HUT54170A - Process for producing phosphino compounds - Google Patents

Process for producing phosphino compounds Download PDF

Info

Publication number
HUT54170A
HUT54170A HU901628A HU162890A HUT54170A HU T54170 A HUT54170 A HU T54170A HU 901628 A HU901628 A HU 901628A HU 162890 A HU162890 A HU 162890A HU T54170 A HUT54170 A HU T54170A
Authority
HU
Hungary
Prior art keywords
alkoxy
alkyl
phenyl
formula
optionally substituted
Prior art date
Application number
HU901628A
Other languages
German (de)
English (en)
Other versions
HU901628D0 (en
Inventor
Guenter Scheffel
Stephen Lachhein
Original Assignee
Hoechst Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hoechst Ag filed Critical Hoechst Ag
Publication of HU901628D0 publication Critical patent/HU901628D0/hu
Publication of HUT54170A publication Critical patent/HUT54170A/hu

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C07F9/50—Organo-phosphines
    • C07F9/53—Organo-phosphine oxides; Organo-phosphine thioxides
    • C07F9/5304—Acyclic saturated phosphine oxides or thioxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C07F9/38—Phosphonic acids [RP(=O)(OH)2]; Thiophosphonic acids ; [RP(=X1)(X2H)2(X1, X2 are each independently O, S or Se)]
    • C07F9/40—Esters thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C07F9/30—Phosphinic acids [R2P(=O)(OH)]; Thiophosphinic acids ; [R2P(=X1)(X2H) (X1, X2 are each independently O, S or Se)]
    • C07F9/32—Esters thereof
    • C07F9/3205—Esters thereof the acid moiety containing a substituent or a structure which is considered as characteristic
    • C07F9/3211—Esters of acyclic saturated acids which can have further substituents on alkyl
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C07F9/30—Phosphinic acids [R2P(=O)(OH)]; Thiophosphinic acids ; [R2P(=X1)(X2H) (X1, X2 are each independently O, S or Se)]
    • C07F9/32—Esters thereof
    • C07F9/3205—Esters thereof the acid moiety containing a substituent or a structure which is considered as characteristic
    • C07F9/3229—Esters of aromatic acids (P-C aromatic linkage)
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C07F9/38—Phosphonic acids [RP(=O)(OH)2]; Thiophosphonic acids ; [RP(=X1)(X2H)2(X1, X2 are each independently O, S or Se)]
    • C07F9/40—Esters thereof
    • C07F9/4003—Esters thereof the acid moiety containing a substituent or a structure which is considered as characteristic
    • C07F9/4006—Esters of acyclic acids which can have further substituents on alkyl

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

A találmány tárgya eljárás (I) általános képletű foszfinovegyületek előállítására.
0 R3 R5
1 1 1
R - P - C - C - H (I)
1 2 1 4 >6
R R R
A találmány szerinti eljárással előállított (I) általános képletnek megfelelő vegyületekben
12. . .
R és R jelentése egymástól függetlenül alkil-, alkoxi- vagy adott esetben szubsztituált fenilcsoport,
5
R és R jelentése egymástól függetlenül hidrogénatom vagy alkilcsoport vagy adott esetben egy- vagy többszörösen halogénatommal vagy egy- vagy kétszeresen alkoxicsoporttal szubsztituált fenilcsoport, továbbá alkoxi-karbonil-, alkoxi-karbonil-alkoxi-csoport, halogénatom, ciano-, alkoxi-, alkoxi-alkoxi-, alkil-karbonil-, alkoxi-karbonil-alkil-, karbamoil-, alkil-amino-karbonil- vagy dialkil-amino-karbonil-csoport,
6.
R és R jelentése egymástól függetlenül hidrogénatom, alkilvagy fenilcsoport, amely utóbbi adott esetben egy vagy • többszörösen halogénatommal vagy egy-kétszeresen alkoxicsoporttal szubsztituálva lehet, továbbá halogénatom, alkoxi-karbonil·-, alkoxi-karbonil-alkoxi-, ciano-, alkoxi-, alkoxi-alkoxi-, alkil-karbonil-, alkoxi-karbonil-alkil-, karbamoil-, alkil-amino-karbonil-, dialkil-amino-karbonil-csoport, vagy együttesen lehet még
- CO - R7 - CO általános képletű csoport, amely képletben , *
R jelentése oxigénatom, NR általános képletű csőport, amelyben R jelentese hidrogénatom, 1-6 szénatomos alkil- vagy fenilcsoport, amely utóbbi egy - többszörösen halogénatommal szubsztituálva lehet, továbbá
R jelentése lehet még kénatom.
A fenti (I) általános képletnek megfelelő vegyületeket úgy állítjuk elő, hogy egy (II) általános képletű vegyületet
(II)
- a képletben
12.
R és R jelentése a fenti és g
R jelentése alkil- vagy adott esetben szubsztituált fenilcsoport egy (III) általános képletű vegyülettel
(III)
- 4 3 4 5 6 7 .
a képletben R , R , R , R és R jelentése a fenti - és legalább ekvimoláris mennyiségű protikus szerves anyaggal - ki-véve a karbonsavakat - reagáltatjuk.
A fenti (I) általános képletű vegyületeknél az alkilcsoport lehet egyenes vagy elágazóláncú vagy ciklusos csoport, így például lehet metil-, etil-, n- vagy izopropil, η-, ί-, tere- és 2-butil-, pentil-izomer, hexil-izomer, ciklopentil-, ciklohexil-, heptil- vagy oktil-izomer. Az alkoxiesoport lehet olyan alkil-oxi-csoport, amelyben az alkilcsoport jelentése valamely fentiekben megadott csoport. Az adott esetben szubsztituált fenilcsoport lehet szubsztituálatlan fenilcsoport, vagy halogénatommal, rövidszénláncú alkoxi- vagy rövidszénláncú alkilcsoporttal szubsztituált fenilcsoport. A halogén jelentése fluor-, klór-, bróm- vagy jódatom, előnyösen klóratom.
A találmány szerinti eljárással különösen előnyösen olyan (I) általános képletű vegyületeket állítunk elő, amelyek képletében
2
R és R jelentése egymástól függetlenül 1-8 szénatomos alkil-, fenil- vagy 1-6 szénatomos alkoxiesoport, előnyösen metil-, etil-, fenil-, metoxi-, etoxi-, propoxi- vagy butoxiesoport, különösen előnyösen metil-, etil-, fenil-, metoxi- vagy etoxiesoport,
5
R és R jelentése egymástól függetlenül hidrogénatom, 1-6 szénatomos alkil- vagy fenilcsoport, amely utóbbi adott esetben egy- vagy többszörösen halogénatommal szubsztituálva lehet, továbbá 2-6 szénatomos alkoxi-karbonil-, 2-6 szénatomos alkil-karbonil-, 1-4 szénatomos alk ·
- 5 kil-karbonil-1 - 10 szénatomos alkil-csoport, halogénatom, ciano-, 1-6 szénatomos alkoxi-, 1-4 szénatomos alkoxi-1-4 szénatomos alkoxi-, karbamoil-, N-(l-4 szénatomos alkil)-amino-karbonil-, N,N-di(l-4 szénatomos alkil)-amino-karbonil-, 1-(1-4 szénatomos alkoxi)-1-hidroxi-metil- vagy l,l-bisz(l-4 szénatomos alkoxi)-meti1-csoport,
6.
R és R jelentése egymástól függetlenül hidrogénatom, 1-6 szénatomos alkil- vagy fenilcsoport, amely utóbbi adott esetben egy vagy többszörösen halogénatommal szubsztituálva lehet, továbbá 2-6 szénatomos alkoxi-karbonil-, 2-6 szénatomos alkil-karbonil-, 1-4 szénatomos alkil-karbonil-1-10 szénatomos alkil-csoport, halogénatom, ciano-, 1-6 szénatomos alkoxi-, 1-4 szénatomos alkoxi-1-4 szénatomos alkoxi-, karbamoil-, N-(l-4 szénatomos alkil)-amino-karbonil-, N,N-di(l-4 szénatomos alkil)-amino-karbonil-, 1-(1-4 szénatomos alkoxi)-l-hidroxi-metil- vagy l,l-bisz(l-4 szénatomos alkoxi)-metil-csoport, vagy együttesen jelenthetnek
- CO - R7 - CO általános képletű csoportot is, amely képletben . *
R jelentése oxigénatom, NR általános képletű csőport, amely képletben R jelentése hidrogénatom, 1-6 szénatomos alkil- vagy fenilcsoport, amely utóbbi adott esetben egy - háromszorosan halogénatommal szubsztituálva lehet, továbbá lehet még ♦ ♦ · · kénatom.
A találmány szerinti eljárással még előnyösebben a következő (I) általános képletnek megfelelő vegyületeket állítjuk elő:
R és R jelentése egymástól függetlenül metil-, etil-, metoxi-, etoxi- vagy fenilcsoport,
R jelentése hidrogénatom,
R jelentése hidrogénatom vagy 1-4 szénatomos alkoxi-karbonil-csoport,
R jelentése hidrogénatom,
R6 jelentése hidrogénatom, halogénatom, ciano-, 1-4 szénatomos alkoxi-karbonil- vagy karbamoilcsoport, előnyösen
1-2 szénatomos alkoxi-karbonil- vagy cianocsoport.
Az (I) általános képletnek megfelelő vegyületek előnyös kiindulási anyagok növényvédő szerek (30 424 számú európai szabadalmi leírás és 4 399 287 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás), valamint lángálló anyagok [Angewandte Makromolekulare Chemie 105, 203 - 215. oldal (1982) és az ott hivatkozott irodalom] előállításánál. Ismert, hogy a (I) általános képletű vegyületek bizonyos képviselőit (II) általános képletű vegyületek és telítetlen zsírsavak reagáltatásával elő lehet állítani [Houben-Weyl, Methoden dér org. Chemie, Bánd 12/1, 259-260. oldal (1963) és az ott hivatkozott irodalom]. Ennél az eljárásnál azonban a kitermelés igen csekély, általában 10 - 50 %, ami technikai és ökológiai szempontból egyaránt hátrányos, mivel ennél az eljárásnál a környezetszennyezés, valamint a keletkezett szennyezőanyagok mennyisége igen nagymértékű. A nem átalakult reagenseket nagy » «
- 7 gondossággal el kell távolítani, miután ezek a vegyületek tűzveszélyesek, mérgezőek, valamint igen kellemetlen szagúak [Houben-Weyl, Methoden dér org. Chemie, 12/1. kötet, 14. oldal]. Ezen túlmenően a rossz kitermelés miatt még a reakció befejezése után igen munkaigényes tisztítási műveleteket is végezni kell.
A találmány szerinti eljárásnál az ismert eljárásokhoz viszonyítva igen nagy szelektivitással, alacsony költségek mellett, egyszerű eljárással, közel kvantitatív kitermeléssel és nagy tisztasággal nyerjük az (I) általános képletnek megfelelő foszfinovegyületeket.
A közel kvantitatív kitermeléssel kapott nyerstermék gyakran olyan tisztaságú, hogy további tisztítás nélkül lehet a további reakcióknál felhasználni.
A találmány szerinti eljárás több szempontból igen meglepő. Irodalmi adatok szerint ugyanis a (II) általános képletnek megfelelő vegyületek és a (III) általános képletnek megfelelő alkil vegyületek reagáltatásával protikus szerves anyag jelenléte nélkül nem állíthatók elő az (I) általános képletű vegyületek. Ennél a reakciónál csupán erősen viszkózus polimer termék képződik [Anionische Polymerisation, B. Vollmert, Grundrip dér Makromolekularen Chemie, SpringerVerlag 1962, S. 107 ff und 159, siehe Vergleichsbeispiel I]. Az alacsony, közel 50 %-os kitermelés az irodalmi adatok szerint éppen a polimerizációs mellékreakciók miatt következik be. A kívánt reakció a legtöbb esetben olyan lassan megy végbe, hogy magát a polimerizációs mellékreakciót lehet főreakciónak tekinteni [Houben-Weyl, Methoden dér org.
• ·
Chemie, 12/1. kötet, 259 - 260. oldal].
• « · ·· · · ·
Meglepetésszerűen azt tapasztaltuk, hogy találmány szerinti eljárásnál alkalmazott protikus szerves anyagok a polimerizációs reakciót messzemenően háttérbe szorítják, és arányú adduktumot közel kvantitatív kitermeléssel nyerjük.
A találmány szerinti eljárást annál is kell találnunk, mivel az irodalomban leírt inkább meglepőnek reakcióknál, amelyeknél (II) általános képletnek megfelelő vegyületet telítetlen zsírsavakkal reagáltatunk, a protikus szerves anyagok alkalmazásával is csupán kevesebb mint 30 %-kitermelést lehet elérni, ami lényegesen alacsonyabb, mint a kívánt 1:1 arányú adduktumok mennyisége (lásd a 2. összehasonlítási példát).
Protikus szerves anyagként előnyösen alkoholokat, különősen 1 szénatomos alkoholokat, így például metanolt, etanolt, propanolt, izopropanolt, η-, i-, tere- vagy 2-butanőit, továbbá többértékű alkoholokat, így például etán-díolt vagy glicerint, továbbá 1-6 szénatomos merkaptánokat, így például metil-merkaptánt, továbbá etil-merkaptánt, propil-merkaptánt vagy 1,2-etán-ditiolt, aminokat, különösen monovagy di(l-6 szénatomos alkil)-aminokat, így például metil-amint, etil-amint, dimetil-amint vagy propil-amint, továbbá fenolokat, tio-fenolokat, anilint vagy más hasonló vegyületekét alkalmazhatunk. Bár az említett anyagok protikus tulajdonságaik révén ”víz-származék-nak számítanak, a találmány szerinti eljárásnál víz alkalmazását feltétlenül ki kell zárni, miután a víz a (II) általános képletnek megfelelő foszforvegyületet gyorsan hidrolizálja [Sander, Chem. Bér. 93 « ·
- 9 (1960) 1223]. Miután a víz, mint protikus anyag, az említett hidrolizációs reakció miatt egyáltalán nem alkalmas az (I) általános képletű vegyületek előállításánál való felhasználásra (lásd 3. összehasonlítási példa), mindenképpen meglepő volt, hogy a nagy szelektivitás és nagy kitermelés elérésére a találmány szerint alkalmazott protikus szerves anyagok megfeleltek.
A találmány szerinti eljárásnál legalább ekvimoláris mennyiségben felhasznált protikus szerves anyagok, amelyeket az R-H általános képlettel írhatunk le, reagensként, és adott esetben oldószerként is szerepelnek. Ezek a vegyületek a reakció folyamán legalábbis részben, például éter, tio-éter, amin, fenetol, tio-fenetol illetve szubsztituált aniling vegyületekké alakulnak, amelyeket az R - R általános képletg tel írhatunk le, amely képletben R jelentése a fenti. A g kapott R-R általános képletnek megfelelő terméket a reakció alatt vagy a reakció végén előnyösen általában eltávolíthatjuk, így például ledesztillálhatjuk. A fölösleges, R-H képletű reagenst illetve oldószert a reakció végén előnyösen csökkentett nyomáson végzett desztillációval eltávolítjuk.
A találmány szerinti eljárásnál a karbonsavak alkalmazását szintén kerülni kell. Amennyiben a találmány szerinti eljárásnál protikus anyagként szerves savakat, így például hangyasavat vagy ecetsavat alkalmazunk, gyakorlatilag nem képződik (I) általános képletnek megfelelő termék (lásd 4. összehasonlítási példa). Ebből adódik, hogy a felhasznált protikus szerves anyag nem lehet savas tulajdonságú. Az, hogy egy anyag a találmány szerinti eljárásnásl felhasználható,
• · · ··· · · · • » • * · ··
- 10 könnyedén, elökísérletekkel megállapítható.
A találmány szerinti eljárást például úgy végezzük, hogy egy (II) általános képletnek megfelelő vegyületet protikus szerves anyagban oldunk, és egy (III) általános képletű alkénvegyülettel -20 °C és 150 °C, előnyösen 0 - 100 °C közötti hőmérsékleten reagáltatjuk. Eljárhatunk úgy is, hogy a (II) és (III) általános képletű vegyületeket egymás után adagoljuk a protikus szerves anyaghoz. Eljárhatunk továbbá úgy is, hogy a (III) általános képletű alkénvegyületet adagoljuk a protikus szerves anyaghoz, majd az így kapott oldatba adagoljuk a (II) általános képletű foszforvegyületet.
A protikus szerves anyagot legalább ekvimoláris mennyiségben alkalmazzuk. Az ekvimoláris mennyiségnél nagyobb mennyiségben alkalmazott mennyiség szerves oldószerként szolgál .
A találmány szerinti eljárást kivitelezhetjük oldószer nélkül vagy feleslegben alkalmazott protikus szerves anyaggal, mint oldószerrel és/vagy egyéb ismert, a reakciókörülmények között inért szerves oldószer jelenlétében. Az utóbb említett oldószerek lehetnek például adott esetben halogénezett, alifás, cikloalifás, aromás vagy aril-alifás szénhidrogének, alifás vagy cikloalifás éterek, így például poliglikol-dialkil-éter, valamint ketonok és észterek. Előnyös, ha az eljárást inért gáz atmoszférában, így például nitrogéngáz atmoszférában végezzük, hogy az oxigén zavaró hatását kiküszöbölhessük.
A találmány szerinti eljárást kivitelezhetjük folyamatosan vagy szakaszosan.
- 11 A találmány szerinti eljárást közelebbről a következő példákkal illusztráljuk.
1. Példa
3-(Metoxi-meti1-fos zfini1)-propionsav-meti1-észter g metanolt nitrogéngáz atmoszférában szobahőmérsékleten elkeverünk 216 g metánfoszfonsav-dimetil-észterrel, és ezen a hőmérsékleten hozzácsepegtetünk 172 g akrilsav-metil-észtert. A hőmérséklet ekkor 70 °C-ra emelkedik. Az adagolás befejezése után a reakciókeveréket még egy órán át keverjük, amikoris hűtés hatására körülbelül 90 g dimetil-éter válik ki. Ezután a fölösleges metanol oldószert vákuumban ledesztilláljuk, ekkor 365 g nyersterméket nyerünk, tisztasága
96,4 %, kihozatal: 97,7 %. A ledesztillált minta forráspontja 0,027 mbar-nál 96 °C. Az 1H-NMR-spektrum adatok, valamint a CHP-analízis adatok azonosak az összehasonlító minta adataival, amely mintát más úton állítottuk elő.
2. Példa
3-(Metoxi-metil-foszfinil)-propionsav-etil-észter
Nitrogéngáz adagolóval és hideg ioncsapdával fölszerelt lombikba bemérünk 216 g metánfoszfonsav-dimetil-észtert, 60 °C hőmérsékletre melegítjük, majd hozzáadunk 200 g akrilsav-etil-észtrerből és 100 g metanolból álló keveréket 1 óra leforgása alatt, miközben a hőmérséklet 65 °C-ra emelkedik. Ezután a reakciókeveréket még 1 órán át melegítjük, az ioncsapdában összesen 91 g dimetil-étert felfogunk, a felesleges metanolt vákuumban ledesztilláljuk. Ily módon 362 g nyersterméket nyerünk, tisztasága 97,3 %, kitermelés: 97,9 %. A minta forráspontja 0,013 mbar-nál 100 - 102 °C.
····
3. Példa
3-(Metoxi-metil-foszfinil)-propionsav-metil-észter g akrilsav-metil-észtert elkeverünk 80 g etanollal, és 30 perc leforgása alatt nitrogéngáz atmoszférában 108 g metánfoszfonsav-dimetil-észterhez csepegtetjük 60 °C hőmérsékleten. A kapott reakciókeveréket ezen a hőmérsékleten még 1 órán át keverjük, a hideg ioncsepdában 55 g metil-etil-étert felfogunk, majd a felesleges etanolt vákuumban ledesztilláljuk. Ily módon 184 g nyersterméket nyerünk, tisztasága
95,4 %, kitermelés: 97,5 %.
4. Példa
3-(Metoxi-etil-foszfinil)-propionsav-amid g akrilsavamidot elkeverünk 120 g n-propil-aminnal nitrogéngáz atmoszférában szobahőmérsékleten, majd 50 °C-ra melegítjük. Ezután 30 perc leforgása alatt 122 g etánfoszfonsav-dimetil-észtert csepegtetünk hozzá, és a kapott reakciókeveréket 5 órán át visszafolyatás közben keverjük, majd az oldószert (felesleges propil-amin + N-metil-N-propil-amin) csökkentett nyomáson ledesztilláljuk. Ily módon 175 g nyersterméket nyerünk, tisztasága 94,4 %, kitermelés 92,3 %.
A fenti termék 1H-NMR adatai, valamint CHP-analízis adatai azonosak a megfelelő összehasonlító minta adataival, amelyet más úton szintetizáltunk.
5. Példa
3—(Etoxi-propi1-fos zfini1)-propionsavnitri1
170 g propánfoszfonsav-dietil-észtert elkeverünk 100 g n-propil-merkaptánnal és 70 °C hőmérsékleten 53 g akrilsav-nitrilt adagolunk hozzá 2 óra leforgása alatt nitrogéngáz
V · atmoszférában. A reakciókeveréket ezután még 3 órán át keverjük, majd az oldószert (C3H7SC2H5 és C3H7SH felesleg) csökkentett nyomáson ledesztilláljuk. Ily módon 173 g nyersterméket nyerünk, tisztasága 95,4 %, kitermelés 94,4 %. A kapott termék forráspontja 0,027 mbar-nál 117 - 118 °C.
6. Példa
3-(Etoxi-karbonil)-3-(etoxi-etil-foszfinil)-propionsavetil-észter
140 g etánfoszfonsav-dietil-észtert elkeverünk 46 g etanollal és nitrogéngáz atmoszférában 65-70 °C hőmérsékleten 177 g fumársav-dietil-észtert adagolunk hozzá lassan. A reakciókeveréket ezután 3 órán át keverjük, majd az oldószert (etanol felesleg és dietil-éter) csökkentett nyomáson ledesztilláljuk. Ily módon 285 g nyersterméket nyerünk, tisztasága
95,5 %, kitermelés 90,9 %.
A fenti termék H-NMR adatai, valamint CHP-analizis adatai azonosak a megfelelő összehasonlító minta adataival, amelyet más úton szintetizáltunk.
7. Példa
3-(Dimetoxi-foszfinil)-propionsav-metil-észter g akrilsav-metil-észtert elkeverünk 100 g izobutanollal és nitrogéngáz atmoszférában szobahőmérsékleten keverjük, majd 80
Ezután 1 óra leforgása alatt 124 g °C-ra melegítjük.
trimetil-foszfitot csepegtetünk hozzá, a reakciókeveréket 5 órán át a visszafolyatási hőmérsékleten keverjük, majd az oldószert (izobutanol maradék valamint izobutil-metil-éter) csökkentett nyomáson ledesztilláljuk. Ily módon 173 g
···· • ·· nyersterméket nyerünk, tisztasága 94,1 %, kitermelés
%. A kapott termék forráspontja 0,93 mbar nyomáson
104 - 106 °C.
8. Példa
3-(Dimetil-foszfinil)-propionsav-nitril g akrilnitrilt elkeverünk 32 g metanollal és nitrogéngáz atmoszférában 20 °C hőmérsékleten lassan 135 g dimetil-foszfinsav-izobutil-észtert adagolunk hozzá, amikoris a hőmérséklet lassan 60 °C-ra emelkedik. A reakciókeveréket ezután még 3 órán át melegítjük, majd az oldószert (metanol és izobutil-metil-éter) ledesztilláljuk. Ily módon 125 g nyersterméket nyerünk, tisztasága 95,3 %, kitermelés 90,9 %. A kapott termék forráspontja 0,013 mbar nyomáson 98 - 100 °C.
9. Példa
3-(Dimetil-foszfinil)-3-(metoxi-karbonil)-propionsav-meti1-észter g etilén-glikolhoz 70 °C hőmérsékleten két külön csepegtető tölcsérből egyszerre 135 g dimetil-foszfinsav-izobutil-észtert és 144 g maleinsav-dimetil-észtert adagolunk nitrogéngáz atmoszférában, majd a reakciókeveréket 1 órán- át még állni hagyjuk, majd csökkentett nyomáson ledesztilláljuk, azaz a folyékony fázist óvatosan . eltávolítjuk. Ily módopn 215 g nyersterméket nyerünk, tisztasága 95,2 %, kitermelés 91,8 %.
. 1
A fenti termek H-NMR spektrum adatai, valamint CHP-analízis adatai megfelelnek a más úton előállított minta adatainak. A termék forráspontja 0,013 mbar nyomá-
són 128 - 130 °C.
10. Példa
3-(Fenil-netoxi-foszfinil)-2-klór-propionsav-metil-észter
120,5 g 2-Klór-akrilsav-metil-észtert elkeverünk 94 g fenollal 20 °C hőmérsékleten, és hozzáadagolunk 138 g fenil-foszfonsav-dimetil-észtert nitrogéngáz atmoszférában. 3 órai reakcióidő után %0 °C hőmérsékleten csökkentett nyomáson a fenetolt ledesztilláljuk
Ekkor
267 g nyersterméket nyerünk, tisztasága %, kitermelés , i
A fenti termék H-NMR spektrum
CHP-analízis adatai megfelelnek a más adatai, valamint úton előállított minta adatainak.
1. Összehasonlító példa (Protikus szerves anyag nélkül)
108 g metánfoszfonsav-dimetil-észterhez 70 °C hőmérsékleten 86 g akrilsav-metil-észtert adagolunk és 4 órán át 70 °C hőmérsékleten keverjük. A reakciókeveréket ezután csökkentett nyomáson ledesztilláljuk, visszamaradó anyagként 194 g nagyviszkozitású olajat nyerünk,
31 .
amely az elvégzett H-NMR és P-NMR vizsgalatok szerint a kívánt 3-(dimetil-foszfinil)-propionsav-metil-észtert nem tartalmazza. A desztilláció során desztillálható terméket nem nyertünk, ami a polimerizációs reakció lejátszódására utal.
2. Összehasonlító példa (megfelel a következő irodalmi helyen leírt reak16 a a • a ··· ··· ···♦ a a · • ·♦ ·· ··· ciónak: Houben-Weyl, Methoden dér org. Chemie,
Bánd 12/1, 259-260. o. és az ott hivatkozott irodalom) g metakrilsavat elkeverünk 32 g metanollal és a kapott oldathoz perc leforgása alatt 70 °c hőmérsékleten 108 g metánfoszfonsav-dimetil-észtért csepegtetünk. 3 órás reakcióidő után a keveréket ledesztilIáijuk.
Ily módon 59 g 3-(dimetil-foszfinil)-2-metil-propionsavat nyerünk, tisztasága 91,1 %, kitermelés 29,5 %.
3. Összehasonlító példa (Protikus anyagként víz felhasználásával) g akrilsav-metil-észtert feloldunk 20 g vízben 25 °C hőmérsékleten, majd 30 perc leforgása alatt hozzácsepegtetünk 108 g metánfoszfonsav-dimetil-észtert. Az adagolás alatt a hőmérséklet 65 °C-ra emelkedik. A reakciókeveréket 3 órán át 70 °C hőmérsékletre melegítjük.
A reakciókeverék vákuumban végzett desztillációja után
3-(dimetil-foszfiríil)-propionsav-metil-észter nem mutatható ki. Ezzel szemben 91,4 %-os kitermeléssel és
94,4 %-os tisztasággal a metánfoszfonsav-metil-észter hidrolízis termékét nyerjük, amely desztilláció után 91 g mennyiségben elválasztható. A desztillált termék forráspontja 55 - 58 °C 10 - 15 torr nyomáson. A termék . . . .
H-NMR spektrum adatai, valamint CHP-analizis adatai megfelelnek a más úton előállított minta adatainak.
4. Összehasonlító példa (Protikus oldószerként hangyasav alkalmazásával) savval és 70 °C hőmérsékleten 2 fonsav-dimetil-észtert adagolunk °C hőmérsékleten melegítjük után vákuumban ledesztilláljuk, két nyerünk, amely az elvégzett gálatok, valamint kívánt terméket különböző anyagok • · · • ··· »· · elkeverünk «V ··· • · ·♦· ··· g hangyaórán át 108 g hozzá és 2 metánfoszórán át
A reakciókeveréket ezekkor 123 g nyerstermé1H-NMR és 31P-NMR vizsgázkromatográfiás nem tartalmazza.
analízis szerint a
A kapott termék amely túlnyomórészt
V. oxidációs állapotban lévő savas foszforvegyület.

Claims (9)

1. Eljárás (I) általános képletű foszforvegyületek
0 R3 R5 1 11 R - P - 1 c - 1 C - H (I) 1 2 R
előállítására - a képletben
R és R jelentése egymástól függetlenül alkil-, alkoxi- vagy adott esetben szubsztituált fenilcsoport,
3 5. .
R és R jelentése egymástól függetlenül hidrogénatom vagy alkilcsoport vagy adott esetben egy- vagy többszörösen halogénatommal vagy egy- vagy kétszeresen alkoxicsoporttal szubsztituált fenilcsoport, továbbá alkoxi-karbonil-, alkoxi-karbonil-alkoxi-csoport, halogénatom, ciano-, alkoxi-, alkoxi-alkoxi-, alkil-karbonil-, alkoxi-karbonil-alkil-, karbamoil-, alkil-amino-karbonil- vagy dialkil-amino-karbonil-csoport,
4 6.
R és R jelentese egymástól függetlenül hidrogénatom, alkilvagy fenilcsoport, amely utóbbi adott esetben egy vagy többszörösen halogénatommal vagy egy-kétszeresen alkoxit csoporttal szubsztituálva lehet, továbbá halogénatom, alkoxi-karbonil-, alkoxi-karbonil-alkoxi-, ciano-, alkoxi-, alkoxi-alkoxi-, alkil-karbonil-, alkoxi-karbonil-alkil-, karbamoil-, alkil-amino-karbonil-, dialkil-amino-karbonil-csoport, vagy együttesen lehet még ···· ·
- 19 - CO - R7 - CO általános képletű csoport, amely képletben
7 . *
R jelentése oxigénatom, NR általános képletű csőA port, amelyben R jelentese hidrogénatom, 1-6 szénatomos alkil- vagy fenilcsoport, amely utóbbi egy - többszörösen halogénatommal szubsztituálva lehet, továbbá jelentése lehet még kénatom azzal jellemezve, hogy egy (II) általános (II)
1 2 képletnek megfelelő vegyületet - a képletben R és R jeleng tése a fenti és R jelentése alkilcsoport vagy adott esetben szubsztituált fenilcsoport - egy (III) általános képletű (III)
3 4 5 6 7 .
vegyülettel - a képletben R , R , R , R és R jelentése a fenti - és egy legalább ekvimoláris mennyiségben alkalmazott protikus szerves anyaggal, kivéve a karbonsavakat, reagáltatjuk.
2. Az 1. igénypont szerinti eljárás olyan (I) általános képletű vegyületek előállítására, amelyek képletében -
1 2
R és R jelentése egymástól függetlenül 1-8 szénatomos alkil-, fenil- vagy 1-6 szénatomos alkoxicsoport, előnyösen metil-, etil-, fenil-, metoxi-, etoxi-, propoxi- vagy butoxicsoport, különösen előnyösen metil-, etil-, fenil-, metoxi- vagy etoxicsoport,
3 5.
R és R jelentése egymástól függetlenül hidrogénatom, 1-6 szénatomos alkil- vagy fenilcsoport, amely utóbbi adott esetben egy- vagy többszörösen halogénatommal szubsztituálva lehet, továbbá 2-6 szénatomos alkoxi-karbonil-, 2-6 szénatomos alkil-karbonil-, 1-4 szénatomos alkil-karbonil-1 - 10 szénatomos alkil-csoport, halogénatom, ciano-, 1-6 szénatomos alkoxi-, 1-4 szénatomos alkoxi-1-4 szénatomos alkoxi-, karbamoil-, N-(l-4 szénatomos alkil)-amino-karbonil-, N,N-di(l-4 szénatomos alkil)-amino-karbonil-, 1-(1-4 szénatomos alkoxi)-l-hidroxi-metil- vagy l,l-bisz(l-4 szénatomos alkoxi)-metil-csoport,
4 6.
R és R jelentése egymástól függetlenül hidrogénatom, 1-6 szénatomos alkil- vagy fenilcsoport, amely utóbbi adott esetben egy vagy többszörösen halogénatommal szubsztituálva lehet, továbbá 2-6 szénatomos alkoxi-karbonil-, 2-6 szénatomos alkil-karbonil-, 1-4 szénatomos alkil-karbonil-1-10 szénatomos alkil-csoport, halogénatom, ciano-, 1-6 szénatomos alkoxi-, 1-4 szénatomos alkoxi-1-4 szénatomos alkoxi-, karbamoil-, N-(l-4 szénatomos alkil)-amino-karbonil-, N,N-di(l-4 szénatomos ·· ·····« • · · ·· • · ······ • · · 99 ···♦· alkil)-amino-karbonil-, 1-(1-4 szénatomos alkoxi)-l-hidroxi-metil- vagy 1,l-bisz(1-4 szénatomos alkoxi)-metil-csoport, vagy együttesen jelenthetnek
- CO - R7 - CO általános képletű csoportot is, amely képletben
7 *
R jelentése oxigénatom, NR általános képletű cso* port, amely képletben R jelentése hidrogénatom, 1-6 szénatomos alkil- vagy fenilcsoport, amely utóbbi adott esetben egy - háromszorosan halogénatommal szubsztituálva lehet, továbbá lehet még kénatom azzal jellemezve, hogy a megfelelő kiindulási anyagokat alkalmazzuk.
3. Az 1. igénypont szerinti eljárás olyan (I) általános képletű vegyületek előállítására, amelyek képletében
12 . .
R és R jelentése egymástól függetlenül metil-, etil-, metoxi-, etoxi- vagy fenilcsoport,
R jelentese hidrogénatom,
R jelentése hidrogénatom vagy 1-4 szénatomos alkoxi-karbonil-csoport,
R jelentése hidrogénatom,
R4 5 6 jelentése hidrogénatom, halogénatom, ciano-, 1-4 szénatomos alkoxi-karbonil- vagy karbamoilesöpört, előnyösen
1-2 szénatomos alkoxi-karbonil- vagy cianocsoport azzal jellemezve, hogy a megfelelő kiindulási anyagokat alkalmazzuk.
• · 9 · *
4 · ··· ···
9 9 · · ·· ·· ···
4. Az 1-3. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy protikus szerves anyagként alkoholokat, merkaptánokat, aminokat, fenolokat, tio-fenolokat vagy anilint, vagy ezek keverékét alkalmazzuk.
5. Az 1-4. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a (II) és (III) általános képletű vegyületeket - 20 °C és 150 °C közötti hőmérsékleten reagáltatjuk.
6. Az 5. igénypont szerinti eljárás, azzal j e le m e z v e, hogy a (II) és (III) általános képletű vegyületeket °C és 100 °C közötti hőmérsékleten reagáltatjuk.
7. Az 1-6. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a reakciót ismert szerves oldószerekben végezzük.
8. A 7. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy szerves oldószerként feleslegben alkalma zott protikus szerves anyagot használunk.
9. Az 1 - 8. igénypontok bármelyike szerinti eljárás azzal jellemezve, hogy a reakciót védőgáz atmoszférában végezzük.
HU901628A 1989-03-23 1990-03-21 Process for producing phosphino compounds HUT54170A (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE3909564A DE3909564A1 (de) 1989-03-23 1989-03-23 Verfahren zur herstellung von phosphinoverbindungen

Publications (2)

Publication Number Publication Date
HU901628D0 HU901628D0 (en) 1990-06-28
HUT54170A true HUT54170A (en) 1991-01-28

Family

ID=6377040

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
HU901628A HUT54170A (en) 1989-03-23 1990-03-21 Process for producing phosphino compounds

Country Status (13)

Country Link
EP (1) EP0388910B1 (hu)
JP (1) JPH02286692A (hu)
KR (1) KR900014414A (hu)
AT (1) ATE110732T1 (hu)
AU (1) AU630436B2 (hu)
CA (1) CA2012779A1 (hu)
DE (2) DE3909564A1 (hu)
DK (1) DK0388910T3 (hu)
ES (1) ES2060839T3 (hu)
HU (1) HUT54170A (hu)
IL (1) IL93838A (hu)
RU (1) RU1839672C (hu)
ZA (1) ZA902212B (hu)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6879575B1 (en) 1998-05-13 2005-04-12 Hitachi, Ltd. Code division multiple access mobile communication system

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2957931A (en) * 1949-07-28 1960-10-25 Socony Mobil Oil Co Inc Synthesis of compounds having a carbonphosphorus linkage
DE1144275B (de) * 1959-06-25 1963-02-28 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von die Phosphonsaeureestergruppe enthaltenden Verbindungen

Also Published As

Publication number Publication date
EP0388910B1 (de) 1994-08-31
DE3909564A1 (de) 1990-09-27
DE59006934D1 (de) 1994-10-06
IL93838A0 (en) 1990-12-23
AU630436B2 (en) 1992-10-29
ZA902212B (en) 1990-11-28
EP0388910A3 (en) 1990-12-27
EP0388910A2 (de) 1990-09-26
JPH02286692A (ja) 1990-11-26
ATE110732T1 (de) 1994-09-15
IL93838A (en) 1995-11-27
AU5211090A (en) 1990-09-27
CA2012779A1 (en) 1990-09-23
KR900014414A (ko) 1990-10-23
ES2060839T3 (es) 1994-12-01
RU1839672C (ru) 1993-12-30
HU901628D0 (en) 1990-06-28
DK0388910T3 (da) 1995-01-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US6452060B2 (en) Method to prepare cyclopropenes
US5420329A (en) Process for the preparation of L-phosphinothricin and its derivatives
US4091037A (en) Preparation of alkylthiomethylphenols
HUT54170A (en) Process for producing phosphino compounds
US4427599A (en) Method for preparation of N-phosphonomethylglycine
US4045480A (en) Process for preparing 1,2-oxa-phospholanes
US5166385A (en) Process for the preparation of phosphino compounds
US20070004833A1 (en) Method for the preparation of aralkyl dialkyl phosphonates
US4203932A (en) Phosphoryl hydrazines
US4307040A (en) Process for producing phosphonomaleic acid esters
NO802356L (no) Funksjonelt substituerte fenoksyalkylalkoksysilaner og fremgangsmaate til deres fremstilling
US3104259A (en) Method of preparing phosphinic chlorides
US3223754A (en) Alkyl mercapto alkyl esters of substituted phosphonic acids
FI116293B (fi) Menetelmä bissyklopentadienyyliyhdisteiden valmistamiseksi
US7569717B2 (en) Diaryl alkylphosphonates and method for preparing same
US3185721A (en) Thiophosphonic acid esters or ester amides and processes for the production thereof
US3382060A (en) Dialkyl and diphenyl esters of aryloxyacetyl-phosphonic acid as herbicides
CN1326937A (zh) 3－氰基－2羟基吡啶磷酸酯、合成方法及用途
US5498741A (en) Alkyl aryl arylphosphonites, process for the preparation thereof and use thereof
US3035082A (en) Disulfides of the phosphoric, phosphonic and phosphinic acid series and process for the production thereof
US3489825A (en) Phosphonyl chlorides,thiophosphonyl chlorides and process of making same
GB1565295A (en) Process for preparing 1,2-oxaphospholanes
US4476063A (en) N-Acylaminomethyl-N-cyanomethyl phosphonates
Blair et al. Insecticide Screening, Synthesis and Insecticide Activity of Methyl 2, 4, 5-Trichlorophenyl Phosphoramidates
JPS63159388A (ja) １−オキソ−３−メチル−２−ブテン−ホスホン酸エステルおよびその製造法

Legal Events

Date Code Title Description
DFC4 Cancellation of temporary protection due to refusal