CN114163472A - 醇溶剂下合成α-氨基腈的方法及草铵膦的合成方法和产品 - Google Patents
醇溶剂下合成α-氨基腈的方法及草铵膦的合成方法和产品 Download PDFInfo
- Publication number
- CN114163472A CN114163472A CN202111441737.3A CN202111441737A CN114163472A CN 114163472 A CN114163472 A CN 114163472A CN 202111441737 A CN202111441737 A CN 202111441737A CN 114163472 A CN114163472 A CN 114163472A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- aminonitrile
- alpha
- glufosinate
- alcohol solvent
- reaction
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 102
- 239000002904 solvent Substances 0.000 title claims abstract description 76
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 42
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 title claims abstract description 24
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 title claims abstract description 10
- IAJOBQBIJHVGMQ-UHFFFAOYSA-N 2-amino-4-[hydroxy(methyl)phosphoryl]butanoic acid Chemical compound CP(O)(=O)CCC(N)C(O)=O IAJOBQBIJHVGMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 27
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 72
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 52
- DHKHKXVYLBGOIT-UHFFFAOYSA-N acetaldehyde Diethyl Acetal Natural products CCOC(C)OCC DHKHKXVYLBGOIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 39
- 125000002777 acetyl group Chemical class [H]C([H])([H])C(*)=O 0.000 claims abstract description 39
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 38
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 claims abstract description 36
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonia chloride Chemical compound [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 30
- 235000019270 ammonium chloride Nutrition 0.000 claims abstract description 15
- 238000007059 Strecker synthesis reaction Methods 0.000 claims abstract description 14
- KXZJHVJKXJLBKO-UHFFFAOYSA-N chembl1408157 Chemical compound N=1C2=CC=CC=C2C(C(=O)O)=CC=1C1=CC=C(O)C=C1 KXZJHVJKXJLBKO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 13
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims abstract description 11
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 claims abstract description 8
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 claims abstract description 7
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 claims abstract description 6
- ZBMRKNMTMPPMMK-UHFFFAOYSA-N 2-amino-4-[hydroxy(methyl)phosphoryl]butanoic acid;azane Chemical compound [NH4+].CP(O)(=O)CCC(N)C([O-])=O ZBMRKNMTMPPMMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract 11
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 63
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 18
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 15
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 13
- 230000009615 deamination Effects 0.000 claims description 12
- 238000006481 deamination reaction Methods 0.000 claims description 12
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 claims description 12
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 11
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 claims description 11
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 8
- 230000001476 alcoholic effect Effects 0.000 claims description 7
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 claims description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 3
- 239000005561 Glufosinate Substances 0.000 claims description 2
- 238000007171 acid catalysis Methods 0.000 claims description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 2
- 150000003384 small molecules Chemical class 0.000 claims description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 abstract description 6
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 abstract description 5
- 238000000746 purification Methods 0.000 abstract description 5
- 238000005903 acid hydrolysis reaction Methods 0.000 abstract description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 11
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 10
- 229910001415 sodium ion Inorganic materials 0.000 description 9
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 8
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 5
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 4
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 2
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 2
- 239000004009 herbicide Substances 0.000 description 2
- 238000004321 preservation Methods 0.000 description 2
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 2
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 2
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 2
- OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N Benzoylperoxide Chemical group C=1C=CC=CC=1C(=O)OOC(=O)C1=CC=CC=C1 OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XFXPMWWXUTWYJX-UHFFFAOYSA-N Cyanide Chemical compound N#[C-] XFXPMWWXUTWYJX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CNXHRBZWXVQQAI-UHFFFAOYSA-N NC(C(=O)[O-])CCP(=O)(OC)OO.[NH4+] Chemical group NC(C(=O)[O-])CCP(=O)(OC)OO.[NH4+] CNXHRBZWXVQQAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003172 aldehyde group Chemical group 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 229960003328 benzoyl peroxide Drugs 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 125000001301 ethoxy group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])O* 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- ZDXPYRJPNDTMRX-UHFFFAOYSA-N glutamine Natural products OC(=O)C(N)CCC(N)=O ZDXPYRJPNDTMRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002363 herbicidal effect Effects 0.000 description 1
- 230000003301 hydrolyzing effect Effects 0.000 description 1
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 1
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 description 1
- 230000002035 prolonged effect Effects 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
- C07F9/30—Phosphinic acids [R2P(=O)(OH)]; Thiophosphinic acids ; [R2P(=X1)(X2H) (X1, X2 are each independently O, S or Se)]
- C07F9/32—Esters thereof
- C07F9/3205—Esters thereof the acid moiety containing a substituent or a structure which is considered as characteristic
- C07F9/3211—Esters of acyclic saturated acids which can have further substituents on alkyl
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N57/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic phosphorus compounds
- A01N57/18—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic phosphorus compounds having phosphorus-to-carbon bonds
- A01N57/20—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic phosphorus compounds having phosphorus-to-carbon bonds containing acyclic or cycloaliphatic radicals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
- C07F9/30—Phosphinic acids [R2P(=O)(OH)]; Thiophosphinic acids ; [R2P(=X1)(X2H) (X1, X2 are each independently O, S or Se)]
- C07F9/301—Acyclic saturated acids which can have further substituents on alkyl
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
- C07F9/30—Phosphinic acids [R2P(=O)(OH)]; Thiophosphinic acids ; [R2P(=X1)(X2H) (X1, X2 are each independently O, S or Se)]
- C07F9/32—Esters thereof
- C07F9/3258—Esters thereof the ester moiety containing a substituent or a structure which is considered as characteristic
- C07F9/3264—Esters with hydroxyalkyl compounds
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
- Pest Control & Pesticides (AREA)
- Agronomy & Crop Science (AREA)
- Plant Pathology (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Dentistry (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Zoology (AREA)
- Environmental Sciences (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
本申请涉及一种醇溶剂下合成α‑氨基腈的方法及草铵膦的合成方法和产品，本申请首先公开了一种醇溶剂下合成α‑氨基腈的方法，其步骤包括：在醇溶剂中，缩醛（式a）与氯化铵、氰化钠和氨气进行Strecker反应，制备得到α‑氨基腈（式b）。本申请进一步公开了一种草铵膦的合成方法，以所述方法所得的α‑氨基腈（式b）经酸催化水解可得草铵膦。本申请还公开了一种产品，产品为草铵膦铵盐溶液，其通过所述草铵膦的合成方法合成得到。本申请的α‑氨基腈的合成方法操作简单，收率高达94%以上；醇溶剂下合成α‑氨基腈（式a），反应过程中产生的氯化钠会析出，易于分离，有利于后续酸催化水解制备草铵膦及成品草铵膦的分离纯化，具有优良的应用前景。
Description
技术领域
本申请涉及农用除草剂的领域，尤其是涉及一种醇溶剂下合成α-氨基腈的方法及草铵膦的合成方法和产品。
背景技术
草铵膦(Glufosinate-ammonium)由德国赫斯特公司(现拜耳公司)开发生产，化学名称为4-[羟基(甲基)膦酰基]-DL-高丙氨酸铵盐，为谷氨酰胺合成抑制剂，非选择性触杀型除草剂，中国专利文献CN1267305A记载了草铵膦的合成方法。
目前国内研究较多的合成路线以缩醛为原料，以水为溶剂经Strecker反应制备出关键中间体α-氨基腈，接着α-氨基腈经酸催化水解、分离纯化得到成品草铵膦。
以水为溶剂制备α-氨基腈的收率不高，有待提升；更重要的是，以水为溶剂时，反应过程中不可避免的副产物氯化钠溶于水中，不易被纯化去除，容易带入后续反应中；另外，以水为溶剂时，脱氨过程往往不充分，将为最终的草铵膦成品的杂质分离纯化带来极大困难，增加生产成本和工序复杂度。
发明内容
为了改善目前以水为溶剂制备草铵膦的关键中间体α-氨基腈存在的收率不高、杂质分离难等问题，本申请提供一种醇溶剂下合成α-氨基腈的方法及草铵膦的合成方法和产品，相关技术未见报道。
本申请提供的一种醇溶剂下合成α-氨基腈的方法及草铵膦的合成方法和产品采用如下的技术方案：
第一方面，本申请提供一种醇溶剂下合成α-氨基腈的方法，采用如下的技术方案：
醇溶剂下合成α-氨基腈的方法，在醇溶剂中，式(a)所示的缩醛与氯化铵、氰化钠和氨气进行Strecker反应，制备得到式(b)所示的α-氨基腈，反应过程如反应式所示：
通过采用上述技术方案，式(a)中链接乙酰氧基与乙氧基的碳原子可以看作是末端醛基的衍生物，具有反应活性。式(a)化合物先与氨反应，接着与氰化物作用，生成式(b)的α-氨基腈，副产物主要是氯化钠。
在醇溶剂中进行Strecker反应合成草铵膦关键中间体α-氨基腈，反应条件更加温和，收率能够达到94％以上，增加了原料缩醛的利用率。同时，反应过程中产生的副产物氯化钠在醇溶剂中的溶解度较小，分离简便，大大减少了氯化钠对后续的酸催化水解反应的影响。将氯化钠分离后，利用上述方法制备得到的α-氨基腈进行草铵膦的制备，最终产物仅为氯化铵和草铵膦铵盐，由于不需要分离易溶于水的氯化钠，大大简化了成品草铵膦的纯化工艺。
可选的，所述醇溶剂为C1-4的小分子醇；所述醇溶剂的体积用量为缩醛质量的4-10倍。
通过采用上述技术方案，特定选用C1-4的小分子醇，并限定醇用量，使氯化铵、氰化钠部分溶于醇溶剂，并使氨气充分溶解于醇溶剂，保证Strecker反应顺利进行。
可选的，所述醇溶剂的体积用量为缩醛质量的7倍。
通过采用上述技术方案，发明人在做对比实验时，发现醇溶剂的体积用量为7倍时，产品收率、醇溶剂的回收成本等达到更良好的平衡。当醇溶剂使用量过少时，反应进行不完全，导致最终收率过低；当醇溶剂使用量过多时，反应进行虽然更完全，收率虽然少量提高，但是体系中的杂质绝对值更高，醇溶剂的分离回收成本大幅提高。
可选的，所述醇溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇中的一种或多种的混合物。
可选的，所述醇溶剂为甲醇和乙醇中的一种或两种的混合物。
可选的，所述醇溶剂为甲醇。
可选的，按照摩尔比，所述氯化铵的添加量为所述缩醛添加量的1-1.1倍；和/或，按照摩尔比，所述氰化钠的添加量为所述缩醛添加量的1-1.1倍。
通过采用上述技术方案，氯化铵和氰化钠的用量能够保证缩醛(式a)反应充分，以提高缩醛的利用率，又减少氯化铵、氰化钠添加过量导致的浪费以及后续分离时的能耗等。
可选的，按照摩尔比，所述氨气的用量为所述缩醛用量的3-8倍。
通过采用上述技术方案，氨气的用量必须严格控制，方能促使Strecker反应正向移动，减少副反应。
可选的，按照摩尔比，所述氨气的用量为所述缩醛用量的5倍。
可选的，所述Strecker反应的反应温度为20-25℃。
通过采用上述技术方案，当反应温度过低时，反应时间延长，生产效率较低；当反应温度过高时，α-氨基腈的稳定性下降。综合考虑反应效率和反应稳定性，将反应温度控制在20-25℃，相较于一般的α-氨基腈的合成工艺，该反应条件温和易达到。
可选的，所述缩醛的添加方式为滴加。
可选的，滴加完毕所述缩醛后，进行保温搅拌，保温搅拌时间为8-12h。
可选的，当所述Strecker反应结束，进一步对产物进行后处理，所述后处理包括去除反应过程中产生的氯化钠和脱氨的步骤；
其中，氯化钠的分离方式为物理过滤，以将氯化钠与溶于醇溶剂中的产物α-氨基腈进行分离；
其中，脱氨步骤具体为将滤液控温30℃或30℃以下进行负压脱氨。
通过采用上述技术方案，将不溶于醇溶剂而析出的副产物氯化钠分离后，α-氨基腈醇溶液中钠离子浓度≤0.15％。为了减少副反应，促使Strecker反应正向进行，使用过量氨气，这就使得反应后得到的体系中溶解有一定量的氨气。负压脱氨后，α-氨基腈醇溶液中氨含量≤0.5％，以减少后续酸催化水解反应时酸的用量。
可选的，具体步骤为，将氯化铵、氰化钠分散悬浮于醇溶剂中，搅拌下通入氨气，控制Strecker反应温度，滴入缩醛，滴毕，保温搅拌，接着将反应过程中产生的氯化钠固体不溶物过滤分离，滤液控温30℃或30℃以下负压脱氨，得到α-氨基腈醇溶液。
第二方面，本申请提供一种草铵膦的合成方法，采用如下的技术方案：
一种草铵膦的合成方法，使用上述的醇溶剂下合成α-氨基腈的方法制备得到的α-氨基腈，以所述α-氨基腈经酸催化水解，加入氨水对物料的pH值进行调节，pH值调节完成后得到草铵膦铵盐溶液。
第三方面，本申请提供一种产品，所述产品为草铵膦铵盐溶液，所述草铵膦铵盐溶液通过上述的草铵膦的合成方法合成得到。
综上所述，本申请包括以下至少一种有益技术效果：
1.本申请通过在醇溶剂中进行Strecker反应合成草铵膦关键中间体α-氨基腈，反应条件更加温和，收率能够达到94％以上，高于以水为溶剂时的收率，降低了生产成本，减少三废产生；
2.本申请通过限定使用醇作为溶剂，不但提高了原料缩醛的利用率，反应过程中产生的氯化钠不溶于醇，易于分离，分离氯化钠后制得的α-氨基腈醇溶液中钠离子质量百分含量≤0.15％，简化了后续合成草铵膦的纯化步骤；反之，使用水作为溶剂，反应中不可避免的副产物氯化钠溶解在水里，难以分离；
3.通过负压脱氨，使α-氨基腈醇溶液中氨的质量百分含量≤0.5％，使后续酸催化水解α-氨基腈制备草铵膦的反应中酸用量减少；反之，使用水作为溶剂，脱氨过程没有醇溶剂条件下脱氨完全，会带至下一步酸解反应，增加副产物氯化铵的含量。
附图说明
图1是本申请实施例1-6中α-氨基腈的合成反应式。
图2是本申请对比例1中α-氨基腈的合成反应式。
具体实施方式
以下结合附图1-2对本申请作进一步详细说明。
本申请实施例公开一种醇溶剂下合成α-氨基腈的方法及草铵膦的合成方法。
实施例1
本实施例首先公开了一种醇溶剂下合成α-氨基腈的方法，参照图1，醇溶剂下合成α-氨基腈的方法包括以下步骤：.
在500ml四颈瓶中添加11.02g(0.206mol，为缩醛用量的1.03倍)氯化铵、10.09g(0.206mol，为缩醛用量的1.03倍)氰化钠、350ml甲醇(即醇溶剂的体积用量为缩醛质量的6.8倍)。添加完成后开启搅拌，并缓慢通入17g氨气(1mol，即氨气的摩尔用量约为缩醛用量的5倍)，将体系温度控制在20-25℃，随后在3小时内滴加51.53g(含量97.8％、折百0.2mol)式(a)的缩醛，滴加完毕后，保温搅拌反应8小时。反应完成后过滤去除反应中产生的氯化钠，分离氯化钠后制得的α-氨基腈(式b)醇溶液中钠离子质量百分含量为0.12％，滤液在温度为20℃～30℃、真空度为0.09MPa的条件下脱氨4小时，得到式(b)的α-氨基腈，氨的质量百分含量为0.4％，检测后α-氨基腈收率为94.3％。
实施例2
实施例2与实施例1的区别在于，将甲醇更换为同体积的乙醇。反应完成后过滤去除反应中产生的氯化钠，分离氯化钠后制得的α-氨基腈醇溶液中钠离子质量百分含量为0.1％，滤液在温度为20℃～30℃、真空度为0.09MPa的条件下脱氨4小时，最终α-氨基腈收率为94.6％，氨的质量百分含量0.34％。
实施例3
实施例3与实施例1的区别在于，将甲醇更换为同体积的异丙醇，反应完成后过滤去除反应中产生的氯化钠，分离氯化钠后制得的α-氨基腈醇溶液中钠离子质量百分含量为0.08％，滤液在温度为20℃～30℃、真空度为0.09MPa的条件下脱氨4小时，最终α-氨基腈收率为94.1％，氨的质量百分含量为0.28％。
实施例4
实施例4与实施例1的区别在于，将甲醇更换为同体积的甲醇和乙醇的混合溶剂，且按照体积比，甲醇：乙醇＝1：1。反应完成后过滤去除反应中产生的氯化钠，分离氯化钠后制得的α-氨基腈醇溶液中钠离子质量百分含量为0.11％，滤液在温度为20℃～30℃、真空度为0.09MPa的条件下脱氨4小时，最终α-氨基腈收率为94.3％，氨的质量百分含量为0.37％。
实施例5
实施例5与实施例1的区别在于，甲醇的添加量为205ml(即醇溶剂的体积用量约为缩醛质量的4倍)，反应完成后过滤去除反应中产生的氯化钠，分离氯化钠后制得的α-氨基腈醇溶液中钠离子质量百分含量为0.13％，滤液在温度为20℃～30℃、真空度为0.09MPa的条件下脱氨4小时，最终α-氨基腈收率为94.0％，氨的质量百分含量为0.42％。
实施例6
实施例6与实施例1的区别在于，甲醇的添加量为510ml(即醇溶剂的体积用量为缩醛质量的9.9倍)。反应完成后过滤去除反应中产生的氯化钠，分离氯化钠后制得的α-氨基腈醇溶液中钠离子质量百分含量为0.09％，滤液在温度为20℃～30℃、真空度为0.09MPa的条件下脱氨4小时，最终α-氨基腈收率为94.7％，氨的质量百分含量为0.39％。
实施例7
实施例7与实施例1的区别在于，氯化铵的用量为11.77g(0.22mol，为缩醛用量的1.1倍)，氰化钠的用量为10.78g(0.22mol，为缩醛用量的1.1倍)。反应完成后过滤去除反应中产生的氯化钠，分离氯化钠后制得的α-氨基腈醇溶液中钠离子质量百分含量为0.13％，滤液在温度为20℃～30℃、真空度为0.09MPa的条件下脱氨4小时，最终α-氨基腈收率为94.8％，氨的质量百分含量为0.42％。
对比例
对比例1
参照图2，对比例1与实施例1的区别在于，使用等体积的水替换甲醇作为溶剂合成α-氨基腈，并具体包括以下步骤：
在500ml四颈瓶中添加11.02g(0.206mol)氯化铵、10.09g(0.206mol)氰化钠、350ml水(即溶剂水的体积用量为缩醛质量的6.8倍)。添加完成后开启搅拌，并缓慢通入17g(1mol，即氨气的摩尔用量约为缩醛用量的5倍)氨气，将体系温度控制在20-25℃，随后在3小时内滴加51.53g(含量97.8％、折百0.2mol)式(a)的缩醛，滴加完毕后，保温搅拌反应8小时。反应完成后物料较为澄清，氯化钠溶解在水中，故无法通过过滤去除副产物氯化钠，滤液在温度为20℃～30℃、真空度为0.09MPa的条件下脱氨4小时，得到式(b)的α-氨基腈，检测后α-氨基腈收率为90.8％，氨的质量百分含量为2.5％。
应用例
以α-氨基腈为原料，加入盐酸进行催化水解，水解完成后加热脱酸，脱酸完成后加入氨水对物料的pH值进行调节，pH值调节完成后即得到草铵膦铵盐溶液。
结论
1、通过比较对比例1和实施例1，可以得出，相较于以水作为溶剂合成α-氨基腈，使用醇作为溶剂合成α-氨基腈不但能够获得显著更高的收率，且只需添加物理过滤的程序即可将体系主要的副产物氯化钠去除。
2、通过比较实施例1和实施例2，可以得出，相较于使用甲醇作为溶剂，使用乙醇作为溶剂时，虽然收率略高，杂质含量也有所下降，综合性能更好。但是，由于甲醇的价格明显低于乙醇，因此，综合考虑成本和生产效率，甲醇更适合作为反应的溶剂。
3、通过比较实施例1和实施例3，可以得出，相较于甲醇、异丙醇作为溶剂时，α-氨基腈的收率有所下降，但是杂质含量也有所下降。
4、通过比较实施例1和实施例4，可以得出，相较于单独使用甲醇作为溶剂，使用甲醇和乙醇等体积混合的混合醇作为溶剂，在α-氨基腈的收率保持不变，仅有杂质含量略有下降，考虑到成本上升较多，更适合采用甲醇作为溶剂。
5、通过比较实施例1和实施例5，可以得出，相较于醇的体积用量约为缩醛质量7倍，当醇的体积用量为缩醛质量4倍时，α-氨基腈的收率下降、杂质含量有所提高，综合反应性能有所下降。
6、通过比较实施例1和实施例6，可以得出，相较于醇的体积用量为缩醛质量6.8倍，当醇的体积用量为缩醛质量10倍时，虽然α-氨基腈的收率有所提高，杂质含量有所下降。但是，考虑到额外增加的成本，以及实际上，由于醇溶剂使用量较大，虽然杂质比例下降，但是杂质总量更多，因此，醇的用量在约为缩醛质量的7倍时更适合。
以上均为本申请的较佳实施例，并非依此限制本申请的保护范围，故：凡依本申请的结构、形状、原理所做的等效变化，均应涵盖于本申请的保护范围之内。
Claims (10)
1.醇溶剂下合成α-氨基腈的方法，其特征是：在醇溶剂中，式(a)所示的缩醛与氯化铵、氰化钠和氨气进行Strecker反应，制备得到式(b)所示的α-氨基腈，反应过程如反应式所示：
2.根据权利要求1所述的醇溶剂下合成α-氨基腈的方法，其特征是：所述醇溶剂为C1-4的小分子醇；所述醇溶剂的体积用量为缩醛质量的4-10倍。
3.根据权利要求2所述的醇溶剂下合成α-氨基腈的方法，其特征是：所述醇溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇中的一种或多种的混合物；可选的，所述醇溶剂为甲醇和乙醇中的一种或两种的混合物。
4.根据权利要求1所述的醇溶剂下合成α-氨基腈的方法，其特征是：按照摩尔比，所述氯化铵的添加量为所述缩醛添加量的1-1.1倍；和/或，按照摩尔比，所述氰化钠的添加量为所述缩醛添加量的1-1.1倍。
5.根据权利要求1所述的醇溶剂下合成α-氨基腈的方法，其特征是：按照摩尔比，所述氨气的用量为所述缩醛用量的3-8倍。
6.根据权利要求1所述的醇溶剂下合成α-氨基腈的方法，其特征是：所述Strecker反应的反应温度为20-25℃。
7.根据权利要求1所述的醇溶剂下合成α-氨基腈的方法，其特征是：当所述Strecker反应结束，进一步对产物进行后处理，所述后处理包括去除反应过程中产生的氯化钠和脱氨的步骤；
其中，氯化钠的分离方式为物理过滤，以将氯化钠与溶于醇溶剂中的产物α-氨基腈进行分离；
其中，脱氨步骤具体为将滤液控温30℃或30℃以下进行负压脱氨。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的醇溶剂下合成α-氨基腈的方法，其特征是：具体步骤为，将氯化铵、氰化钠分散悬浮于醇溶剂中，搅拌下通入氨气，控制Strecker反应温度，滴入缩醛，滴毕，保温搅拌，接着将反应过程中产生的氯化钠固体不溶物过滤分离，滤液控温30℃或30℃以下负压脱氨，得到α-氨基腈醇溶液。
9.一种草铵膦的合成方法，其特征是：使用权利要求1～8中任一项所述醇溶剂下合成α-氨基腈的方法制备得到的α-氨基腈，以所述α-氨基腈经酸催化水解后加热脱酸，再加入氨水进行pH值调节，制备得到草铵膦铵盐溶液。
10.一种产品，所述产品为草铵膦铵盐溶液，其特征是：所述草铵膦铵盐溶液通过权利要求9所述的草铵膦的合成方法合成得到。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202111441737.3A CN114163472A (zh) | 2021-11-27 | 2021-11-27 | 醇溶剂下合成α-氨基腈的方法及草铵膦的合成方法和产品 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202111441737.3A CN114163472A (zh) | 2021-11-27 | 2021-11-27 | 醇溶剂下合成α-氨基腈的方法及草铵膦的合成方法和产品 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN114163472A true CN114163472A (zh) | 2022-03-11 |
Family
ID=80481702
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202111441737.3A Pending CN114163472A (zh) | 2021-11-27 | 2021-11-27 | 醇溶剂下合成α-氨基腈的方法及草铵膦的合成方法和产品 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN114163472A (zh) |
Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4692541A (en) * | 1985-03-11 | 1987-09-08 | Hoechst Aktiengesellschaft | Phosphorus-containing α-amino nitriles and a process for their preparation |
| CN1267305A (zh) * | 1997-08-20 | 2000-09-20 | 赫彻斯特-舍林农业发展有限公司 | 用于制备草胺膦的方法以及中间体 |
| CN102399240A (zh) * | 2011-12-27 | 2012-04-04 | 江苏优士化学有限公司 | 一种改进的草铵膦及类似物的合成方法 |
| CN104497039A (zh) * | 2014-12-23 | 2015-04-08 | 利尔化学股份有限公司 | 一种氨基腈的制备方法及用于制备草铵膦的中间体 |
| CN105315303A (zh) * | 2015-05-29 | 2016-02-10 | 山东潍坊润丰化工股份有限公司 | 一种草铵膦的分离纯化方法 |
| CN110590836A (zh) * | 2019-09-30 | 2019-12-20 | 江苏七洲绿色化工股份有限公司 | 一种草铵膦中间体的合成方法 |
| CN111479816A (zh) * | 2017-12-19 | 2020-07-31 | 巴斯夫欧洲公司 | 制备含磷α-氨基腈的方法 |
| CN112898338A (zh) * | 2019-12-04 | 2021-06-04 | 利尔化学股份有限公司 | 草铵膦中间体及草铵膦的制备方法 |
-
2021
- 2021-11-27 CN CN202111441737.3A patent/CN114163472A/zh active Pending
Patent Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4692541A (en) * | 1985-03-11 | 1987-09-08 | Hoechst Aktiengesellschaft | Phosphorus-containing α-amino nitriles and a process for their preparation |
| CN1267305A (zh) * | 1997-08-20 | 2000-09-20 | 赫彻斯特-舍林农业发展有限公司 | 用于制备草胺膦的方法以及中间体 |
| CN102399240A (zh) * | 2011-12-27 | 2012-04-04 | 江苏优士化学有限公司 | 一种改进的草铵膦及类似物的合成方法 |
| CN104497039A (zh) * | 2014-12-23 | 2015-04-08 | 利尔化学股份有限公司 | 一种氨基腈的制备方法及用于制备草铵膦的中间体 |
| CN105315303A (zh) * | 2015-05-29 | 2016-02-10 | 山东潍坊润丰化工股份有限公司 | 一种草铵膦的分离纯化方法 |
| CN111479816A (zh) * | 2017-12-19 | 2020-07-31 | 巴斯夫欧洲公司 | 制备含磷α-氨基腈的方法 |
| CN110590836A (zh) * | 2019-09-30 | 2019-12-20 | 江苏七洲绿色化工股份有限公司 | 一种草铵膦中间体的合成方法 |
| CN112898338A (zh) * | 2019-12-04 | 2021-06-04 | 利尔化学股份有限公司 | 草铵膦中间体及草铵膦的制备方法 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| YI-MING LI等: "A Novel Procedure for the Synthesis of Ammonium Glufosinate", ORGANIC PREPARATIONS AND PROCEDURES INTERNATIONAL, vol. 42, no. 6, 19 November 2014 (2014-11-19), pages 565, XP055506691, DOI: 10.1080/00304948.2014.963461 * |
| 李嘉宁等: "草铵膦制备工艺研究进展", 农药, vol. 59, no. 12, 31 December 2020 (2020-12-31), pages 859 - 866 * |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN102268037A (zh) | 一种草铵膦的纯化工艺 | |
| CN101300224A (zh) | 制备(s)-普瑞巴林的方法 | |
| CN112079733B (zh) | 一种不对称合成重酒石酸去甲肾上腺素的方法 | |
| CN103183707B (zh) | 一种草胺膦的制备方法 | |
| CN103396440A (zh) | 一种草铵膦的制备方法 | |
| CN111004277B (zh) | 一种新的草铵膦的制备方法 | |
| CN113045604A (zh) | 一种草铵膦的合成方法 | |
| CN108675943A (zh) | 一种沙库巴曲关键中间体的制备方法 | |
| WO2021098712A1 (zh) | 一种氯代高丝氨酸烷基酯的制备方法 | |
| CN106458853A (zh) | 一种不对称还原法制备西他列汀中间体的方法 | |
| CN113754592A (zh) | 一种2,4-二胺基-6-氯嘧啶的制备方法 | |
| CN112028931B (zh) | L-草铵膦粉剂的制备方法 | |
| CN104892521A (zh) | 一种α-氨基酸类化合物的合成及纯化方法 | |
| CN104119243A (zh) | 一种亚氨基二乙酸的节能清洁生产方法 | |
| CN114163472A (zh) | 醇溶剂下合成α-氨基腈的方法及草铵膦的合成方法和产品 | |
| CN105837624A (zh) | 一种草胺膦的合成方法 | |
| CN111051516A (zh) | 从发酵液或发酵废液中回收磷酸并再利用的方法 | |
| CN102952028A (zh) | 一种l-肉碱及其中间体的制备方法 | |
| CN101610999A (zh) | α-酮酰胺的亚硫酸氢盐纯化方法 | |
| CN107417606B (zh) | N-氰甲基双（三氟甲基）烟酰胺转化为氟啶虫酰胺的方法及应用 | |
| CN116143658A (zh) | 一种同时制备三丙基乙腈、三丙基酰胺、三丙基乙酸的方法 | |
| JP4320059B2 (ja) | ５−アミノメチル−クロロピリジン類の製造方法 | |
| CN101747367A (zh) | 草铵膦的制备方法 | |
| CN101307019B (zh) | N-氨基-3-氮杂双环[3,3,0]辛烷盐酸盐的制备方法 | |
| CN109574938B (zh) | 一种瑞舒伐他汀钠的合成方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination |