよび一般式ｐｘｙｚの置換リン化合物が、
   はぼ化学量論量使用され、そして、カルボン酸および比
   較的強いプロトン性酸が過剰量使用される特許請求の範
   囲第１項記載の方法。 ５　ヘキサヒドロ−８−）リアジンが１．３．５−トリ
   ス（エトキシカルボニルメチル）ヘキサヒドロ一旦−ト
   リアジンである特許請求の範囲第１項記載の方法。 ６　ヘキサヒドロ−８−）リアジンが１．３．５−トリ
   ス（プロポキシカルボニルメチル）へキサヒドロ−８−
   ）リアジンである特許請求の範囲第１項記載の方法。