CZ2000593A3 - Způsob výroby glufosinátů a meziprodukty pro jejich výrobu - Google Patents

Způsob výroby glufosinátů a meziprodukty pro jejich výrobu Download PDF

Info

Publication number
CZ2000593A3
CZ2000593A3 CZ2000593A CZ2000593A CZ2000593A3 CZ 2000593 A3 CZ2000593 A3 CZ 2000593A3 CZ 2000593 A CZ2000593 A CZ 2000593A CZ 2000593 A CZ2000593 A CZ 2000593A CZ 2000593 A3 CZ2000593 A3 CZ 2000593A3
Authority
CZ
Czechia
Prior art keywords
formula
compounds
salts
optionally
ammonia
Prior art date
Application number
CZ2000593A
Other languages
English (en)
Inventor
Lothar Willms
Original Assignee
Hoechst Schering Agrevo Gmbh
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hoechst Schering Agrevo Gmbh filed Critical Hoechst Schering Agrevo Gmbh
Publication of CZ2000593A3 publication Critical patent/CZ2000593A3/cs

Links

Classifications

    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N57/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic phosphorus compounds
    • A01N57/10—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic phosphorus compounds having phosphorus-to-oxygen bonds or phosphorus-to-sulfur bonds
    • A01N57/12—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic phosphorus compounds having phosphorus-to-oxygen bonds or phosphorus-to-sulfur bonds containing acyclic or cycloaliphatic radicals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
    • C07F9/6564—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms
    • C07F9/6571—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus and oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07F9/657163—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus and oxygen atoms as the only ring hetero atoms the ring phosphorus atom being bound to at least one carbon atom
    • C07F9/657172—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus and oxygen atoms as the only ring hetero atoms the ring phosphorus atom being bound to at least one carbon atom the ring phosphorus atom and one oxygen atom being part of a (thio)phosphinic acid ester: (X = O, S)
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C07F9/30—Phosphinic acids [R2P(=O)(OH)]; Thiophosphinic acids ; [R2P(=X1)(X2H) (X1, X2 are each independently O, S or Se)]
    • C07F9/301—Acyclic saturated acids which can have further substituents on alkyl
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C07F9/30—Phosphinic acids [R2P(=O)(OH)]; Thiophosphinic acids ; [R2P(=X1)(X2H) (X1, X2 are each independently O, S or Se)]
    • C07F9/32—Esters thereof
    • C07F9/3205—Esters thereof the acid moiety containing a substituent or a structure which is considered as characteristic
    • C07F9/3211—Esters of acyclic saturated acids which can have further substituents on alkyl

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Nitrogen And Oxygen Or Sulfur-Condensed Heterocyclic Ring Systems (AREA)
  • Preparation Of Compounds By Using Micro-Organisms (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description

Oblast techniky
Vynález se týká způsobu výroby biologicky aktivních sloučenin a jejich předproduktů, výhodně prostředků pro ochranu rostlin, obzvláště herbicidu glufosinátu, označovaného také jako phosphinothricin.
Dosavadní stav techniky
Glufosínát (viz obecný vzorec la) je zkrácený název nebo common name pro účinnou látku kyselinu (D,L)-2-amino-4-[hydroxy-(methyl)fosfinyl]-butanovou,
která je komerčně dostupná jako monoamoniová sůl a používá se jako listový herbicid (viz DE-A-2717440 a US-A-4168963).
Herbicid se může používat k neselektivnímu hubení plevelů v ovocných sadech a vinohradech, v plantážových kulturách a v zelinářských zahradách, před vysetím nebo vysazením, před přímým setím kukuřice nebo sojových bobů, jakož i na nekulturnich plochách, jako jsou okraje cest, průmyslové plochy a železniční zařízení (viz například PflKrankh.PflSchutz, Sonderheft IX, 431-440, 1981). Známé « -> · · «» «· • ·
je také selektivní použití pro hubení plevelů v kulturách užitkových rostlin, jako je kukuřice, řepka a podobně, upravených na resistenci pomocí genových technik (viz EP-A0242246).
Je známý velký počet způsobů výroby glufosinátů.
Podle varianty, popsané v EP-A-0011245 (US-A-4521348) se dají fosfor obsahující deriváty kyanhydrinu vzorce
ve kterém
R značí popřípadě substituovaný uhlovodíkový zbytek, jako je alkylový, halogenalkylový, cykloalkylový, fenylový nebo benzylový zbytek,
R’ značí vodíkový atom, alkylovou, fenylovou nebo benzylovou skupinu a
R’’ značí vodíkový atom, acylovou skupinu, trialkylsilylovou skupinu nebo alkylsulfonylalkylovou skupinu, převést na aminonitrily, které se mohou hydrolysovat na glufosináty. Výroba derivátů kyanhydrinu se provádí podle EP-A-0011245 reakcí alkylesteru kyseliny methanfosfonové a derivátu akroleinkyanhydrinu vzorce
CN
0R‘ ·«· · · · · · · · • ·· · · · ·«·« • · · ··· v 4 · V * · · · · · · ···· ·· » · ve kterém mají R’ a R’’ výše uvedený význam. Popsaný způsob má nevýhodu v tom, že se musí fosfor obsahující derivát a jeho předstupně připravit ve formě esterů, ačkoliv se v požadovaném produktu glufosinátu (Ia) vyskytuje (hydroxy)(methyl)fosfinylový zbytek v hydrolysované formě.
Úkolem předloženého vynálezu tedy je vypracování způsobu, alternativního k výče uvedenému způsobu, který by mohl snížit počet esterových předstupňů a který by byl vhodný pro výrobu glufosinátu a příbuzných sloučenin.
Podstata vynálezu
Předmětem předloženého vynálezu je způsob výroby sloučenin obecného vzorce I
0) ve kterém
R* značí vodíkový atom nebo alkylovou skupinu s 1 až 4 uhlíkovými atomy, výhodně vodíkový atom nebo methylovou skupinu, nebo jejich solí s kyselinami nebo basemi, jehož podstata spočívá v tom, že se
a) ve stupni 1 nechá reagovat trivalentní methylfosforová * · sloučenina obecného vzorce II s nenasyceným derivátem obecného vzorce III , popřípadě za přítomnosti kondensačního činidla nebo aktivátoru a popřípadě alkoholů, na addukt IV , stupeň 1
K3C-P > Addukt IV
R* (H) (III) (IV) přičemž ve vzorcích
Ί 9
R a R značí nezávisle na sobě atom halogenu, jako je například fluor, chlor, brom nebo jod, alkoxyskupinu s 1 až 18 uhlíkovými atomy, která může být popřípadě substituovaná, benzyloxylovou nebo fenoxylovou skupinu, které mohou být popřípadě substituované, nebo jeden ze zbytků R , popřípadě R značí hydroxyskupinu a
R* má význam uvedený u vzorce I ,
b) ve stupni 2 se addukt IV nechá reagovat, popřípadě po hydrolytickém otevření kruhu na aldehydy (R* = H), popřípadě ketony (R* = alkyl) obecného vzorce IV’ nebo jejich soli
(IV’)
ve kterém
Z značí hydoxyskupinu, R nebo R , za podmínek Streckerovy syntesy se směsí amoniak/chlorid amonný a kyanidem sodným nebo alternativně se směsí amoniaku a kyselinoy kyanovodíkovoé, popřípadě amoniaku se solí kyseliny kyanovodíkové, jako je například kyanid amonný nebo kyanid draselný, popřípadě za přítomnosti chloridu amonného, na α-aminonitrily obecného vzorce V , popřípadě jejich soli stupeň 2
O např. NH3/NaCN/NH4Cl HC_^
Addukt IV -> I
Z (V) přičemž ve vzorcích IV’ a V má zbytek R* význam uvedený u vzorce I a Z má význam uvedený u vzorce IV’ nebo značí hydroxyskupinu a
c) ve stupni 3 se sloučenina vzorce V hydrolysuje za kyselých nebo basických podmínek na sloučeninu vzorce I nebo její sůl.
Ve výše uvedených obecných vzorcích a ve v následujícím uváděných vzorcích mohou být alkylové, alkoxylové, halogenalkylové, halogenalkoxylové, alkylthio- a alkylaminové zbytky, jakož i odpovídající nenasycené a/nebo substituované zbytky, v uhlíkovém řetězci vždy přímé nebo rozvětvené. Pokud to není specielně uvedeno, jsou u těchto «« * · «* « · Λ · «· ···· · a · · • · ·· · ····
zbytků výhodné nižší uhlíkové řetězce, například s 1 až 4 uhlíkovými atomy, popřípadě u nenasycených skupin se 2 až 4 uhlíkovými atomy. Alkylové zbytky, také ve složených případech jako jsou alkoxyzbytky, halogenalkylové zbytky a podobně, značí například methylovou, ethylovou, n-propylovou,
1- propylovou, n-butylovou, i-butylovou, t-butylovou nebo
2- butylovou skupinu, pentylové skupiny, hexylové skupiny, jako je n-hexylová, i-hexylová a 1,3-dimethylbutylová skupina, heptylové skupiny, jako je n-heptylová, l-methylhexylová a 1,4-dimethylpentylová skupina. Cykloalkylová skupina značí karbocyklický nasycený kruhový systém, například se až 8 atomy v kruhu, například cyklopropylovou, cyklobutylovou, cyklopentylovou nebo cyklohexylovou skupinu a podobně. Alkenylové, alkinylovoé a cykloalkenylové zbytky mají významy možných nenasycených zbytků, odpovídajících uvedeným alkylovým a cykloalkylovým zbytkům. Alkenylový zbytek značí například allylovou, l-methylprop-2-en-l-ylovou, 2-methyl-prop-2-en-l-ylovou, but-2-en-l-ylovou, but-3-en-1-ylovou, methyl-but-3-en-l-yl a l-methyl-but-2-en-l-ylovou skupinu. Alkinylový zbytek značí například propargylovou, but-2-in-l-ylovou, but-3-in-l-ylovou nebo 1-methyl-but-3-in-l-ylovou skupinu a cykloalkenylový zbytekj je například cyklopentenylová nebo cyklohexenylová skupina. Alkenylová skupina ve formě (C3-C4)-alkenyl nebo (C^-Cg)-alkenyl značí výhodně alkenylový zbytek se 3 až , popřípadě se 3 až 6 uhlíkovými atomy, u kterého dvojná vazba není na uhlíkovém atomu, který je spojen s ostatní částí molekuly sloučeniny obecného vzorce I (yl-poloha). Odpovídající platí pro (C3-C4)-alkinyl a podobně.
Halogen značí například fluor, chlor, brom nebo jod. Halogenalkylová, halogenalkenylová a halogenalkinylová skupina značí halogenem, výhodně fluorem, chlorem a/nebo bromem, obzvláště fluorem nebo chlorem, čáastečně nebo úplně substituovanou alkylovou, alkenylovou, popřípadě alkinylovou skupinu, jako je například -CF3 , -CHF2 , -CífyF , -CF2CF3, -CH2FCHC12 , -CC13 , -CHC12 , -CH2CH2C1 ;
halogenalkoxyskupina je například -OCF^ , -OCHF2 , -OCifyF , -OCF2CF.3 , -OCřfyCF^ a -OOfyCřfyCl. Odpovídající platí pro halogenalkenylové skupiny a jiné halogeny substituované zbytky.
Když jsou substituce definované jako jedním nebo více zbytky ze skupiny zahrnující, zahrnuje toto jak substituci jedním nebo více stejnými zbytky, tak také jednoduchou nebo vícenásobnou substituci různými zbytky.
Substituované zbytky, jako jsou substituované uhlovodíkové zbytky, například substituovaná alkylová skupina, alkenylová skupina, alkinylová skupina, arylová skupina, fenylová skupina nebo benzylová skupina, nebo substituovaná heterocyklylová skupina, značí například substituované zbytky, odvozené od nesubstituovaného základního skeletu, přičemž substituenty mohou být například jeden nebo více, výhodně 1, 2 nebo 3 zbytky, ze skupiny zahrnující atom halogenu, alkoxyskupinu, halogenalkoxyskupinu, alkylthioskupinu, hydroxyskupinu, aminoskupínu, nitroskupinu, kyanoskupinu, azidovou skupinu, alkoxykarbonylovou skupinu, alkylkarbonylovou skupinu, formylovou skupinu, karbamoylovou skupinu, monoalkylaminokarbonylovou skupinu, dialkylaminokarbonylovou skupinu, substituovanou aminoskupínu, jako je acylaminoskupina, alkylaminoskupina a dialkylaminoskupina, alkylsulfinylovou skupinu, halogenalkylsulfinylovou skupinu, alkylsulfonylovou skupinu, halogenalkylsulfonylovou skupinu a v případě cyklických zbytků také alkylovou a halogenalkylovou skupinu, jakož i uvedeným nasyceným uhlovodíky obsahujícím nasyceným zbytkům odpovídající nenasycené alifatické zbytky, jako je alkenylové skupina, alkinylová skupina, alkenyloxyskupina, alkinyloxyskupina a podobně. U zbytků s uhlíkovými atomy jsou výhodné zbytky s 1 až 4 uhlíkovými atomy, obzvláště s 1 nebo 2 uhlíkovými atomy. Výhodné jsou při tom zpravidla substituenty ze skupiny zahrnující halogeny, například fluor a chlor, alkylovou skupinu s 1 až 4 uhlíkovými atomy, především methylovou a ethylovou skupinu, halogenalkylovou skupinu s 1 až 4 uhlíkovými atomy, především trifluormethylovou skupinu, alkoxyskupinu s 1 až 4 uhlíkovými atomy, především methoxyskupinu nebo ethoxyskupinu, halogenalkoxyskupinu s 1 až 4 uhlíkovými atomy, nitroskupinu a kyanoskupinu. Obzvláště výhodné jsou při tom jako substituenty methylová skupina, methoxyskupina a atom chloru.
Popřípadě substituovaná fenylová skupina je výhodně fenylová skupina, která je nesubstituovaná nebo jednou nebo vícekrát, výhodně až třikrát substituovaná stejnými nebo různými zbytky ze skupiny zahrnující atom halogenu, alkylovou skupinu s 1 až 4 uhlíkovými atomy, alkoxyskupinu s 1 až 4 uhlíkovými atomy, halogenalkylovou skupinu s 1 až 4 uhlíkovými atomy, halogenalkoxyskupinu s 1 až 4 uhlíkovými atomy a nitroskupinu, například o- , m- a p-tolylová skupina, dimethylfenylové skupiny, 2- , 3- a 4-chlorfenylová skupina, 2- , 3- a 4-trifluorfenylová a -trichlorfenylová skupina, 2,4- , 3,5- , 2,5- a 2,3-dichlorfenylová skupina a o- , m- a p-methoxyfenylová skupina.
Acylový zbytek značí zbytek organické kyseliny, například zbytek karboxylové kyseliny a zbytky od ní odvozených kyselin, jako je thiokarboxylové kyselina, popřípadě N-substituované iminokarboxylové kyseliny nebo zbytky monoesterů kyseliny uhličité, popřípadě substituovaných karbaminových kyselin, sulfonových kyselin, sulfinových kyselin fosfonových kyselin a fosfinových kyselin. Acylový zbytek značí například formylovou skupinu, alkylkarbonylovou skupinu, jako (C-£-C^-alkyl)-karbonylovou skupinu nebo fenylkar bonylovou skupinu, přičemž fenylový kruh může být substituo váný, například jako je uvedeno výše pro fenylovou skupinu, nebo alkyloxykarbonylovou, fenyloxykarbonylovou, benzyloxykarbonylovou, alkylsulfonylovou, alkylsulfinylovou a N-alkyl-l-iminoalkylovou skupinu a jiné zbytky organických kyselin.
Sloučeniny obecného vzorce II jsou známé, popřípadě se dají pomocí známých metod vyrobit, viz například J.B. Miles a kol., Org. Prep. Proč. Int., 11 (1), 11 (1979); B.M Gladshtein a kol., Zh. Obshch. Khim. 39, 1951 (1969); DAS 1098940 (1959), Farbf. Bayer, Boetzel a kol., J. Fluorine Chem. 68, 11 (1994); Hoffmann a kol., JACS 80, 1150 (1958).
2
Ve sloučeninách obecného vzorce II značí R a R výhodně nezávisle na sobě atom halogenu, jako je například fluor, chlor, brom nebo jod, alkoxyskupinu s 1 až 6 uhlíkovými atomy, halogenalkoxyskupinu s 1 až 6 uhlíkovými atomy, benzyloxyskupinu nebo fenoxyskupinu, přičemž každý z obou posledně jmenovaných zbytků je nesubstituovaný nebo substituovaný jedním nebo více zbytky ze skupiny zahrnující atom halogenu, alkylovou skupinu, halogenalkylovou skupinu, alkylthioskupinu, nitroskupinu, kyanoskupinu, alkylsulfonylovou skupinu a halogenalkylsulfonylovou skupinu, výhodně vždy s 1 až 6 uhlíkovými atomy, obzvláště s 1 až 4 uhlíkovými atomy v alkylové části, nebo některý ze zbytků R^, o
popřípadě R , značí výhodně hydroxyskupinu.
2
Obzvláště výhodně značí R a R alkoxyskupinu s 1 až 4 uhlíkovými atomy.
Sloučeniny obecného vzorce III jsou základní chemikálie a proto jsou rovněž známé.
Addukty obecného vzorce IV mohou mít různou strukturu. Jako intermediáty se mohou částečně vyskytovat 2-methyl-1,2-oxa-4-fosfoleny obecného vzorce IV* , to znamená že následující reakce jsou srovnatelné s mezisloučeninou obecného vzorce IV* :
X
H3C li (IV*)
Sloučeniny obecného vzorce IV* se vyskytují podle okolností najo nedokázatelné meziprodukty nebo se nevyskytují vůbec jako meziprodukty, vždy podle toho, jaké se použijí aktivátory nebo kondensační činidla nebo reaktivní přísady, jako jsou alkoholy, při addiční/kondensační reakci .
Výhodně se při výhodné formě provedení nechají reagovat sloučeniny obecného vzorce II-l se sloučeninami obecného vzorce III za přítomnosti anhydridů A2O , výhodně anhydridů karboxylových kyselin, a alkoholů ROH na addukty obecného vzorce IV-1 , které představují poloacetaly «· · * · ·
přičemž
-Ο-Χ , popřípadě -0-Υ odpovídají zbytkům a , pokud toto jsou zbytky alkoholů, to znamená, že každý ze zbytků X a Y značí nezávisle na sobě vodíkový atom nebo alkylovou skupinu s 1 až 18 uhlíkovými atomy, která je nesubstituovaná nebo substituovaná, benzylovou nebo fenylovou skupinu, přičemž každý z obou předcházejících zbytků je nesubstituovaný nebo substituovaný, výhodně nesubstituovaný nebo substituovaný jedním nebo více zbytky ze skupiny zahrnující atom halogenu, alkylovou skupinu, halogenalkylovou skupinu, alkylthioskupinu, nitroskupinu, kyanoskupinu, alkylsulfonylovou skupinu a halogenalkylsulfonylovou skupinu, výhodně se vždy 1 až 6 uhlíkovými atomy, obzvláště s 1 až 4 uhlíkovými atomy v alkylové části a výhodně X a Y značí stejné zbytky a obzvláště X, Y a R značí stejné zbytky,
R* má významy uvedené u vzorce I , výhodně vodíkový atom,
A značí acylový zbytek, výhodně acylový zbytek karboxylové kyseliny s 1 až 6 uhlíkovými atomy, obzvláště s 1 až 4 uhlíkovými atomy a
R značí zbytek ze skupiny zbytků, definovaných u X a Y, • ·
výhodně stejný zbytek jako X nebo Y .
Obzvláště výhodně značí X, Y a R stejné zbytky ze skupiny zahrnující alkylovou skupinu s 1 až 6 uhlíkovými atomy, fenylovou skupinu nebo benzylovou skupinu, obzvláště alkylovou skupinu s 1 až 4 uhlíkovými atomy, například methylovou, ethylovou, n-propylovou, i-propylovou, n-butylovou, i-butylovou, s-butylovou nebo t-butylovou skupinu.
Odpovídající jsou sloučeniny obecných vzorců IV’ a V a ve výhodné variantě (když se vychází ze sloučenin II-l) sloučeniny obecných vzorců IV’-1 , popřípadě V-l ,
O
ve kterých X’ značí vodíkový atom nebo X a R* a X mají výše uvedený význam, nebo jejich soli.
2-methyl-1,2-oxa-4-fosfoleny obecného vzorce IV* a poloacetaly obecného vzorce IV-1 jsou dosud stejně tak neznámé, jako aminonitrily obecného vzorce V-2 (= vzorec V , kde Z = OH)
O
II _
H3C-P—x Z=N ok X—(-R*
NH, (V-2) a jsou tedy rovněž předmětem předloženého vynálezu.
Z 1,2-oxa-4-fosfolenenů obecného vzorce IV* jsou známé pouze některé vyšší homology. Tak se nechá reagovat fenyldichlorfosfan vzorce Ila s a,β-nenasycenými ketony obecného vzorce VI za přídavku acetanhydridu na 2-fenyl-2-oxo-1,2-oxa-4-fosfolenen obecného vzorce VII (K. Bergesen,
Acta Chem. Scand. 19, 1784 (1965))
přičemž a R^ značí vodíkový atom, methylovou skupinu nebo fenylovou skupinu a R$ značí methylovou skupinu nebo fenylovou skupinu.
Dále je známé, že ethyldichlorfosfan vzorce lib reaguje s methylvinylketonem vzorce Via na methyl-2-ethyl-2-oxo-1,2-oxa-4-fosfolen vzorce Vila (A.N. Pudovik a kol., Isv. Akad. Nauk. SSSR, Ser. Khim. (anglická verse) 2543 (1970))
Cl /
Cl
(lib) (Via)
Ac2O
-► o
Et
(Vila)
Me přičemž Et = vá skupina ve ethylová skupina ve vzorci lib; Me = methylovzorci Vila a Ac = acetylová skupina.
Konečně vede reakce 2-thienyl-dichlorfosfanu vzorce líc s a,β-nenasycenými ketony k 2-thienyl-2-oco-l,2-oxa-4-fosfolenu vzorce Vllb (R.Z. Aliev, Isv. Akad. Nauk. SSSR, Ser. Khim (anglická verse), 2719 (1973))
přičemž R° značí vodíkový atom nebo methylovou skupinu.
Analogické reakce, například s ve srovnání s fenyldichlorfosfanem vysoce reaktivním methyldichlorfosfanem (viz
H. Heydt a kol, Methoden der Organischen Chemie XII E2, str. 29 (1982)), popřípadě diestery kyseliny methanfosfonové, dosud nebyly v literatuře popsané. Také analogické reakce o
s akroleinem (III; R^ = H) dosud nejsou známé.
Kvůli mnohem reaktivnějším komponentám II a III a komplexní reakční směsi, popřípadě komplexnímu průběhu
reakce ve stupni 1 je velmi překvapivé, že způsob podle předloženého vynálezu může vést ve vysokých výtěžcích přes intermediáty (addukty IV) k derivátům α-aminonitrilu vzorce V , popřípadě V-l a potom ke sloučeninám obecného vzorce I.
Způsob podle předloženého vynálezu se ve stupni 1 všeobecně provádí tak, že se nechají reagovat sloučeniny obecného vzorce II , popřípadě II-l , s nenasycenými sloučeninami obecného vzorce III , výhodně za přítomnosti kondensačního činidla nebo aktivátoru. Jako aktivátory nebo kondensační činidla se hodí látky, které jsou vhodné k podporování nebo katalysování addice fosforové komponenty na a,β-nenasycenou ketosloučeninu vzorce III . Vhodná kondensační činidla nebo aktivátory jsou anhydridy karboxylových kyselin, výhodně anhydridy alkankarboxylových kyselin s 1 až 6 uhlíkovými atomy, například anhydrid kyseliny octové nebo anhydrid kyseliny propionové.
Vhodné jsou také směsi anhydridů s určitým podílem alkoholů vzorce R-OH , přičemž R má výše uvedený význam.
Reakce sloučenin obecného vzorce II a III se může provádět bez rozpouštědla nebo za přítomnosti organického rozpouštědla, například za přítomnosti alifatických nebo aromatických uhlovodíků, které jsou popřípadě halogenované, jako je dichlormethan, toluen, xylen a chlorbenzen, etherů, jako je dioxan nebo alkoholů, jako je ethylalkohol, n-butylalkohol a podobně, nebo směsí uvedených rozpouštědel.
Fosforové komponenty obecného vzorce II se používají v molárních poměrech, které se mohou daleko odchylovat od stechiometrie, výhodně v molárních poměrech 1 : 2 až 2:1, obzvláště však ve v podstatě ekvimolárních množ-
stvích, vztaženo na komponentu III .
Když se reakce komponent II a III provádí za přítomnosti anhydridu , jako je například anhydrid kyseliny octové nebo anhydrid kyseliny propionové, jsou vhodná zpravidla používaná množství anhydridu v oblasti 0 až 400 % molárních, výhodně 50 až 150 % molárních, vztaženo na výchozí komponenty obecného vzorce II a III , které jsou použité v nejnižším molárním množství.
Když se reakce komponent II-l a III provádí za přítomnosti anhydridu A2O , jako je například anhydrid kyseliny octové a alkoholu ROH , například alkanolu s 1 až 5 uhlíkovými atomy, jako je ethylalkohol, používá se výhodně 50 až 150 % molárních acetanhydridu a 50 až 200 % molárních alkoholu, obzvláště v poměru anhydrid : alkohol 1 : 1 až 1 : 1,5 , vztaženo na výchozí komponenty obecného vzorce II a III , které jsou použité v nejnižším molárním množství.
Reakce sloučenin obecného vzorce II a III se provádí zpravidla při reakčních teplotách v rozmezí -80 °C až 200 °C , výhodně -10 °C až 60 °C . Reakční doba závisí všeobecně na reakční teplotě, na velikosti vsázky, specifických reaktantech, na rozpouštědle a na kondensačních činidlech nebo aktivátorech a je například v rozmezí 0,5 až 48 hodin, výhodně 0,5 až 18 hodin.
Reakce meziproduktů obecného vzorce IV , popřípadě IV-1 , podle předloženého vynálezu na požadované a-aminonitrily obecného vzorce V , popřípadě V-I (stupeň 2) , se může překvapivě provádět za podmínek, které jsou známé pro výrobu aminonitrilů z aldehydů nebo ketonů při typu Streckerovy syntesy (viz učebnice a příručky organických • · • 9 · « · · • · · · · · · ·· · · ·· * · ·· chemických syntes). Podle jednoho možného pracovního způsobu se reakční roztok, obsahuj ící surový produkt obecného vzorce IV , popřípadě IV-1 , přidá k roztoku nebo suspensi z kyanidu alkalického kovu a chloridu amonného ve vodném roztoku amoniaku.
Při tom se mohou použít také směsi s již uvedenými organickými rozpouštědly, jako je například toluen, xylen, chlorbenzen, dichlormethan, ethylalkohol, butylalkohol a podobně. Namísto kyanidů alkalických kovů se mohou použít také kyanidy kovů alkalických zemin nebo kyanid amonný, nebo roztoky kyseliny kyanovodíkové v amoniaku.
Kyanidy, popřípadě kyselina kyanovodíková, se používají například v množství 80 až 130 % molárních, výhodně však ve v podstatě ekvimolárním množství, vztaženo na komponenty obecného vzorce IV . Množství amoniaku, vztažené na sloučeninu IV , činí například 100 až 800 % molárních, výhodně 100 až 400 % molárních. Reakce sloučenin obecného vzorce IV podle podmínek Streckerovy syntesy se provádí například při teplotě -10 °C až 100 °C , výhodně 0 °C až 45 °C .
Sloučeniny obecného vzorce V , popřípadě V-l , se výhodně získají jako soli, ve kterých je kyselý vodíkový atom na fosfinoylové skupině nahrazen ekvivalentem kationtu, výhodně ekvivalentem kationtu jako je například Li+,
Na+, K+, (Mg)2+1/2, (Ca)2+1/2 a NH4 + .
Alternativně se mohou meziprodukty obecného vzorce IV nebo IV-1 nejprve vyčistit destilací nebo extraktivními metodami a ve vyčištěné formě nechat reagovat na aminonitrily obecného vzorce V nebo V-l .
V další variantě se meziprodukty (addukty IV , popřípadě IV-1) nejprve hydrolysují vodou na aldehydy, popřípadě ketony, obecného vzorce IV’ , popřípadě IV-1 , a v dalším kroku se nechají reagovat na α-aminonitrily obecného vzorce V , popřípadě V-l .
V obecném vzorci IV’ značí R* vodíkový atom nebo alkylovou skupinu s 1 až 4 uhlíkovými atomy. Sloučenina, ve které R* = vodíkový atom a Z - hydroxyskupina, nebo její soli, jsou v řadě kyseliny methylfosfinové nové a jsou tedy rovněž předmětem předloženého vynálezu. Jedná se o sloučeninu vzorce IV’-2 nebo její soli
OH H
Sloučenina obecného vzorce IV , kde R* = methyl a Z = hydroxyskupina je naproti tomu známá (viz L.D. Quin a kol., J. Org. Chem. 39, 686 (1974)).
Podle stupně 3 způsobu podle předloženého vynálezu představují α-aminonitrily obecného vzorce V , popřípadě (V-l) , cenné předprodukty, které se dají podle z literatury známých provozních podmínek (Houben-Veyl, Methoden der organischen Chemie XI/2, str. 305 a 371, 1958) jak v kyselém, tak také alkalickém mediu zmýdelnit na biologicky aktivní aminokyseliny obecného vzorce I , obzvláště na glufosináty obecného vzorce Ia .
Ve srovnání se známými způsoby syntesy herbicidních aminokyselin obecného vzorce Ia vykazuje způsob podle
předloženého vynálezu některé výhody, například se může provádět bez dodatečné esterifikace fosforových komponent předproduktů IV , IV’ a V . Kromě toho se může tento způsob provádět podle potřeby v každém stupni separátně nebo přes všechny tři stupně jako jednonádobový způsob.
Tak se může zásadní spojení P-C pro výstavbu aminokyselinového postranního řetězce provádět v jednom kroku, například s methyldihalogenfosfany, popřípadě výhodně s diestery methanfosfonové kyseliny obecného vzorce II , popřípadě II-l a olefiny obecného vzorce III , bez toho, že by bylo nutné nákladné zpracování například methyldichlorfosfanu na monoestery kyseliny methanfosfonové. Kromě toho se ve srovnání se způsobem, známým z EP-A-0011245 , vyloučí radikálová addice monoesteru kyseliny methanfosfonové na akroleinové deriváty, která lehce vede k vedlejším produktům .
Při způsobu podle předloženého vynálezu se mohou použít například jednoduše dostupné olefinové komponenty akrolein, popřípadě methylvinylketon, přímo bez nutné derivatisace. Dále vznikají při způsobu podle předloženého vynálezu α-aminonitrily obecného vzorce V , popřípadě V-l , s volnou fosfinovou kyselinou, popřípadě fosfinátovou skupinou, takže v posledním syntesním kroku se musí zmýdelnit pouze nitrilová skupina na volnou aminoskupinu. Deblokace fosfinesterové skupiny na volnou fosfinovou kyselinu, potřebná při dosavadních způsobech, je zde tedy nadbytečná .
Následující příklady provedení objasňují popisovaný způsob, bez toho, že by znamenaly omezení možných provozních podmínek. Údaje o množství se týkají hmotnosti, pokud
9 • ·
9
9 9 9 9 9 není specielně definováno jinak.
Příklady provedení vynálezu
Příklad 1
Kyselina 2-amino-2-methyl-4-(hydroxy-methylfosfinyl)-máselná, amoniová sůl
7,01 g (0,10 mol) methylvinylketonu se při teplotě místnosti pod atmosférou inertního plynu smísí s 10,21 g (0,10 mol) anhydridů kyseliny octové, načež se za chlazení při teplotě maximálně 25 až 30 °C přikape 13,61 g (0,10 mol) diethylesteru kyseliny methanfosfonové. Reakční směs se míchá po dobu asi 6 hodin při teplotě 30 °C , načež se tato směs přikape při teplotě 20 °C až 25 °C k roztoku 4,41 g (0,09 mol) kyanidu sodného a 9,63 g (0,18 mol) chloridu amonného v 50 ml roztoku amoniaku (25%) . Po čtyřhodinovém míchání při teplotě 25 °C se surový aminonitril rychle přikape bez isolace do 200 ml kyseliny chlorovodíkové (37%) , načež se reakční směs vaří po dobu asi hodin za oddestilovávání ethylalkoholu a kyseliny octové pod zpětným chladičem. Po odpaření se hodnota pH upraví roztokem amoniaku na asi 9 a požadovaný produkt se zbaví solí krystalisací z methylalkoholu.
Získá se takto 19,1 g (94,5 % teorie) amoniové soli kyseliny 2-amino-2-methyl-4-(hydroxy-methylfosfinyl)-máselné.
^-H-NMR (D20) : 1,56 (d, J = 14 Hz, 3H) ; 1,63 (s, 3H) ; 1,7 -2,3 (m, 4H) <0 0· » « « « 31P-NMR (D20) : 54,4 .
Příklad 2
Kyselina 2-amino-2-methyl-4-(hydroxy-methylfosfinyl)-máselná, amoniová sůl
2,10 g (0,03 mol) methylvinylketonu se při teplotě místnosti smísí se 3,06 g (0,03 mol) anhydridů kyseliny octové a rozpustí se ve 20 ml dichlormethanu, načež se při teplotě 25 až 28 °C rychle přikape 3,51 g (0,03 mol) methyldichlorfosfanu. Reakční směs se míchá po dobu 3 hodin při teplotě 30 °C , načež se tato směs přikape k roztoku 1,375 g (0,0275 mol) kyanidu sodného a 2,94 g (0,055 mol) chloridu amonného ve 25 ml roztoku amoniaku (25%) . Po čtyřhodinovém míchání při teplotě 28 °C až 30 °C se dvoufázový roztok surového aminonitrilu přikape při teplotě 25 °C až 30 °C do 100 ml kyseliny chlorovodíkové (37%) , načež se reakční směs vaří po dobu asi 4 hodin za oddestilovávání pod zpětným chladičem a zpracuje se stejně, jako je popsáno v příkladě 1 .
Získá se takto 5,83 g (92 % teorie) amoniové soli kyseliny 2-amino-2-methyl-4-(hydroxy-methylfosfinyl)-máselné.
1H-NMR (D20) : 1,57 (d, J = 14 Hz, 3H); 1,65 (s, 3H); 1,7 -2,3 (m, 14H) 31P-NMR (D20) : 54,5 .
Příklad 3
Kyselina 2-amino-4-(hydroxy-methylfosfinyl)-máselná, amoniová sůl
5,61 g (0,10 mol) čerstvě předestilovaného akroleinu se při teplotě místnosti přidá k 10,21 g (0,10 mol) anhydridu kyseliny octové a při teplotě 25 °C až 30 °C se přikape 13,61 g (0,10 mol) diethylesteru kyseliny methanfosfonové. Po dvouhodinovém míchání při teplotě 30 °C se reakční směs přikape při teplotě 25 °C až 28 °C k roztoku 4,9 g (0,10 mol) kyanidu sodného a 10,7 g (0,20 mol) chloridu amonného v 50 ml amoniaku (25%) a po 2 hodinách při teplotě 30 °C se surový aminonitril přikape do 200 ml kyseliny chlorovodíkové (37%) . Potom se reakční směs zahřívá pod zpětným chladičem za oddestilovávání ethylalkoholu a kyseliny octové po dobu 2 hodin a po odpaření se hodnota pH upraví pomocí roztoku amoniaku na asi 9 a produkt se čistí krystalisací z methylalkoholu.
Získá se takto 19,4 g (98 % teorie) amoniové soli kyseliny 2-amino-4-(hydroxy-methylfosfinyl)-máselné.
1H-NMR (D20) : 1,60 (d, J = 14 Hz, 3H); 1,8-2,4 (m, 4H);
4,28 (t, J = 4 Hz, IH) 31P-NMR (D20) : 55,9 .
Příklad 4
Kyselina 2-amino-2-methyl-4-(hydroxy-methylfosfinyl)-máselná, amoniová sůl
14,02 g (0,20 mol) methylvinylketonu se při teplotě • ·
- 23 • · · · · · · · · » • · · · · ···· • * * · · · ·· ·· · ·· « · - ···· • « · ·»···· · « ·t místnosti pod atmosférou inertního plynu smísí se 20,42 g (0,20 mol) anhydridu kyseliny octové, načež se za chlazení při teplotě maximálně 25 až 30 °C přikape 27,22 g (0,20 mol) diethylesteru kyseliny methanfosfonové a 9,2 g (0,2 mol) ethylalkoholu. Reakční směs se míchá po dobu asi 6 hodin při teplotě 30 °C , načež se tato směs přikape při teplotě 20 °C až 25 °C k roztoku 8,82 g (0,18 mol) kyanidu sodného a 19,26 g (0,36 mol) chloridu amonného ve 100 ml roztoku amoniaku (25%) . Po čtyřhodinovém míchání při teplotě 25 °C se surový aminonitril rychle přikape bez isolace do 400 ml kyseliny chlorovodíkové (37%) , načež se reakční směs vaří po dobu asi 4 hodin za oddestilovávání ethylalkoholu a kyseliny octové pod zpětným chladičem. Po odpaření se hodnota pH upraví roztokem amoniaku na asi 9 a požadovaný produkt se zbaví solí krystalisací z methylalkoholu .
Získá se takto 38,8 g (96 % teorie) amoniové soli kyseliny 2-amino-2-methyl-4-(hydroxy-methylfosfinyl)-máselné (fyzikální data viz příklad 1).
Příklad 5
5,61 g (0,10 mol) čerstvě předestilovaného akroleinu se při teplotě místnosti přidá k 10,21 g (0,10 mol) anhydridu kyseliny octové a při teplotě 25 °C až 30 °C se přikape 13,61 g (0,10 mol) diethylesteru kyseliny methanfosfonové a 4,6 g (0,1 mol) ethylalkoholu. Po dvouhodinovém míchání při teplotě 30 °C se reakční směs přikape při teplotě 25 °C až 28 °C k roztoku 4,9 g (0,10 mol) kyanidu sodného a 10,7 g (0,20 mol) chloridu amonného v 50 ml amoniaku (25%) a po 2 hodinách při teplotě 30 °C se suro9 · vý aminonitril přikape do 200 ml kyseliny chlorovodíkové (37%) . Polom se reakční směs zahřívá pod zpětným chladičem za oddestilovávání ethylalkoholu a kyseliny octové po dobu 2 hodin a po odpaření se hodnota pH upraví pomocí roztoku amoniaku na asi 9 a produkt se čistí krystalisací z methylalkoholu.
Získá se takto 19,6 g (99 % teorie) amoniové soli kyseliny 2-amino-4-(hydroxy-methylfosfinyl)-máselné.
1H-NMR (D20) : 1,60 (d, J = 14 Hz, 3H); 1,8-2,4 (m, 4H);
4,28 (t, J = 6 Hz, 1H) 31P-NMR (D20) : 55,9 .
Příklad 6
5,61 g (0,10 mol) čerstvě předestilovaného akroleinu se při teplotě místnosti přidá k 10,21 g (0,10 mol) anhydridů kyseliny octové a při teplotě 25 °C až 30 °C se přikape 16,41 g (0,10 mol) diethylesteru kyseliny methanfosfonové a 14,8 g (0,2 mol) n-butylalkoholu. Po dvouhodinovém míchání při teplotě 30 °C se reakční směs přikape při teplotě 25 °C až 28 °C k roztoku 4,9 g (0,10 mol) kyanidu sodného a 10,7 g (0,20 mol) chloridu amonného v 50 ml amoniaku (25%) a po 2 hodinách při teplotě 30 °C se surový aminonitril přikape do 200 ml kyseliny chlorovodíkové (37%) . Potom se reakční směs zahřívá pod zpětným chladičem za oddestilovávání butlalkoholu a kyseliny octové po dobu 2 hodin a po odpaření se hodnota pH upraví pomocí roztoku amoniaku na asi 9 a produkt se čistí krystalisací z methylalkoholu.
• · • · * · ·· · ·
Získá se takto 17,8 g (90 % teorie) amoniové soli kyseliny 2-amino-4-(hydroxy-methylfosfinyl)-máselné.
1H-NMR (D20) : 1,60 (d, J = 14 Hz, 3H); 1,8-2,4 (m, 4H);
4,28 (t, J = 6 Hz, 1H) 31P-NMR (D20) : 55,9 .
f / , ((S

Claims (14)

  1. PATENTOVÉ NÁROKY
    Způsob výroby glufosinátů obecného vzorce I
    COOH (l) ve kterém
    R* značí vodíkový atom nebo alkylovou skupinu s 1 až 4 uhlíkovými atomy, nebo jejich solí s kyselinami nebo basemi, vyznačující se tím,žese
    a) ve stupni 1 nechá reagovat trivalentní methylfosforová sloučenina obecného vzorce II s nenasyceným derivátem obecného vzorce III , popřípadě za přítomnosti kondensačního činidla nebo aktivátoru a popřípadě alkoholů, na addukt IV , stupeň 1 h3c—P
    Addukt IV (11)
    R* (1«) (IV) přičemž ve vzorcích r! a R^ značí nezávisle na sobě atom halogenu, alkoxyskupinu s 1 až 18 uhlíkovými atomy, která může být popřípadě substituovaná, benzyloxylovou nebo fenoxylovou skupinu, které mohou být popřípadě substituované, nebo jeden ze zbytků R1 , popřípadě R^ značí hydroxyskupinu a
    R* má význam uvedený u vzorce I ,
    b) ve stupni 2 se addukt IV nechá reagovat, popřípadě po hydrolytickém otevření kruhu na aldehyd (R* = H), popřípadě keton (R* = alkyl) obecného vzorce IV’ nebo jejich soli
    O
    II (IVj ve kterém
    1 2
    Z značí hydoxyskupinu, R nebo R za podmínek Streckerovy syntesy se směsí amoniak/chlorid amonný a kyanidem sodným nebo alternativně se směsí amoniaku a kyseliny kyanovodíkové, popřípadě amoniaku se solí kyseliny kyanovodíkové, popřípadě za přítomnosti chloridu amonného, na α-aminonitril obecného vzorce V , popřípadě jeho sůl stupeň 2
    Addukt IV např. NH3/NaCN/NH4Cl >
    II h3c-p nh2 (V) přičemž ve vzorcích IV’ a V má zbytek R* význam uvedený u vzorce I a Z má význam uvedený u vzorce IV’ nebo značí hydroxyskupinu a
    c) ve stupni 3 se sloučenina vzorce V hydrolysuje za kyselých nebo basických podmínek na sloučeninu vzorce
    I nebo j e j i sůl.
  2. 2. Způsob podle nároku 1 ,
    1 2 vyznačující se tím, že R a R značí nezávisle na sobě atom halogenu, alkoxyskupinu s 1 až 6 uhlíkovými atomy, halogenalkoxyskupinu s 1 až 6 uhlíkovými atomy, benzyloxyskupinu nebo fenoxyskupinu, přičemž každý z obou posledně jmenovaných zbytků je nesubstituovaný nebo substituovaný jedním nebo více zbytky ze skupiny zahrnující atom halogenu, alkylovou skupinu, halogenalkylovou skupinu, alkylthioskupinu, nitroskupinu, kyanoskupinu, alkylsulfonylovou skupinu a halogenalkylsulfonylovou skupinu se vždy 1 až 6 uhlíkovými atomy v alkylové části, nebo některý ze zbytků R nebo R značí hydroxyskupinu.
  3. 3. Způsob podle nároku 1 nebo 2 , vyznačující se tím, že se ve stupni 1 nechají reagovat sloučeniny obecného vzorce II-l se sloučeninami obecného vzorce III za přítomnosti anhydridů A30 a alkoholů ROH na addukty IV obecného vzorce IV-1 přičemž každý ze zbytků X a Y značí nezávisle na sobě vodíkový atom nebo alkylovou skupinu s 1 až 18 uhlíkovými atomy, která je nesubstituovaná nebo substituovaná, benzylovou nebo fenylovou skupinu, přičemž každý z obou předcházejících zbytků je nesubstituovaný nebo substituovaný,
    A značí acylový zbytek a
    R značí zbytek ze skupiny zbytků, definovaných u X a Y.
  4. 4. Způsob podle nároku 3 , vyznačující se tím, že
    X, Y a R značí vždy alkylovou skupinu s 1 až 4 uhlíkovými atomy,
    A značí acylový zbytek alkankarboxylové kyseliny s 1 až
    6 uhlíkovými atomy a
    R* značí vodíkový atom.
  5. 5. Způsob výroby sloučenin obecného vzorce I * · · · · ·· ·· • · · · · ·· · · ·· ··· ·· · ··· ve kterém
    R* značí vodíkový atom nebo alkylovou skupinu s 1 až 4 uhlíkovými atomy, nebo jejich solí s kyselinami nebo basemi, vyznačující se tím, že se hydrolysují sloučeniny obecného vzorce V nebo jejich soli h3c-pOH
    R* (V)
    NH, ve kterém má R* význam uvedený u vzorce I , za kyselých nebo basických podmínek na sloučeniny obecného vzorce I nebo jejich soli.
  6. 6. Způsob podle nároku 5 , vyznačující se tím, že se sloučeniny obecného vzorce V vyrobí ze sloučenin obecného vzorce IV*
    R*
    - 31 ve kterém má R* významy uvedené u vzorce V , popřípadě po hydrolytickém otevření kruhu na aldehydy, popřípadě ketony obecného vzorce IV’ (IV) ve kterém má R* významy uvedené u vzorce V a
    Z značí hydroxyskupinu, reakcí za podmínek Streckerovy syntesy se směsí amoniak/ chlorid amonný a kyanidem sodným nebo alternativně se směsí amoniaku a kyseliny kyanovodíkové, popřípadě amoniaku se solí kyseliny kyanovodíkové, popřípadě za přítomnosti chloridu amonného, na α-aminonitrily obecného vzorce V , popřípadě jejich soli.
  7. 7. Způsob podle nároku 5 , vyznačující se tím, že se sloučeniny obecného vzorce V nebo jejich soli vyrobí ze sloučenin obecného vzorce IV-1 (IV-1) kterém mají X, A a R významy uvedené v nároku 3 a má významy uvedené u vzorce V , popřípadě po hydrolytickém otevření kruhu na aldehydy, popřípadě ketony obecného vzorce IV’ ve kterém má R* významy uvedené u vzorce V a
    Z značí hydroxyskupinu nebo skupinu ΟΧ , přičemž X má význam uvedený u vzorce IV-1 , reakcí za podmínek Streckerovy syntesy se směsí amoniak/ chlorid amonný a kyanidem sodným nebo alternativně se směsí amoniaku a kyseliny kyanovodíkové, popřípadě amoniaku se solí kyseliny kyanovodíkové, popřípadě za přítomnosti chloridu amonného, na α-aminonitrily obecného vzorce V , popřípadě jejich soli.
  8. 8. Sloučeniny obecného vzorce V nebo jejich soli s kyselinami nebo basemi
    O
    II
    H3C-P
    I
    OH
    ΞΝ
    R* (V-2)
    NH, ve kterém
    R* značí vodíkový atom nebo alkylovou skupinu s 1 až 4 uhlíkovými atomy.
  9. 9.
    Sloučenina vzorce IV’-2 (1V-2) a její soli s basemi.
  10. 10. Sloučeniny obecného vzorce IV* (IV?
    ve kterém
    R* značí vodíkový atom nebo alkylovou skupinu s 1 až 4 uhlíkovými atomy.
  11. 11. Způsob výroby sloučenin obecného vzorce IV* podle nároku 10 , vyznačující se tím, že se nechá reagovat trivalentní methylfosforová sloučenina obecného vzorce II s nenasyceným derivátem obecného vzorce III na l,2-oxa-4-fosfolen obecného vzorce IV*
    1 2 přičemž ve vzorcích II a III mají R a R významy uvedené v nároku 1 a R* má významy uvedené u vzorce IV* .
  12. 12. Sloučeniny obecného vzorce IV-1
    O \
    X
    O
    R
    R* (IV-1) ve kterém mají X, A a R významy uvedené v nároku 3
    R* značí vodíkový atom nebo alkylovou skupinu s 1 až 4 uhlíkovými atomy, nebo jejich soli.
  13. 13. Způsob výroby sloučenin obecného vzorce IV-1 nebo jejich solí, vyznačující se tím, že se jako sloučeniny obecného vzorce II nechají reagovat sloučeniny obecného vzorce II-l se sloučeninami obecného vzorce III za přítomnosti anhydridů AqO a alkoholů ROH na addukty obecného vzorce IV-1 nebo jejich soli
    H3C-P.
    O—Y
    R* (III) (IV-1) přičemž každý ze zbytků X a Y značí nezávisle na sobě vodíkový atom nebo alkylovou skupinu s 1 až 18 uhlíkovými atomy, která je nesubstituovaná nebo substituovaná, benzylovou nebo fenylovou skupinu, přičemž každý z obou předchá• · · · ♦ · · * · • · · · ·· ·· ♦ · · · • · · · · · ··· ·· ·· · · · · zejících zbytků je nesubstituovaný nebo substituovaný,
    A značí acylový zbytek a
    R značí zbytek ze skupiny uvedené u X a Y .
  14. 14, Způsob podle nároku 13 , vyznačující se tím, že se použije 50 až 150 % molárních anhydridů A20 a 50 až 200 % molárních alkoholu ROH , vztaženo na nejnižší molární množství výchozí komponenty II nebo III .
    Způsob výroby sloučenin obecného vzorce I
    COOH (I) ve kerém
    R* značí vodíkový atom nebo alkylovou skupinu s 1 až 4 uhlíkovými atomy, nebo jejich solí s kyselinami nebo basemi, vyznačující se tím, že se nechaj í reagovat sloučeniny obecného vzorce IV-1 (1V-1) • · 9 9 9 9 ·· ·« ·· · · 9 9 9 9 9 9
    9 9 9 9 · 9999 ve kterém má R* význam uvedený u vzorce I ,
    X a Y značí nezávisle na sobě vodíkový atom nebo alkylovou skupinu s 1 až 18 uhlíkovými atomy, která je nesubstituovaná nebo substituovaná, benzylovou nebo fenylovou skupinu, přičemž každý z obou předcházejících zbytků je nesubstituovaný nebo substituovaný,
    A značí acylový zbytek a
    R značí zbytek ze skupiny zbytků, definovaných u X a Y, nebo jejich soli, popřípadě po hydrolytickém otevření kruhu na aldehydy (R*= = H), popřípadě ketony (R* = alkyl) obecného vzorce IV’
    II (IV) ve kterém
    Z značí hydoxyskupinu nebo skupinu OX , nebo na jejich soli, za podmínek Streckerovy syntesy se směsí amoniak/chlorid amonný a kyanidem sodným nebo alternativně se směsí amoniaku a kyseliny kyanovodíkové, popřípadě amoniaku se soli kyseliny kyanovodíkové, popřípadě za přítomnosti chloridu amonného, na α-aminonitrily obecného vzorce V , popřípadě jejich soli • · · · · · • · · · • « · · • · · · • · · · • · · ·
    Addukt IV např. NH3/NaCN/NH4Cl ·>
    přičemž ve vzorcích IV’ a V má zbytek R* význam uvedený u vzorce I , X má význam uvedený u vzorce IV-1 a Z ve vzorci V má význam uvedený u vzorce IV’ nebo značí hydroxyskupinu a sloučenina vzorce V se hydrolysuje za kyselých nebo basických podmínek na sloučeninu vzorce I nebo její sůl.
CZ2000593A 1997-08-20 1998-08-08 Způsob výroby glufosinátů a meziprodukty pro jejich výrobu CZ2000593A3 (cs)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19736125A DE19736125A1 (de) 1997-08-20 1997-08-20 Verfahren zur Herstellung von Glufosinate und phosphorhaltige alpha-Aminonitrile als Zwischenprodukte

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CZ2000593A3 true CZ2000593A3 (cs) 2000-06-14

Family

ID=7839559

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CZ2000593A CZ2000593A3 (cs) 1997-08-20 1998-08-08 Způsob výroby glufosinátů a meziprodukty pro jejich výrobu

Country Status (27)

Country Link
US (1) US6359162B1 (cs)
EP (1) EP1005475B1 (cs)
JP (1) JP4519316B2 (cs)
KR (1) KR100674326B1 (cs)
CN (1) CN1261442C (cs)
AR (1) AR015932A1 (cs)
AT (1) ATE258180T1 (cs)
AU (1) AU756471B2 (cs)
BR (1) BR9811971B1 (cs)
CA (1) CA2301181C (cs)
CO (1) CO5031316A1 (cs)
CZ (1) CZ2000593A3 (cs)
DE (2) DE19736125A1 (cs)
DK (1) DK1005475T3 (cs)
ES (1) ES2214727T3 (cs)
HU (1) HUP0003501A3 (cs)
IL (1) IL134633A0 (cs)
MY (1) MY132853A (cs)
PH (1) PH11998002119A1 (cs)
PL (1) PL191587B1 (cs)
PT (1) PT1005475E (cs)
RU (1) RU2275376C2 (cs)
TR (1) TR200000456T2 (cs)
TW (1) TW530063B (cs)
UA (1) UA66806C2 (cs)
WO (1) WO1999009039A1 (cs)
ZA (1) ZA987465B (cs)

Families Citing this family (39)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101516898B (zh) * 2006-09-20 2013-07-10 明治制果株式会社 含有磷的α-氨基酸的制造方法及其制造中间体
BR112012026205A2 (pt) 2010-04-14 2015-11-03 Strategic Enzyme Applic Inc processo para produção enzimática de um produto de fosfinotricina ou um precursor do mesmo
CN102372738B (zh) * 2010-08-14 2017-11-10 武汉工程大学 Lj反应在制备维蒂希试剂和草铵膦中的应用
US9255115B2 (en) 2011-09-30 2016-02-09 Meiji Seika Pharma Co. Ltd. Method for producing glufosinate P free acid
CN102372739B (zh) * 2011-12-05 2017-06-16 河北威远生化农药有限公司 一种草铵膦的合成方法
CN102399239A (zh) * 2011-12-27 2012-04-04 江苏优士化学有限公司 一种草铵膦及类似物的合成方法
CN102399240A (zh) * 2011-12-27 2012-04-04 江苏优士化学有限公司 一种改进的草铵膦及类似物的合成方法
CN103183707B (zh) * 2011-12-30 2016-06-15 中化蓝天集团有限公司 一种草胺膦的制备方法
CN102584893B (zh) * 2012-02-07 2015-03-04 浙江工业大学 一种草铵膦的制备方法
CN103374030B (zh) * 2012-04-13 2016-03-23 浙江新安化工集团股份有限公司 一种制备草铵膦的方法及其中间体的制备方法
CN103483379A (zh) * 2013-09-26 2014-01-01 江苏辉丰农化股份有限公司 一种草铵膦酸的制备方法
MY178422A (en) * 2014-05-13 2020-10-13 Bayer Cropscience Ag Process for preparing phosphorus-containing cyanohydrins
CN104558033B (zh) * 2014-12-19 2016-05-18 浙江工业大学 一种l-草铵膦-n-羧酸酐及其制备和应用
WO2016173966A1 (en) 2015-04-27 2016-11-03 Bayer Cropscience Aktiengesellschaft Herbicide combinations comprising glufosinate and indaziflam
US10196410B2 (en) 2015-09-02 2019-02-05 Bayer Cropscience Aktiengesellschaft Process for producing phosphorus-containing cyanohydrin esters
US10611785B2 (en) 2015-09-02 2020-04-07 Basf Se Process for producing phosphorus-containing cyanohydrin esters
CN108026122B (zh) 2015-09-02 2021-03-09 拜耳作物科学股份公司 制备含磷氰醇酯的方法
CN108137628B (zh) 2015-09-02 2020-10-09 拜耳农作物科学股份公司 制备含磷的氰醇酯的方法
EP3356376B1 (de) 2015-09-29 2019-08-07 Basf Se Verfahren zur herstellung von phosphinaten
CN107236001A (zh) * 2016-04-06 2017-10-10 四川省乐山市福华通达农药科技有限公司 一种膦醛的合成方法
CN107417721B (zh) * 2016-05-24 2019-05-28 四川福思达生物技术开发有限责任公司 一种氢氰酸加成工艺
WO2018108797A1 (de) 2016-12-15 2018-06-21 Bayer Cropscience Aktiengesellschaft Verfahren zur herstellung von l-glufosinat oder dessen salzen unter verwendung von ephedrin
WO2018108794A1 (de) 2016-12-15 2018-06-21 Bayer Cropscience Aktiengesellschaft Verfahren zur herstellung von d-glufosinat oder dessen salzen unter verwendung von ephedrin
EP3392237B1 (de) 2017-04-21 2019-10-02 Evonik Degussa GmbH Verfahren zur herstellung von acroleincyanhydrinen
BR112020001209B1 (pt) 2017-07-21 2023-04-11 Basf Se Processos para preparar uma mistura e para preparar glufosinato e uso de uma mistura
CN111479816B (zh) 2017-12-19 2023-10-27 巴斯夫欧洲公司 制备含磷α-氨基腈的方法
CN109134534B (zh) * 2018-08-08 2020-09-08 江苏好收成韦恩农化股份有限公司 一种3,3-二烷氧基丙基甲基膦酸酯简易制备方法
KR102131687B1 (ko) 2018-09-10 2020-07-08 주식회사 휴런 파킨슨 병 진단 장치 및 방법
CN113316580A (zh) 2019-01-11 2021-08-27 Cj第一制糖株式会社 L-草铵膦的制备方法
CN111662325B (zh) * 2019-03-05 2023-03-24 利尔化学股份有限公司 一种制备l-草铵膦的方法
CN111662326B (zh) * 2019-03-05 2023-03-24 利尔化学股份有限公司 一种制备l-草铵膦的方法
CN111662324B (zh) * 2019-03-05 2023-02-24 利尔化学股份有限公司 一种制备l-草铵膦的方法
CN110003269B (zh) * 2019-04-29 2022-04-05 利尔化学股份有限公司 低能耗生产草铵膦的方法
CN110590836B (zh) * 2019-09-30 2022-07-26 江苏七洲绿色化工股份有限公司 一种草铵膦中间体的合成方法
CN112898338A (zh) * 2019-12-04 2021-06-04 利尔化学股份有限公司 草铵膦中间体及草铵膦的制备方法
CN111659330B (zh) * 2020-04-23 2021-05-07 河北威远生物化工有限公司 一种连续化生产草铵膦的工艺与设备
CN112358499A (zh) * 2020-11-12 2021-02-12 江苏春江润田农化有限公司 一种草铵膦的合成方法
EP4151643A1 (en) 2021-09-16 2023-03-22 Evonik Operations GmbH Improved process for production of phosphoesters of glufosinate precursors
CN114163472A (zh) * 2021-11-27 2022-03-11 永农生物科学有限公司 醇溶剂下合成α-氨基腈的方法及草铵膦的合成方法和产品

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5484529A (en) * 1977-12-19 1979-07-05 Meiji Seika Kaisha Ltd Production of d,l-2-amino-4-methylphosphinobutyric acid
DE2849003A1 (de) * 1978-11-11 1980-08-21 Hoechst Ag Phosphorhaltige cyanhydrinderivate und verfahren zu ihrer herstellung
DE3508573A1 (de) 1985-03-11 1986-09-11 Hoechst Ag, 6230 Frankfurt Phosphorhaltige (alpha)-aminonitrile und verfahren zu ihrer herstellung
JP2615777B2 (ja) 1987-05-26 1997-06-04 日産化学工業株式会社 ホスフィニルアミノ酸誘導体の製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
JP2001515084A (ja) 2001-09-18
BR9811971A (pt) 2000-08-15
MY132853A (en) 2007-10-31
CO5031316A1 (es) 2001-04-27
HUP0003501A3 (en) 2002-01-28
ZA987465B (en) 1999-02-22
DE59810636D1 (de) 2004-02-26
CN1267305A (zh) 2000-09-20
TW530063B (en) 2003-05-01
PL338855A1 (en) 2000-11-20
AR015932A1 (es) 2001-05-30
CA2301181A1 (en) 1999-02-25
WO1999009039A1 (de) 1999-02-25
JP4519316B2 (ja) 2010-08-04
IL134633A0 (en) 2001-04-30
KR20010023069A (ko) 2001-03-26
EP1005475B1 (de) 2004-01-21
DK1005475T3 (da) 2004-05-17
DE19736125A1 (de) 1999-02-25
PT1005475E (pt) 2004-06-30
CA2301181C (en) 2008-08-05
ATE258180T1 (de) 2004-02-15
US6359162B1 (en) 2002-03-19
PH11998002119A1 (en) 2003-10-10
KR100674326B1 (ko) 2007-01-24
ES2214727T3 (es) 2004-09-16
PL191587B1 (pl) 2006-06-30
HUP0003501A2 (en) 2001-03-28
BR9811971B1 (pt) 2010-12-28
RU2275376C2 (ru) 2006-04-27
UA66806C2 (uk) 2004-06-15
AU756471B2 (en) 2003-01-16
EP1005475A1 (de) 2000-06-07
CN1261442C (zh) 2006-06-28
AU9259898A (en) 1999-03-08
TR200000456T2 (tr) 2000-07-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CZ2000593A3 (cs) Způsob výroby glufosinátů a meziprodukty pro jejich výrobu
US3923877A (en) Preparation of N-phosphonomethyl glycine
EP0102694B1 (en) Method for preparation of n-phosphonomethylglycine
US4422982A (en) Method for preparation of N-phosphonomethylglycine
US4415503A (en) Method for preparation of N-phosphonomethylglycine
KR930002412B1 (ko) N-아실-아미노메틸 포스포네이트의 제조방법
JPH0257077B2 (cs)
Green et al. The preparation and characterization of some fluorinated α-aminoarylmethanephosphonic acids
Consiglio et al. A General Synthetic Approach to α-Hydroxy Phosphoryl Compounds
IE912920A1 (en) Process for the preparation of aminomethylphosphonic acid¹and aminomethylphosphinic acids
CS229945B2 (en) Processing method of aminomethylfosfone acid
MXPA00001773A (en) Method for producing glufosinates and intermediate products for the same
US5591861A (en) Optically active ω-halo-2-amino-alkanecarboxylic acid derivatives, process for the preparation thereof and their use for the preparation of optically active phosphorus-containing α-amino acids
IL99202A (en) Methylphosphinic acylamino acids, a process for their preparation and some new phospholyl acylaminomethyl acids
RU1839672C (ru) Способ получени фосфорсодержащих соединений
EP0451596B1 (en) Phosphonylation process
IE912921A1 (en) Process for the preparation of aminomethylphosphonic acid¹and aminomethylphosphinic acids from N-hydroxymethylamides
JP2998592B2 (ja) ホスホン酸類の製造法
SU615086A1 (ru) Способ получени 0,0-алкилфенилэтилфосфонатов
Bawa Synthesis and biological activities of [alpha]-aminoalkanephosphonic acids and [alpha]-aminoalkanephosphonous acids and their derivatives
US4582652A (en) Base catalyzed isomerization of allyl phosphonate diesters to vinyl phosphonate diesters
PL153593B1 (pl) Sposób wytwarzania n-podstawionych pochodnych kwasu aminooctowego
HRP930006A2 (en) Process for the production of n-phosphonomethylglycine

Legal Events

Date Code Title Description
PD00 Pending as of 2000-06-30 in czech republic