RU1839672C - Способ получени фосфорсодержащих соединений - Google Patents

Abstract

.Использование: в качестве полупродуктов, дл  получени  средств защиты растений. Сущность изобретени :продукт ф-лы R. R„P(0)-CR R-CHR R , где R - низшие алкид 1234 56 1 или алкоксид или фенил; R - низшие алкил или ал- коксил; R - водород; R - водород или низший аларос коксикарбонил; R - водород или хлор; R - низший алкоксикарбонил, аминокарбонил. или цианогруппа Выход 92 - 97%. Реагент 1: R R P-OR . Реагент 1 2 2: R R , где R -R имеют указанные значени ; к - низший алкил или фенил. Услови  реакции: процесс ведут в присутствии эквимопьного количества протонного органического реагента, выбранного из группы спиртов, аминов, меркаптанов, гликолей или фенолов при 40 - 90° С. 4 з.п. ф-лы

Description

Изобретение относитс  к синтезу фос- форорганических соединений и касаетс  способа получение фосфорсодержащих соединений общей формулы

R1 RZР(0) - CR3R4 - СН R5Re(I) где RI - низшие алкил, или алкоксил. или фенил;

R2 - низшие алкил или алкоксил;

Ra- водород;

R4 - водород или низший алкоксикарбо- нил;

RS - водород или хлор;

R6 - низший алкоксикарбонил, амино- карбонил или цианогруппа.

Алкил может быть, например, с пр мой цепью, разветвленной цепью или циклической , как метил, этил, н- и изопропил, н-, изо-, трет- и 2-бутил. изомеры пентила, изомеры гексила, изомеры циклопентила, изомеры циклогексила, изомеры гептила и изомеры октила. Алкоксил обозначает алки- локси, например, с названными выше в ал- кильном остатке дл  алкила значени ми.

Соединени  формулы () представл ют ценные промежуточные продукты при пол- учении средств защиты растений.

Известно, что некоторые представители соединений формулы (I) могут получатьс , например, превращением эфиров кислот трехвалентного фосфора с ненасыщенными жирными кислотами. Однако при этом способе получают выходы только 10-50%, что с точки зрени  техники и экологии представл ет большой недостаток из-за высокого количества отход щего воздуха и высокой нагрузки по отходам. Непревращенные количества фосфорсодержащего компонента (I) требуют больших затрат, так как эти соединени  огнеопасны, токсичны и имеют запах . Кроме того, вследствие низких выходов по окончании реакции необходимы св занные с затратами операции по очистке.

Известны реакции триалкилфосфита с a./j-ненасыщенным карбонильным соединением из группы альдегидов, карбоновых кислот, дикарбоновых кислот или циклических кетонов в присутствии спирта, при этом в качестве замещенного алкена используют циклопент-1-ен-З-он.

Предлагаемый способ по сравнению с известными способами,  вл етс  высокоселективным , дешевым и простым, дающим соединени  фосфина формулы () -с почти количественными выходами и с высокой степенью чистоты.

Согласно изобретению фосфорсодержащие соединени  указанной общей формулы (I) получают взаимодействием эфира кислоты трехвалентного фосфора с производным алкенилкарбоновой кислоты при

нагревании. В качестве эфира кислоты трехвалентного фосфора используют соединение общей формулы

R1R2P-OR,(II) где RI и R2 имеют указанные значени ;

R - низший алкил или фенил, в качестве производного алкенилкарбоновой кислоты - соединение общей формулы

R3R4C CRsR6,(III) где Ra, R4, RB, Re имеют указанные значени , и процесс ведут в присутствии по крайней мере эквиимол рного количества протонного органического реагента, выбранного из группы спиртов, аминов, меркаптанов , гликолей или фенолов, при 40-90°С.

Способ по изобретению характеризуетс  тем, что процесс может быть проведен в атмосфере инертного газа.

Дл  оценки протекани  реакции должно быть прин то во внимание структурное значение, которое вли ет на реакционную способность субстратов. Следует например отметить, что соответствующие субстраты из известных аналогичных реакций  вл ютс  ненасыщенными а,/ -альдегидами и ке- тонами, которые благодар  содержащейс  карбонильной группе, по сравнению с карбонильной группой сложного эфира или амида, имеют сильно пол ризованную и таким образом активированную а,/ двойную св зь.

Любые ли протонные субстраты, в частности карбоновые кислоты, могут быть лри- годны в качестве Co-реагентов. Как показали сравнительные опыты, протонные субстраты как карбоновые кислоты или вода не пригодны.

Из сравнительного опыта, кроме того, следует что олефиновые субстраты могут быть изменены структурно непроизвольно. Даже применение спирта (метанол) в качестве протонного субстрата в случае использовани  такого субстрата, как метакрилова  кислота, не дает хороших выходов целевого продукта.

Кроме того, мало известны типы возможных пол рных протонных субстратов; амины, меркаптаны и гликоли в этом качестве не использовались.

Полученные с почти количественным выходом сырые продукты в большинстве случаев настолько чистые, что их можно примен ть непосредственно дл  дальнейших химических превращений.

Взаимодействие компонента фосфора (II) с алкенами (ill) по известным способам без применени  протонного органического вещества не приводит к продуктам (I), Получают только сильнов зкие полимерные

продукты (см. сравнительный пример 1). Низкие выходы {максимально до 50%) в известных примерах получают тзкже в конкурирующих полимеризаци х как побочных реакци х. Желательные реакции во многих случа х такие медленные, что полимеризаци  не может стать основной реакцией 1.

Благодар  добавке протонных органических веществ достигают того, что полимеризаци  в значительной степени снижаетс  и образуютс  1:1-аддукты формулы (l)c почти количественными выходами.

При использовании протонных органических веществ в известных способах, по которым компоненты фосфора формулы (II) взаимодействуют с ненасыщенными жирными кислотами, получают выходы менее 30% требуемых 1:1-аддуктов (см. сравнительный пример 2).

В качестве протонных органических веществ примен ют предпочтительно спирты, особенно С1-С }-спирты, например метанол, этанол, пропанол, изопропанол, н-, изо-, трет- и 2-бутанол; многоатомные спирты, например этанол и глицерин; С-|-С4-мер- каптаны, например метилмеркаптан, этил- меркаптан, пропилмеркалтан и 1,2-этандитиол; амины, особенно моно- или ди- (Ст-Сб-алкил)амины, например метиламин , этиламин, диметиламин и пропиламин, фенолы,- трифенолы, анилины и подобные соединени . Хот  названные вещества вследствие своих протонных свойств всюду обозначают как производные воды, однако в данном способе в противоположность описанным органическим протонным соединени м нельз  работать с водой, так как вода быстро гидролизирует компоненты фосфора формулы (И).

Поскольку с водой как протонным веществом вследствие реакций гидролиза вообще нельз  получать никакие продукты формулы 1(см. также сравнительный пример 3), было неожиданным, что дл  достижени  высокой селективности и выходов пригодны примен емые по изобретению протонные органические вещества.

Примененные в способе по меньшей мере эквимол рно протонные органические вещества R-H служат как реагенты и в случае необходимости как растворители и в соответствии с ходом реакции превращаютс  по меньшей мере частично, например, до простых эфиров, тиоэфиров, аминов, феие- толов, тиофенетолов при замещенных анилинах формулы R-Ra, где Ra имеет вышеназванное значение. Предпочтительно продукты R-Re во врем  реакции или в конце реакции удал ют из реакционной смеси, например, перегонкой. Избыточный

реагент или растворитель R-H удал ют предпочтительно в конце реакции перегонкой при пониженном давлении.

В способе по изобретению исключены также карбоновые кислоты. Если з способе в качестве протонных веществ примен ют органические кислоты, например муравьина  и уксусна , кислота, то практически не получают продуктов формулы (I) (см. сравнительный пример }. Отсюда следует, что протонное органическое вещество не должно иметь слишком кислые свойства. Пригодно ли вещество, можно легко установить в предварительном опыте.

Способ по изобретению осуществл ют, например, таким образом, что соединени  формулы (II) раствор ют в протонном органическом веществе и в реакционную смесь ввод т алкены (III) при температурах между

-20 и 150°С, предпочтительно 0-100°С. Возможна также одновременна  добавка ком- понент (II).и (III) в протонное органическое вещество.

Можно также вводить компоненту алкена (III) вместе с протонным органическим веществом и добавл ть в этот раствор компоненту фосфора.

Протонные органические вещества примен ют по меньшей мере эквимол рно.

Больше, чем в зквимол рном количестгэ, их можно примен ть дополнительно в качестве органического растворител .

Способ можно осуществл ть без растворител  или с избыточным протонным органическим веществом в качестве растворител  и/или в присутствии обычных инертных в услови х реакции органических растворителей. Упом нутые растворители представл ют, например, галогенированные , алифатические, циклоалифатические, ароматические или аралифатические углеводороды , алифатические или циклоалифатические простые эфиры, например простые полигликольдиэлкиловые эфиры, а

также кетоны и сложные эфиры. Целесообразно осуществл ть способ в атмосфере инертного газа, например в атмосфере азота , чтобы избежать вредных вли ний кислорода на реакцию.

Способ по изобретению можно осуществл ть непрерывно или периодически.

Способ по сн ют несколькими примерами .

П р и м.е р 1. Сложный метиловый эфир

3-{метохси-метил- фосфинил) пропионовой кислоты.

80 г метанола смешивают с 216 г сложного диметилового эфира метанфосфони- стой кислоты в атмосфере газообразного

азота при перемешивании и комнатной температуре и добавл ют по капл м 172 г сложного метилового эфира акриловой кислоты. Температура поеышаетс  до 70°С. По окончании закапывани  и дополнительного перемешивани  1 ч в установленной низкотемпературной ловушке осаждалось около 90 г простого диметилового эфира. Затем избыточный метанол как растворитель отгон ют в вакууме. Получают 365 г сырого продукта с чистотой 96,4%, что соот- ветствует выходу 97,7% от теории. Точка кипени  отогнанной пробы составл ет 96°С при 0,027 мбар. Спектр Н- дерного магнитного резонанса и СНР-анализ продукта соответствует данным сравнительной пробы, котора  была синтезирована независимым путем.

Пример 2. Сложный этиловый эфир З-(метокси-метил-фосфинил)- пропионовой кислоты.

В колбу, заполненную азотом и с установленной низкотемпературной ловушкой, помещают 216 г сложного диметилового эфира метанфосфонистой кислоты, нагревают до 60°С и прибавл ют смесь из 200 г сложного этилового эфира акриловом кислоты и 100 г метанола в течение 1 ч по капл м, причем температура повышаетс  до 65°С. После дополнительного перемешивани  о течение 1 ч в низкотемпературной ловушке улавливают всего 91 г простого диметилового эфира. Избыточный метанол отгон ют о вакууме. Получают 362 г сырого продукта с чистотой 97,3%, что соответствует выходу 97,9% от теории. Точка кипени  пробы со- ставл ет при 0,013 мбар 100-102°С.

Пример 3. Сложный метиловый эфир 3-(мотокси-мегил-фосфинил}- пропионовой кислоты.

Смесь из 86 г сложного метилового эфи- ра акриловой кислоты и 80 г этанола перемешивают в течение 30 мин в атмосфере защитного газа-азота закапывают в имеющийс  раствор 108 г сложного диметилового эфира метанфосфонистой кислоты при 60°С. Дополнительно перемешивают 1 ч при 60°С. В низкотемпературной ловушке улавливают всего 55 г простого метилэтило- вого эфира. После этого отгон ют избыточный этанол в вакууме. Получают 184 г сырого продукта с чистотой 95,4 %, что соответствует выходу 97,5% от теории. Т.кип. перегнанной пробы 96 С при 0,027 мбар.

Пример 4. Амид 3-(метокси-этил-фос- финил)-пропионовой кислоты.

Смесь 71 г амида акриловой кислоты и 120 г н-пропиламина перемешивают в атмосфере азота при комнатной температуре и нагревают до 50°С. В течение 30 мин в реакционный раствор закапывают 122 г

сложного диметилового эфира этанфосфо- нистой кислоты. Дополнительно перемешивают 5 ч при температуре флегмы и отгон ют при пониженном давлении растворитель (низкокип щий, как избыточный пропиламин-N, метил-М-пропиламин). Получают 175 г сырого продукта с чистотой 94,4%, что соответствует выходу 92,3% от теории.

1Н-ММН-спектр и СНР-анализ продукта совладает с соответствующими данными сравнительной пробы, котора  была синтезирована независимым путем.

С .НР

40,227,8717,28

40,137,7217,31

СеНиМОзР (.157)

Пример 5. Нитрил 3-{этокси-пропил- фосфинил)-пропионовой кислоты.

В смесь 160 г сложного диэтилового эфира пропанфосфонистой кислоты в 100 г н.-пропилмеркаптана закапывают при температуре реакции 70°С 53 г нитрила акриловой кислоты в течение 2 ч в атмосфере азота. После еще 3 ч растворитель (низкокип щий как СзНуЗС2Н5 и избыточный ) отгон ют при пониженном давлении и получают 173 г сырого продукта с чистотой 95,4%, что соответствует выходу 94,4% от теории. Т.кип. продукта составл ет при 0.027 мбар 117-118°С.

Примерб. Сложный этиловый эфир 3-(этоксикарбонил)-3- (этокси-этилфосфи- нил}-пропионовой кислоты.

В смесь 140 г сложного диэтилового эфира этанфосфонистой кислоты г этанола медленно добавл ют в атмосфере защитного газа-азота при 65-70°С 172 г сложного диэтилового эфира фумаровой кислоты. После еще 3 ч растворитель (избыточный этанол и простой диэтиловый эфир) отгон ют при пониженном давлении и получают 285 г сырого продукта с чистотой 95,7%, что соответствует выходу 90,9% от теории.

1Н-ЫМЯ-спектр и СНР-анализ совпадают с данными синтезированной независимым путем сравнительной лробы.

СНР-анализ, %СНР

Рассчитано44,448,5811,46

Найдено44,408,6011,38

СюНгзОбР (,265) При м е р 7. Сложный метиловый эфир 3-{циметоксифосфонил)- пропионовой кислоты .

Смесь 86 г сложного метилового эфира акриловой кислоты и 100 г изобутанола перемешивают в атмосфере азота при комнатной температуре и нагревают до 80°С. В течение 1 ч закапывают в реакционный раствор 124 г триметилфосфита. Дополнительно перемешивают 5 ч при температуре флегмы и отгон ют растворитель (остаток .изобутанола и простой изобутил-метиловый эфир) при понижений давлении. Получают 173 г сырого продукта с чистотой 94,1%, что соответствует выходу 83,0% от теории. Т.кип. составл ет при 0,93 мбар 104-106°С,

Пример 8. Нитрил 3-{диметилфосфи- нил)-пропионовой кислоты.

В смесь 53 г акрилнитрила и 32 г метанола медленно добавл ют в атмосфере азота при 20°С 135 г сложного изобутилового эфира диметилфосфонистой кислоты, причем температура медленно повышаетс  приблизительно до 60°С. Дополнительно нагревают около 3 ч и отгон ют растворитель (остаток метанола и простой изобутил- метиловый эфир). Получают 125 г сырого продукта с чистотой 95,3%, что соответствует выходу 90,9% от теории. Т.кип. отогнанной пробы составл ет при 0,013 мбар 98-100°С.

Пример 9, Сложный метиловый эфир 3-(диметилфосфинил)-3- (метоксикарбснил)- пропионовой кислоты.

В раствор 67 г этиленгликол  при температуре около 70°С из двух отдельных капельных воронок одновременно закапывают в атмосфере защитного газа- азота 135 г сложного изобутилового эфира диметил фосфинистой кислоты vi 144 г сложного диметилового эфира малеиновой кислоты . После еще одного часа производ т отгонку при пониженном давлении, т.е. при пониженном давлении осторожно отгон ют летучие компоненты. Получают 215 г сырого продукта с чистотой 95,2%, что соответствует выходу 91,8% от теории.

H-NMR-cneKTp и СНР-анализ соответствуют данным независимо синтезированной сравнительной пробы. Т.кип. продукта составл ет при 0,013 мбар 128-130°С.

Пример 10. Сложный метиловый эфир 3-(фенилметоксифосфинил)- 2-хлорпропио- новой кислоты.

В раствор из 120,6 г сложного метилового эфира 2-хлоракриловой кислоты и 94 г фенола при 20°С медленно добавл ют в атмосфере азота 138 г сложного диметилового эфира фенилфосфонистой кислоты. После 3 ч дополнительной реакции при 70°С фене- тол отгон ют при пониженном давлении. Получают в качестве остатка 267 г сырого

продукта с чистотой 93,0%, что .соответствует выходу 90,1 % от теории.

H-NMR-cneicrp и СНР-анализ продукта соответствуют данным независимо синте- 5 зированой сравнительной пробы.

СНР-анализ. %СНР

Рассчитано47.755,1011,20

Найдено47,774,8111,30

0

СпНщСмРС (М-276,659)

Сравнительный пример 1 (без протонного органического вещества). В 108 г сложного диметилового эфира

5 метанофосфонистой кислоты добавл ют при 70°С 86 г сложного метилового эфира акриловой кислоты и нагревают еще 4 ч при 70°С. После переработки реакционной смеси отгонкой при пониженном давлении пол0 учают как остаток 194 г высоков зкого масла, которое по 1H-NMR и 31Р-ЫМН-спек- трам не содержит целевого сложного метилового эфира 3-(диметилфосфи- нил)-пропионовой кислоты. При пере5 работке перегонкой нельз  получить перегон емый продукт, что указывает на полимеризационпое протекание реакции .

Сравнительный пример 2

0 (аналогичен примерам из литературы).

В раствор из 86 г метакриловой кислоты и 32 г метанола закапывают в течение 30 мин при 70°С 108 г сложного диметилового эфира метанофосфонистой кислоты. После

5 3 ч дополнительной реакции производ т отгонку при пониженном давлении.

Получают 59 г 3-{диметилфосфинил}-2- метилпропионовой кислоты с чистотой 91,1%, что соответствует выходу 29.5% от

0 теории.

Сравнительный пример 3(с водой в качестве протонного вещества).

В раствор 86 г сложного метилового эфира акриловой кислоты и 20 г воды, на5 чина  при 25°С, добавл ют в течение 30 мин по капл м 108 г сложного диметилового эфира метанфосфонистой кислоты. Во врем  добавки температура повышаетс  до 65°С. В течение Зч дополнительно нагрева0 ют при70°С.

После переработки реакционной смеси отгонкой в вакууме не получают сложного метилового эфира 3-(диметилфосфинил)- пропионовой кислоты. Напротив, получают

5 продукт гидролиза с выходом 91,4% и чистотой 94,4%, сложный метиловый эфир метанфосфонистой кислоты, который можно было выдел ть перегонкой в количестве 91 г. Т.кип. отогнанной пробы составл ет 55- )8°С при 10-15 торр.

1H-NMR-cneiorp и СНР-анализ соответствует соединению из сравнительной пробы , котора  была синтезирована независимым путем.

Сравнительный пример 4 (с муравьиной кислотой в качестве протонного пол рного вещества).

В раствор 86 г сложного метилового эфира акриловой кислоты и 50 г муравьиной кислоты добавл ют при 70°С в течение 2 ч 108 г сложного диметилового эфира мета- нфосфонистой кислоты и дополнительно нагревают 2 ч при 70°С. После переработки реакционной смеси перегонкой в вакууме получают 123 г сырого продукта, который согласно 1H-NMR, P-NMR и анализу газовой хроматографией не содержит требуемого продукта. Реакционна  смесь состоит из нескольких веществ, причем речь идет, главным образом, о кислых соединени х фосфора, окисленного до п тивалентного состо ни .

Пример 11. Амид 3-{метокси-этил- фосфинил)-пропионовой кислоты.

Смесь 71 г амида акриловой кислоты и 120 г н-пропиламина смешивают в атмосфере азота при комнатной температуре и нагревают до 40°С. В течение 45 мин добавл ют по капл м 122 г диметиловаго эфира этанфосфонистой кислоты в реакционный раствор. После длительного перемешивани  при 40°С в течение 1 ч при пониженном

давлении отгон ют легкокип щие продукты (избыточное количество пропиламина и реакционный продукт М-метил-М-пропила- мин). Получают 165 г сырого амида 3-{метокси-зтил-фосфинил}-пропионовой кислоты с чистотой 93%, что составл ет 85% от теории .

Данные H-NMR-спектра совпадают с данными спектра из примера 4.

П ри ме р 12. Метиловый эфир 3-(диме- токсифосфинил)-пропионовой кислоты.

Смешивают 86 г метилового эфира акриловой кислоты и 100 г изобутанола в атмосфере азота при комнатной температуре

и нагревают до 90°С. В течение 50 мин по капл м добавл ют 124 г триметилфосфита в реакционный раствор. Продолжают перемешивать реакционную смесь 2 ч при 90°С и затем отгон ют при пониженном давлении

легкокип щие компоненты (избыточное количество изобутанола и продукт реакции). Получают 170 г сырого метилового эфира 3-(диметоксифосфинил)-пропионовой кислоты с чистотой 95%, что составл ет 82% от

теории. Т.кип. перегнанной пробы составл ет 104-106°С при 0,93 мбар.

(56) Houben - Weyl, Methoden der Org. Chemle. T.12/1, 1963, c. 259-260. Обща  органическа  хими /Под ред. Д. Бартона и У.Д, Оллиса. Т. 4. М.: Хими , 1983, с. 695-696.

Claims (5)

1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФОСФОРСОДЕРЖАЩИХ СОЕДИНЕНИЙ общей формулы

RiR2P(0)CR3R4CHRsR6.

где RI - низшие алкил, или алкоксил, или фенил;

Ra - низшие алкил или алкоксил;

RS- водород;

R4 - водород или низший алкоксмкарбо- нил;

R.5 - водород или хлор;

Re - низший алкоксикарбонил, аминокарбонил или цианогруппа, взаимодействием эфира кислоты трехвалентного фосфора с производным злкенил- карбоновой кислоты при нагревании, отличающийс  тем, что, с целью повышени  выхода целевых продуктов, в качестве эфира кислоты трехвалентного фосфора используют соединение общей формулы

RiRaP-OR, где R - низший алкил или фенил;

RI и Ra имеют указанные значени ,

в качестве производного алкенилкарбоно- вой кислоты - соединение общей формулы

R3R4C CRsR6,

где Ra - Re имеют указанные значени , и процесс ведут в присутствии по крайней мере эквимол рного количества протонного органического реагента, выбранного из группы спиртов, аминов, меркаптанов, гли- колей или фенолов, при 40 - 90 С.

2. Способ по п.1, отличающийс  тем, что в качестве протонного органического реагента используют Ci - С4-спирты, Ci - С4-амины, Ci - С4-меркаптаны, 1,2-этанди- ол или фенол.

3. Способ по пп.1 и 2, отличающийс  тем, что процесс ведут в среде инертного органического растворител .

4. Способ по пп.1 - 3, отличающийс  тем, что в качестве органического растворител  используют избыток протонного органического реагента.

5. Способ по пп.1 - 4,. отличающийс  тем, что процесс ведут в атмосфере инертного газа.