CN113045604A - 一种草铵膦的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及农药领域，尤其涉及一种草铵膦的合成方法。草铵膦的合成方法包括如下步骤：将海因类衍生物、挥发性碱和催化剂的混合水溶液于1.0MPa‑2.5MPa下反应，反应结束后，经后处理得草铵膦；其中，所述催化剂为胍类化合物。本发明提供的草铵膦的合成方法跳出了现有技术中针对草铵膦与无机盐进行分离的思路，创造性地采用挥发性碱与催化剂(胍类化合物)相互配合，在特定的1.0MPa‑2.5MPa下水解海因类衍生物，使得海因类化合物水解彻底，提高草铵膦的产率，同时缩短反应时间，且反应结束后无需酸碱中和，不产生无机盐，从根本上杜绝制备草铵膦的过程中无机盐的产生；不产生三废、草铵膦收率高，且易于工业化推广。
Description
技术领域
本发明涉及农药领域，尤其涉及一种草铵膦的合成方法。
背景技术
草铵膦(Glufosinafe)是一种广谱触杀型灭生性除草剂，具有杀草谱广、低毒、活性高和环境相容性好等特点，结构式如下：
由于草铵膦的药效只在叶子内传导，不转移到别处，对已出土的植物不会通过根部而起作用，因此其药害较小；而且经草胺膦处理过的土壤，随后播种各类植物，其生长也不会受影响。草铵膦作为一种优良的除草剂，具有高效、低毒和非选择性等特点，是目前用量仅次于草甘膦的世界第二大转基因作物耐受除草剂，其市场需求量随着转基因作物的快速发展而大大增加。
目前合成草铵膦的方法主要是通过氨基腈类化合物或海因类化合物，经盐酸等强酸或氢氧化钠等强碱进行水解，然后除盐、结晶，得到草铵膦。此类合成方法在制备过程中伴随无机盐的产生，如硫酸钠、氯化钠、氯化铵、硫酸铵等，由于草铵膦和无机盐在水中的溶解度都很大，采用常规的方法难以分离，一般是加入与水混溶的有机溶剂如甲醇、乙醇等，利用草铵膦和无机盐在有机溶剂中的溶解性不同进行分离，但是该后除盐的方法不仅复杂，而且需要消耗大量的溶剂，同时产生大量的低价值的无机废盐。
为解决上述技术问题，现有技术采用离子交换树脂的方法来分离草铵膦溶液中的无机盐，虽然最终的草铵膦产品可以达到非常高的纯度，但是该方法采用的树脂价格高、操作复杂、收率只有80％以下，草铵膦损失严重。这使得草铵膦的工业化生产难以推广。
发明内容
针对上述技术问题，本发明提供了一种草铵膦的合成方法，该方法不会产生无机废盐，且草铵膦的收率高。
为达到上述发明目的，本发明实施例采用了如下技术方案：
一种草铵膦的合成方法，包括如下步骤：将式I所示的海因类衍生物、挥发性碱和催化剂的混合水溶液于1.0MPa-2.5MPa下反应，反应结束后，经后处理得草铵膦；
其中，所述催化剂为胍类化合物；
式I的结构式如下：
相对于现有技术，本发明提供的草铵膦的合成方法具有如下优势：
本发明要解决的技术问题是现有的草铵膦的合成方法，在制备过程中需要采用强酸或者强碱水解海因类衍生物，后处理需要使用大量的酸碱进行中和，形成大量的废盐。常规方法无法有效分离草铵膦和无机盐，采用有机溶剂分离的方法存在三废量大、不环保。采用离子交换树脂的方法，草铵膦的损失严重、成本高。目前针对合成草铵膦的方法的改进也仅仅局限在对草铵膦与无机盐的分离进行优化，成效较低。
而本发明提供的草铵膦的合成方法跳出了现有技术中针对草铵膦与无机盐进行分离的思路，创造性地采用挥发性碱与催化剂(胍类化合物)相互配合，在特定的1.0MPa-2.5MPa下水解海因类衍生物，使得海因类化合物水解彻底，提高草铵膦的产率，同时缩短反应时间，且反应结束后无需酸碱中和，不会产生无机盐，从根本上杜绝制备草铵膦的过程中无机盐的产生；不会产生三废、草铵膦收率高，且易于工业化推广。
具体地，可选地，所述R基团为H、CH3、Et、异丙基或正丁基。
可选地，所述胍类化合物为7-甲基-1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯(MTBD)和/或2-叔丁基-1,1,3,3-四甲基胍(TMBG)。
通过添加低沸点的胍类化合物作为催化剂，在后处理过程中，低沸点的胍类化合物可随挥发性碱一起排出，然后循环套用，节约成本。
可选地，所述挥发性碱为氨水、液氨或氨气。通过进一步限定挥发性碱，可提高反应收率。
可选地，所述海因类衍生物、挥发性碱、混合水溶液中的水三者的摩尔比为1:1-3:30-60；
所述海因类衍生物与催化剂的摩尔比为100:0.5-10。
可选地，所述海因类衍生物与催化剂的摩尔比为100:0.5-5。
通过限定海因类衍生物、挥发性碱、混合水溶液中的水三者的摩尔比以及海因类衍生物与催化剂的摩尔比，可进一步促进海因类衍生物在弱酸环境下的水解，提高草铵膦的产率，缩短反应时间。
可选地，所述反应温度为130℃-180℃。
可选地，反应时间为2h-4h。
可选地，所述后处理包括如下步骤：减压浓缩、重结晶、过滤和干燥；
其中，重结晶采用的溶剂为甲醇或乙醇，且减压浓缩步骤回收的挥发性碱还可循环利用，环保且节约成本。
本发明还提供了上述的草铵膦的合成方法合成的草铵膦。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
式I所示的海因类衍生物均能满足本发明的技术方案，且所述海因类衍生物可采用现有的任一种制备方法制得。为方便比较，以下各实施例和对比例中均采用如下制备方法制得的5-[2(羟基(甲基)膦酰基)乙基]海因，其反应方程式及制备方法如下：
在2L高压釜内，加入3-(甲基乙氧基膦酰基)丙醛172.6g(分子量为164，纯度为95％，1mol)，碳酸氢铵118.5g(1.5mol)，水526.4g，20％氰化氨水溶液242g(1.1mol)，加热至90℃，反应4h。反应结束后，将反应液减压浓缩得5-[2-(羟基(甲基)膦酰基)乙基]海因粗品210g，含量为83％。
将上述5-[2-(羟基(甲基)膦酰基)乙基]海因粗品中加入乙醇进行重结晶，加热回流2h后，经冷却、过滤、干燥，得5-[2-(羟基(甲基)膦酰基)乙基]海因165.6g，经HPLC检测其含量为98％。
将上述制备得到的化合物(5-[2-(羟基(甲基)膦酰基)乙基]海因)分别通过1H-NMR、13C-NMR和MS进行结构确认。
1H-NMR(400MHz，CD3OD)δ：4.12(m，1H)，1.86-2.04(m，2H)，1.50-1.60(m，2H)，1.19(d，3H)。
13C-NMR(100MHz，CD3OD)δ：14.48(d,j＝92.9)，25.23，26.15(d,j＝92)，58.80(d,j＝15.3)，158.67，176.53。
ESI(m/z):[M+H]+207.1。
实施例1
本实施例提供一种草铵膦的制备方法，包括如下步骤：
在2L高压釜内，加入5-[2(羟基(甲基)膦酰基)乙基]海因210g(1mol)，20wt％的氨水85g(1mol)，水900g(50mol)，催化剂MTBD7.6g(0.05mol)，加热至160℃并控制压力为2.0MPa反应2h。反应结束后，将反应液减压浓缩回收氨水和催化剂，所得浓缩液加入350g甲醇回流2h，然后自然降至室温，析晶后过滤、干燥得到草铵膦195.3g，经HPLC检测，其含量为97.1％，收率为95.8％。
实施例2
本实施例提供一种草铵膦的制备方法，包括如下步骤：
在2L高压釜内，加入5-[2(羟基(甲基)膦酰基)乙基]海因210g(1mol)，25wt％的氨水136g(2mol)，水900g(50mol)，催化剂MTBD3.1g(0.02mol)，加热至160℃并控制压力为2.5MPa反应2h。反应结束后，将反应液减压浓缩回收氨水和催化剂，所得浓缩液加入350g甲醇回流2h，然后自然降至室温，析晶后过滤、干燥得到草铵膦197.1g，经HPLC检测，含量97.0％，收率96.6％。
实施例3
本实施例提供一种草铵膦的制备方法，包括如下步骤：
在2L高压釜内，加入5-[2(羟基(甲基)膦酰基)乙基]海因210g(1mol)，20wt％的氨水170g(2mol)，水900g(50mol)，催化剂MTBD1.5g(0.01mol)，加热至160℃并控制压力为1.0MPa反应3h。反应结束后，将反应液减压浓缩回收氨水和催化剂，所得浓缩液加入350g甲醇回流2h，然后自然降至室温，析晶后过滤、干燥得到草铵膦192.7g，经HPLC检测，含量96.9％，收率94.3％。
实施例4
本实施例提供一种草铵膦的制备方法，包括如下步骤：
在2L高压釜内，加入5-[2(羟基(甲基)膦酰基)乙基]海因210g(1mol)，21wt％的氨水243g(3mol)，水720g(40mol)，催化剂TMBG 0.9g(0.005mol)，加热至180℃并控制压力为1.0MPa反应4h。反应结束后，将反应液减压浓缩回收氨水和催化剂，所得浓缩液加入350g甲醇回流2h，然后自然降至室温，析晶后过滤、干燥得到草铵膦197.4g，经HPLC检测，含量97.4％，收率97.1％。
实施例5
本实施例提供一种草铵膦的制备方法，包括如下步骤：
在2L高压釜内，加入5-[2(羟基(甲基)膦酰基)乙基]海因210g(1mol)，19wt％的氨水268g(3mol)，水720g(40mol)，催化剂TMBG 3.4g(0.02mol)，加热至180℃并控制压力为1.0MPa反应2h。反应结束后，将反应液减压浓缩回收氨水和催化剂，所得浓缩液加入350g甲醇回流2h，然后自然降至室温，析晶后过滤、干燥得到草铵膦196.8g，经HPLC检测，含量96.8％，收率96.2％。
实施例6
本实施例提供一种草铵膦的制备方法，包括如下步骤：
在2L高压釜内，加入5-[2(羟基(甲基)膦酰基)乙基]海因210g(1mol)，20wt％的氨水85g(1mol)，水540g(30mol)，催化剂MTBD 7.6g(0.05mol)和TMBG 8.5g(0.05mol)，加热至130℃并控制压力为2.5MPa反应4h。反应结束后，将反应液减压浓缩回收氨水和催化剂，所得浓缩液加入350g甲醇回流2h，然后自然降至室温，析晶后过滤、干燥得到草铵膦196.5g，经HPLC检测，其含量为97.1％，收率为96.4％。
实施例7
本实施例提供一种草铵膦的制备方法，包括如下步骤：
在2L高压釜内，加入5-[2(羟基(甲基)膦酰基)乙基]海因210g(1mol)，20wt％的氨水85g(1mol)，水360g(20mol)，催化剂MTBD 7.6g(0.05mol)，加热至160℃并控制压力为2.0MPa反应2h。反应结束后，将反应液减压浓缩回收氨水和催化剂，所得浓缩液加入350g甲醇回流2h，然后自然降至室温，析晶后过滤、干燥得到草铵膦193.3g，经HPLC检测，其含量为95.8％，收率为93.4％。
实施例8
本实施例提供一种草铵膦的制备方法，包括如下步骤：
在2L高压釜内，加入5-[2(羟基(甲基)膦酰基)乙基]海因210g(1mol)，20wt％的氨水85g(1mol)，水900g(50mol)，催化剂MTBD 0.5g(0.003mol)，加热至160℃并控制压力为2.0MPa反应2h。反应结束后，将反应液减压浓缩回收氨水和催化剂，所得浓缩液加入350g甲醇回流2h，然后自然降至室温，析晶后过滤、干燥得到草铵膦189.4g，经HPLC检测，其含量为95.4％，收率为91.3％。
实施例9
本实施例提供一种草铵膦的制备方法，包括如下步骤：
在2L高压釜内，加入5-[2(羟基(甲基)膦酰基)乙基]海因210g(1mol)，20wt％的氨水11.5g，水3.4g，实施例1中减压浓缩回收的氨水921g(采用1mol/L的硫酸标准溶液进行滴定，0.1％的甲基红指示剂指示终点，检测回收氨水中氨的含量为1.6％，其中含回收的催化剂MTBD 7.6g(0.05mol))，加热至160℃并控制压力为2.0MPa反应2h。反应结束后，将反应液减压浓缩回收氨水和催化剂，所得浓缩液加入350g甲醇回流2h，然后自然降至室温，析晶后过滤、干燥得到草铵膦195.4g，经HPLC检测，其含量为96.9％，收率为95.6％。
实施例10
本实施例提供一种草铵膦的制备方法，包括如下步骤：
在2L高压釜内，加入5-[2(羟基(甲基)膦酰基)乙基]海因210g(1mol)，20wt％的氨水85g(1mol)，水900g(50mol)，催化剂1,1,3,3-四甲基胍5.79g(0.05mol)，加热至160℃并控制压力为2.0MPa反应2h。反应结束后，将反应液减压浓缩回收氨水，催化剂1,1,3,3-四甲基胍的沸点为160-162℃，无法随氨水一起回收，所得浓缩液加入350g甲醇回流2h，然后自然降至室温，析晶后过滤、干燥得到草铵膦185.4g，经HPLC检测，其含量为94.2％，收率为88.2％。
实施例11
本实施例提供一种草铵膦的制备方法，包括如下步骤：
在2L高压釜内，加入5-[2(羟基(甲基)膦酰基)乙基]海因粗品248.2g(纯度为83％，1mol)，20wt％的氨水85g(1mol)，水900g(50mol)，催化剂MTBD 7.6g(0.05mol)，加热至160℃并控制压力为2.0MPa反应2h。反应结束后，将反应液减压浓缩回收氨水和催化剂，所得浓缩液加入350g甲醇回流2h，然后自然降至室温，析晶后过滤、干燥得到草铵膦197.2g，经HPLC检测，其含量为94.9％，收率为94.5％。
对比例1
本对比例提供一种草铵膦的制备方法，包括如下步骤：
在2L高压釜内，加入5-[2(羟基(甲基)膦酰基)乙基]海因210g(1mol)，20wt％的氨水85g(1mol)，水900g(50mol)，加热至160℃并控制压力为2.0MPa反应2h。反应结束后，将反应液减压浓缩回收氨水，所得浓缩液加入350g甲醇回流2h，然后自然降至室温，析晶后过滤、干燥得到草铵膦144.9g，经HPLC检测，含量92.1％，收率67.4％。
对比例2
本对比例提供一种草铵膦的制备方法，包括如下步骤：
在2L高压釜内，加入5-[2(羟基(甲基)膦酰基)乙基]海因210g(1mol)，20wt％的氨水85g(1mol)，水900g(50mol)，加热至160℃并控制压力为2.0MPa反应5h。反应结束后，将反应液减压浓缩回收氨水，所得浓缩液加入350g甲醇回流2h，然后自然降至室温，析晶后过滤、干燥得到草铵膦145.1g，经HPLC检测，含量91.5％，收率67.1％。
对比例3
本对比例提供一种草铵膦的制备方法，包括如下步骤：
在10L高压釜内，加入5-[2(羟基(甲基)膦酰基)乙基]海因210g(1mol)，20wt％的氨水680g(8mol)，水3056g，加热至160℃并控制压力为2.0MPa反应20h。反应结束后，将反应液减压浓缩回收氨水，所得浓缩液加入350g甲醇回流2h，然后自然降至室温，析晶后过滤、干燥得到草铵膦185.9g，经HPLC检测，含量94.5％，收率88.7％。
对比例4
本对比例提供一种草铵膦的制备方法，包括如下步骤：
在2L高压釜内，加入5-[2(羟基(甲基)膦酰基)乙基]海因210g(1mol)，水900g(50mol)，催化剂MTBD 153g(1mol)，加热至160℃并控制压力为2.0MPa反应2h，自然降至室温后，HPLC检测没反应；延长反应时间至8h，自然降至室温后，HPLC检测依然没反应。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换或改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种草铵膦的合成方法，其特征在于，包括如下步骤：将式I所示的海因类衍生物、挥发性碱和催化剂的混合水溶液于1.0MPa-2.5MPa下反应，反应结束后，经后处理得草铵膦；
其中，所述催化剂为胍类化合物；
式I的结构式如下：
2.根据权利要求1所述的草铵膦的合成方法，其特征在于，所述R基团为H、CH3、Et、异丙基或正丁基。
3.根据权利要求1或2所述的草铵膦的合成方法，其特征在于，所述胍类化合物为7-甲基-1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯和/或2-叔丁基-1,1,3,3-四甲基胍。
4.根据权利要求1或2所述的草铵膦的合成方法，其特征在于，所述挥发性碱为氨水、液氨或氨气。
5.根据权利要求1所述的草铵膦的合成方法，其特征在于，所述海因类衍生物、挥发性碱、混合水溶液中的水三者的摩尔比为1:1-3:30-60；
所述海因类衍生物与催化剂的摩尔比为100:0.5-10。
6.根据权利要求5所述的草铵膦的合成方法，其特征在于，所述海因类衍生物与催化剂的摩尔比为100:0.5-5。
7.根据权利要求1或2所述的草铵膦的合成方法，其特征在于，所述反应温度为130℃-180℃。
8.根据权利要求1或2所述的草铵膦的合成方法，其特征在于，所述反应时间为2h-4h。
9.根据权利要求1所述的草铵膦的合成方法，其特征在于，所述后处理包括如下步骤：减压浓缩、重结晶、过滤和干燥；
其中，重结晶采用的溶剂为甲醇或乙醇。
10.权利要求1-9任一项所述的草铵膦的合成方法合成的草铵膦。
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