CN111018906B - 一种草铵膦的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种草铵膦的制备方法，该方法以甲基二氯化膦为原料，在乙酸酐的作用下与丙烯醛反应得到式Ⅰ所示的不饱和含膦杂环，再经水解反应得到式Ⅱ所示的膦醛中间体，膦醛中间体再经strecker反应得氨基腈中间体，氨基腈中间体再依次经水解反应、成盐反应得到草铵膦。本发明制备方法工艺过程短，尤其是不经过甲基亚膦酸二乙酯直接能得到膦醛中间体，能大大降低草铵膦的生产成本，有利于草铵膦的进一步商业普及。本发明方法具有较好的环境友好性，避免了传统方法通过格式反应所产生的废水，同样不会有较大的安全隐患。
Description
技术领域
本发明属于农药化学领域，涉及一种草铵膦的制备方法。
背景技术
草铵膦的主要有以下几条合成路线：
A路线：甲基二氯化膦与正丁醇(或异丁醇)反应制备甲基次磷酸单丁酯(MPE)，然后与1-氰基-2-丙烯基乙酸酯(ACA)在催化剂作用下加成反应，加成产物再与氨水进行氨化反应得氨基腈中间体，氨基腈中间体在盐酸作用下水解得草铵膦酸，再继续经过一系列后处理得草铵膦。
B路线：甲基二氯化膦与乙醇反应制备甲基亚膦酸二乙酯，甲基亚膦酸二乙酯再与丙烯醛、乙醇、乙酸酐反应，所得产物再与氰化钠、氯化铵发生strecker反应制备氨基腈中间体，氨基腈中间体再与盐酸水解得草铵膦酸，再经过一些列后处理得草铵膦。
路线A、路线B均为拜耳公司开发的路线，尤其是路线A，拜耳公司通过强有力的工程化能力，把路线做到了高收率、低废水量等，成本优势明显。但是甲基二氯化膦的制备条件苛刻，目前，除了拜耳还没有其他厂家攻克甲基二氯化膦的大规模生产方法。
路线C：路线C主要是针对甲基亚膦酸二乙酯的制备方法做了改进，通过格式反应法制备甲基亚膦酸二乙酯，是目前国内厂家制备草铵膦的主要工艺。该方法用到格式试剂，存在废水量大、安全性差及草铵膦收率低等缺点。
自上世纪初Arbuzov对Michaelis–Arbuzov反应的机理做出深度解释以来，该磷酸酯类化合物的研究开始普遍起来，通过R-PCl2(R＝烷基，苯基，噻吩基等)或(RO)3P作为底物经环磷杂环制备磷酸酯反应也有报道，但真正作为后续技术应用的例子不多。且该技术制备草铵膦目前还没有相关研究报道。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术存在的缺陷，提供一种新的草铵膦制备方法，该制备方法路线短，避免了甲基亚膦酸二乙酯中间体，工艺简单，具有较好工业化前景。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
一种草铵膦的制备方法，该方法以甲基二氯化膦为原料，在乙酸酐的作用下与丙烯醛反应得到式Ⅰ所示的不饱和含膦杂环，再经水解反应得到式Ⅱ所示的膦醛中间体，膦醛中间体再经strecker反应得式Ⅲ所示的氨基腈中间体，氨基腈中间体再依次经水解反应、成盐反应得到草铵膦。
包括以下步骤：
步骤(1)、将甲基二氯化膦滴加到丙烯醛与乙酸酐的混合液中，维持-5～5℃低温反应，滴加完毕后，维持该温度低温反应1～2h，再于20～60℃下反应2～3h，结束反应；发明人经分析如认为：成环反应时，低温反应时P只接上丙烯醛的β-碳端，此时若提高反应温度，则会产生副产物，待低温反应结束，升温继续反应，最终成环得到不饱和含膦杂环。
步骤(2)、除去步骤(1)中所得反应液中低沸点的副产物乙酰氯和未反应的原料，加水水解；
步骤(3)、往步骤(2)所得水解液中滴加氰化钠、氯化铵的氨水溶液，进行Strecker反应，反应结束后脱除过量的氨水，得到含有氨基腈中间体的反应液；
步骤(4)、含有氨基腈中间体的反应液先后用盐酸回流水解，再用氨成盐得到草铵膦。
具体的，本发明所述的草铵膦的制备方法如下所示：
步骤(1)中，所述的甲基二氯化膦、丙烯醛和乙酸酐的摩尔比是1:1～1.2:1～1.2。保持体系中丙烯醛和乙酸酐过量，所得产品纯度高，反之，杂质含量较多。
步骤(2)中，优选旋蒸除去反应液中低沸点的副产物乙酰氯和未反应的原料。所述的旋蒸的温度为50～70℃，真空度在-0.09MPpa以上。
加入的水和甲基二氯化膦的物质的量之比为2～3:1。水解反应的温度为20～40℃，时间为1～1.5小时。
步骤(3)中，所述的氰化钠、氯化铵、氨与甲基二氯化膦的摩尔比是1～1.2:2～2.3:3～5:1。
所述的Strecker反应的温度为20～40℃，反应时间为4～5h，在较低温度进行Strecker 反应，能够尽可能减少杂质。Strecker反应具体可参考US4264532实施例。
所述的氨水的浓度为10～25％。
采用旋蒸除去过量的氨水。
步骤(4)中，氰基的水解反应是个常规反应，盐酸与氨基腈的摩尔比为0.8～3:1，优选为1.5～2:1，盐酸的量过多也不会影响产品的收率及纯度。盐酸的浓度为20～35％。回流温度为90～110℃。水解可参考专利US6359162B1中的实施例方法。
用氨水调节pH至9～10得到草铵膦。
作为所述的草铵膦的制备方法的优选技术方案，成盐后浓缩至干，固体用甲醇重结晶得到草铵膦纯品。
本发明的有益效果：
本发明制备方法工艺过程短，尤其是不经过甲基亚膦酸二乙酯直接能得到膦醛中间体，能大大降低草铵膦的生产成本，有利于草铵膦的进一步商业普及。
本发明方法具有较好的环境友好性，避免了传统方法通过格式反应所产生的废水，同样不会有较大的安全隐患。
附图说明
图1为实施例1制得的草铵膦的高效液相色谱图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明的技术方案作进一步说明。
实施例1
将12.0g甲基二氯化膦滴加到丙烯醛(6.2g)与乙酸酐(11.5g)的混合液中，维持-5～ 0℃反应，滴加完毕后，维持该温度继续反应1h，然后将反应液置于20～30℃下反应2h，结束反应；将所得的反应液用旋转蒸发仪(温度为50～70℃，真空度在-0.09MPpa以上)除去低沸点的副产物乙酰氯及未反应的丙烯醛及乙酸酐后，加入5.1g水，在温度20～40℃下充分搅拌水解1h；往所得水解液中滴加氰化钠(5.5g)、氯化铵(11.8g)、氨水(45mL， 20％)的混合溶液，20～40℃下搅拌反应4h，旋蒸脱除过量的氨水，得中间体氨基腈液；所得的氨基腈液用300mL盐酸(35％)回流水解4h，旋蒸脱除过量的盐酸后，用氨水 (20％)调节pH至9.5后浓缩至干，固体用甲醇重结晶得草铵膦166.6g，纯度95.1％ (HPLC)，收率80.0％。
HPLC色谱检测条件：高效液相色谱仪(岛津LC-20A)；色谱柱：HYPERSIL SAX(250mm×4.6mm,5μm)；流动相：水:甲醇＝970:30V/V，每1000mL流动相含有6.8g磷酸二氢钾；流速：1.0mL/min；检测波长：195nm。
实施例2
将24.2g甲基二氯化膦滴加到丙烯醛(12.9g)与乙酸酐(24.5g)的混合液中，维持-5～ 0℃反应，滴加完毕后，维持该温度继续反应1.5h，然后将反应液置于20～30℃下反应2.5h，结束反应；将所得的反应液用旋转蒸发仪(温度为50～70℃，真空度在-0.09MPpa以上)除去低沸点的副产物乙酰氯及未反应的丙烯醛及乙酸酐后，加入水10.2g，在问20～40℃下充分搅拌水解1h；往所得水解液中滴加氰化钠(11.1g)、氯化铵(23.9g)、氨水 (90mL，20％)的混合溶液，20～40℃下搅拌反应4h，旋蒸脱除过量的氨水，得中间体氨基腈液；氨基腈液用500mL盐酸(35％)回流水解4h，旋蒸脱除过量的盐酸后，用氨水 (20％)调节pH至9.8后浓缩至干，固体用甲醇重结晶得草铵膦335.1g，纯度95.3％，收率80.6％。
实施例3
将36.1g甲基二氯化膦滴加到丙烯醛(19.1g)与乙酸酐(34.6g)的混合液中，维持-5～ 0℃反应，滴加完毕后，维持该温度继续反应2h，然后将反应液置于20～30℃下反应3h，结束反应；将上述所得的反应液用旋转蒸发仪(温度为50～70℃，真空度在-0.09MPpa以上)除去低沸点的副产物乙酰氯及未反应的丙烯醛及乙酸酐后，加入水16.1g，在温度20～ 40℃下充分搅拌水解1.5h；往所得水解液中滴加氰化钠(16.5g)、氯化铵(35.9g)、氨水(140mL，20％)的混合溶液，20～40℃下搅拌反应4h，旋蒸脱除过量的氨水，得中间体氨基腈液；氨基腈液用800mL盐酸(35％)回流水解4h，旋蒸脱除过量的盐酸后，用氨水 (20％)调节pH至9.5后浓缩至干，固体用甲醇重结晶得草铵膦508.1g，纯度95.2％，收率 81.4％。
Claims (10)
1.一种草铵膦的制备方法，其特征在于该方法以甲基二氯化膦为原料，在乙酸酐的作用下与丙烯醛反应得到式Ⅰ所示的不饱和含膦杂环，再经水解反应得到式Ⅱ所示的膦醛中间体，膦醛中间体再经strecker反应得式Ⅲ所示的氨基腈中间体，氨基腈中间体再依次经水解反应、成盐反应得到草铵膦；
2.根据权利要求1所述的草铵膦的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
步骤(1)、将甲基二氯化膦滴加到丙烯醛与乙酸酐的混合液中，维持-5～5℃低温反应，滴加完毕后，维持该温度低温反应1～2h，再于20～60℃下反应2～3h，结束反应；
步骤(2)、除去步骤(1)中所得反应液中低沸点副产物和未反应的原料，加水水解；
步骤(3)、往步骤(2)所得水解液中滴加氰化钠、氯化铵的氨水溶液，进行strecker反应，反应结束后脱除过量的氨水，得到含有氨基腈中间体的反应液；
步骤(4)、含有氨基腈中间体的反应液先后用盐酸回流水解，再用氨成盐得到草铵膦。
3.根据权利要求1或2所述的草铵膦的制备方法，其特征在于所述的甲基二氯化膦、丙烯醛、乙酸酐的摩尔比是1:1～1.2:1～1.2。
4.根据权利要求2所述的草铵膦的制备方法，其特征在于步骤(2)中，旋蒸除去反应液中低沸点的副产物和未反应的原料；所述的旋蒸的温度为50～70℃，真空度在-0.09MPpa以上。
5.根据权利要求2所述的草铵膦的制备方法，其特征在于步骤(2)中，加入的水和甲基二氯化膦的摩尔比为2～3:1。
6.根据权利要求2所述的草铵膦的制备方法，其特征在于步骤(2)中，水解反应的温度为20～40℃，时间为1～1.5小时。
7.根据权利要求2所述的草铵膦的制备方法，其特征在于步骤(3)中，所述的氰化钠、氯化铵、氨与甲基二氯化膦的摩尔比是1～1.2:2～2.3:3～5:1。
8.根据权利要求2所述的草铵膦的制备方法，其特征在于步骤(3)中，Strecker反应的温度为20～40℃，时间为4～5h。
9.根据权利要求2所述的草铵膦的制备方法，其特征在于步骤(4)中，用氨水调节pH至9～10。
10.根据权利要求1或2所述的草铵膦的制备方法，其特征在于成盐后浓缩至干，固体用甲醇重结晶得到草铵膦纯品。
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