FI116293B - Menetelmä bissyklopentadienyyliyhdisteiden valmistamiseksi - Google Patents
Menetelmä bissyklopentadienyyliyhdisteiden valmistamiseksi Download PDFInfo
- Publication number
- FI116293B FI116293B FI950307A FI950307A FI116293B FI 116293 B FI116293 B FI 116293B FI 950307 A FI950307 A FI 950307A FI 950307 A FI950307 A FI 950307A FI 116293 B FI116293 B FI 116293B
- Authority
- FI
- Finland
- Prior art keywords
- bis
- indene
- preparation
- alkyl
- groups
- Prior art date
Links
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 18
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 14
- VCHQGHCBFOFZJK-UHFFFAOYSA-N 1-cyclopenta-1,3-dien-1-ylcyclopenta-1,3-diene Chemical group C1C=CC=C1C1=CC=CC1 VCHQGHCBFOFZJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 15
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 8
- 125000003454 indenyl group Chemical group C1(C=CC2=CC=CC=C12)* 0.000 claims abstract description 6
- XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N Phosphine Chemical group P XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims abstract description 5
- 150000001412 amines Chemical group 0.000 claims abstract description 3
- 125000005013 aryl ether group Chemical group 0.000 claims abstract description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- 125000000058 cyclopentadienyl group Chemical group C1(=CC=CC1)* 0.000 claims abstract description 3
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- 150000002681 magnesium compounds Chemical class 0.000 claims abstract 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 24
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 7
- -1 n-octyl Chemical group 0.000 claims description 6
- 150000005215 alkyl ethers Chemical group 0.000 claims description 3
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 3
- 125000000008 (C1-C10) alkyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 2
- GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N germanium atom Chemical compound [Ge] GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910000073 phosphorus hydride Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims description 2
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 3
- 125000004400 (C1-C12) alkyl group Chemical group 0.000 claims 1
- 125000000041 C6-C10 aryl group Chemical group 0.000 claims 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 125000000816 ethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 claims 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims 1
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims 1
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 claims 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 claims 1
- YBYIRNPNPLQARY-UHFFFAOYSA-N 1H-indene Natural products C1=CC=C2CC=CC2=C1 YBYIRNPNPLQARY-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 19
- ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N endo-cyclopentadiene Natural products C1C=CC=C1 ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 7
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 abstract description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 abstract description 2
- 125000005011 alkyl ether group Chemical group 0.000 abstract 2
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 13
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 9
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 1-butoxybutane Chemical compound CCCCOCCCC DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- LIKFHECYJZWXFJ-UHFFFAOYSA-N dimethyldichlorosilane Chemical compound C[Si](C)(Cl)Cl LIKFHECYJZWXFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 5
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 4
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 3
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- DXYTUIWIDDBVLU-UHFFFAOYSA-N bis(1h-inden-1-yl)-dimethylsilane Chemical compound C1=CC2=CC=CC=C2C1[Si](C)(C)C1C2=CC=CC=C2C=C1 DXYTUIWIDDBVLU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 3
- 238000002290 gas chromatography-mass spectrometry Methods 0.000 description 3
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 3
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 3
- KXDANLFHGCWFRQ-UHFFFAOYSA-N magnesium;butane;octane Chemical compound [Mg+2].CCC[CH2-].CCCCCCC[CH2-] KXDANLFHGCWFRQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 3
- WFZFDWAAGYEXOS-UHFFFAOYSA-N 1,2,3-trimethylcyclopenta-1,3-diene Chemical compound CC1=C(C)C(C)=CC1 WFZFDWAAGYEXOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PAAZPARNPHGIKF-UHFFFAOYSA-N 1,2-dibromoethane Chemical compound BrCCBr PAAZPARNPHGIKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IRAWLGHJHQBREM-UHFFFAOYSA-N 7-Methylinden Natural products CC1=CC=CC2=C1C=CC2 IRAWLGHJHQBREM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 2
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 2
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 125000003114 inden-1-yl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])(*)C2=C([H])C([H])=C([H])C([H])=C12 0.000 description 2
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 2
- 239000012442 inert solvent Substances 0.000 description 2
- KJJBSBKRXUVBMX-UHFFFAOYSA-N magnesium;butane Chemical compound [Mg+2].CCC[CH2-].CCC[CH2-] KJJBSBKRXUVBMX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SYSQUGFVNFXIIT-UHFFFAOYSA-N n-[4-(1,3-benzoxazol-2-yl)phenyl]-4-nitrobenzenesulfonamide Chemical class C1=CC([N+](=O)[O-])=CC=C1S(=O)(=O)NC1=CC=C(C=2OC3=CC=CC=C3N=2)C=C1 SYSQUGFVNFXIIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 2
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 238000010626 work up procedure Methods 0.000 description 2
- UFSFPZACYBLGSF-UHFFFAOYSA-N 1-butyl-3-methylcyclopenta-1,3-diene Chemical compound CCCCC1=CC(C)=CC1 UFSFPZACYBLGSF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LZIPBJBQQPZLOR-UHFFFAOYSA-N 2-(4-methylphenyl)sulfonyloxyethyl 4-methylbenzenesulfonate Chemical compound C1=CC(C)=CC=C1S(=O)(=O)OCCOS(=O)(=O)C1=CC=C(C)C=C1 LZIPBJBQQPZLOR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DZVSAHOHDQUFMZ-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxyethyl 4-methylbenzenesulfonate Chemical compound CC1=CC=C(S(=O)(=O)OCCO)C=C1 DZVSAHOHDQUFMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KKUZFMJIXIFTND-UHFFFAOYSA-N CCCCCC[Mg] Chemical compound CCCCCC[Mg] KKUZFMJIXIFTND-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- USZGMDQWECZTIQ-UHFFFAOYSA-N [Mg](C1C=CC=C1)C1C=CC=C1 Chemical class [Mg](C1C=CC=C1)C1C=CC=C1 USZGMDQWECZTIQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- 230000029936 alkylation Effects 0.000 description 1
- 238000005804 alkylation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 230000001588 bifunctional effect Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 229960001701 chloroform Drugs 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 1
- 229910021419 crystalline silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004292 cyclic ethers Chemical class 0.000 description 1
- 150000004796 dialkyl magnesium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000000118 dimethyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000002147 dimethylamino group Chemical group [H]C([H])([H])N(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002469 indenes Chemical class 0.000 description 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 1
- DWWZPYPYUFXZTL-UHFFFAOYSA-N lithium;2h-inden-2-ide Chemical compound [Li+].C1=CC=C2[CH-]C=CC2=C1 DWWZPYPYUFXZTL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VCTCXZDCRFISFF-UHFFFAOYSA-N magnesium;butane;butane Chemical compound [Mg+2].CCC[CH2-].CC[CH-]C VCTCXZDCRFISFF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YHNWUQFTJNJVNU-UHFFFAOYSA-N magnesium;butane;ethane Chemical compound [Mg+2].[CH2-]C.CCC[CH2-] YHNWUQFTJNJVNU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RVOYYLUVELMWJF-UHFFFAOYSA-N magnesium;hexane Chemical compound [Mg+2].CCCCC[CH2-].CCCCC[CH2-] RVOYYLUVELMWJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000002524 organometallic group Chemical group 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- UDBORWKCIDLNIG-UHFFFAOYSA-N sodium;1h-inden-1-ide Chemical compound [Na+].C1=CC=C2[CH-]C=CC2=C1 UDBORWKCIDLNIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F17/00—Metallocenes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C13/00—Cyclic hydrocarbons containing rings other than, or in addition to, six-membered aromatic rings
- C07C13/02—Monocyclic hydrocarbons or acyclic hydrocarbon derivatives thereof
- C07C13/08—Monocyclic hydrocarbons or acyclic hydrocarbon derivatives thereof with a five-membered ring
- C07C13/15—Monocyclic hydrocarbons or acyclic hydrocarbon derivatives thereof with a five-membered ring with a cyclopentadiene ring
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C13/00—Cyclic hydrocarbons containing rings other than, or in addition to, six-membered aromatic rings
- C07C13/28—Polycyclic hydrocarbons or acyclic hydrocarbon derivatives thereof
- C07C13/32—Polycyclic hydrocarbons or acyclic hydrocarbon derivatives thereof with condensed rings
- C07C13/45—Polycyclic hydrocarbons or acyclic hydrocarbon derivatives thereof with condensed rings with a bicyclo ring system containing nine carbon atoms
- C07C13/465—Indenes; Completely or partially hydrogenated indenes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
- C07F7/02—Silicon compounds
- C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
- C07F7/0803—Compounds with Si-C or Si-Si linkages
- C07F7/0825—Preparations of compounds not comprising Si-Si or Si-cyano linkages
- C07F7/0827—Syntheses with formation of a Si-C bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
- C07F7/30—Germanium compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
- C07C2601/06—Systems containing only non-condensed rings with a five-membered ring
- C07C2601/10—Systems containing only non-condensed rings with a five-membered ring the ring being unsaturated
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2602/00—Systems containing two condensed rings
- C07C2602/02—Systems containing two condensed rings the rings having only two atoms in common
- C07C2602/04—One of the condensed rings being a six-membered aromatic ring
- C07C2602/08—One of the condensed rings being a six-membered aromatic ring the other ring being five-membered, e.g. indane
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
116293
Menetelmä bissyklopentadienyyliyhdisteiden valmistamiseksi Tämä keksintö koskee parannettua menetelmää sil-loittuneiden bissyklopentadienyyliyhdisteiden valmistami-5 seksi.
Tällaiset yhdisteet ovat lähtöainekomponentteina esimerkiksi kiraalisille, stereorakenteeltaan jäykille me-talloseeniyhdisteille, joita käytetään yhdessä kokatalyyt-tien kanssa muun muassa suuren aktiivisuuden omaavina ste-10 reospesifisinä katalyyttisysteemeinä polymeroitaessa ole-fiineja (EP-A 0 351 392).
Sen vuoksi aiemmin on esitetty suuri määrä ehdotuksia valmistaa näitä silloittuneita bissyklopentadienyyliyh-disteitä, jolloin voidaan noudattaa pääpiirteissään yleistä 15 reaktiokaaviota
2RLi x-Q-X
2CpH _> 2 Cp“Li+ _> Cp-Q-Cp
- 2RH - 2LiX
20 (CpH = syklopentadieeni, R = lyhytketjuinen alkyyliryhmä, • “ Q = alkyyli- tai aryyliryhmä, X = Cl, Br, I, -O-tosyyli) .
• · * *,,,* Näillä menetelmillä on se haitta, että ne toimivat lämpöti- j loissa < -70 °C ja käytettäessä mukana ongelmallisia liuot- : 25 timia kuten eettereitä, dikloorimetaania, trikloorimetaa- • nia, heksametyleenifosforihappoamidia (HMPA) . Sitä paitsi • » · · bissyklopentadienyyliyhdisteiden saanto oli tavallisesti pieni ja väheni vielä edelleen välttämättömien puhdistus-. . toimenpiteiden vaikutuksesta (Journal of Organometallic 30 Chemistry, 1988, 342, 21-29, DE-OS 38 44 282) .
• * ;* Tämän keksinnön tehtävänä oli sen vuoksi saada käyttöön menetelmä, joka tekee mahdolliseksi silloittunei-den bissyklopentadienyyliyhdisteiden valmistuksen saantojen i » i ollessa oleellisesti suurempia ja puhtauden ollessa suuri 35 ilman teknisesti kalliita menetelmävaiheita.
* » · 116293 2 Tämä tehtävä ratkaistiin yllättävästi saattamalla bissyklopentadienyylimagnesiumyhdisteet (CpRa)2Mg reagoimaan sopivien kaksifunktionaalisten yhdisteiden XQX1 kanssa .
5 Keksinnön kohteena on sen vuoksi menetelmä sellais ten bissyklopentadienyyliyhdisteiden valmistamiseksi, joilla on yleinen kaava (1) (CpRa) 2~Q (1) 10 jossa ryhmät Cp voivat olla yksin- tai moninkertaisesti substituoituja syklopentadienyyliryhmiä, jolloin 1 < a < 4, tai indenyyliryhmiä, jotka voivat mahdollisesti olla sub-stituoitu yksin- tai moninkertaisesti, jolloin ryhmät R 15 ovat alkyyli-, fosfiini-, amiini-, alkyylieetteri- tai aryylieetteriryhmiä, joissa 0 < a < 4, ja Q on yksi- tai monijäseninen rakenteellinen silta Cp-renkaiden välillä, jolloin Q =
20 I
R1 - Z - R2)b » * * 2 jossa R1 ja R2 ovat samoja tai erilaisia ja tarkoittavat
• V vetyatomia, Ci-i0-alkyyliryhmää, C6-i0-aryyliryhmää ja Z
: 25 hiiltä, piitä tai germaniumia ja b voi olla 1, 2 tai 3, • jolle menetelmälle on tunnusomaista se, että ensimmäisessä • * * · 3 116293
2 CpRa + (R3R4) cMg -> (CpRa)2Mg + CR3H + CR4H
mukaisen reaktion avulla. Tässä merkinnöillä Cp, Ra, R3, R4, 5 a ja c on edellä annettu merkitys.
Reaktiot tapahtuvat inertin kaasun atmosfäärissä ja hapelta ja kosteudelta eristettyinä. Tällöin komponentit laitetaan keksinnön mukaisesti edullisesti huoneenlämpötilassa inerttiin liuottimeen ja lämpötilaa kohotetaan samal-10 la voimakkaasti sekoittaen.
Inertteinä liuottimina käyttökelpoisia ovat tällä alalla tavalliset liuottimet kuten esimerkiksi alifaattiset tai sykliset eetterit tai aromaattiset hiilivedyt.
Keksinnön mukaisesti edullisia ovat alifaattiset 15 hiilivedyt, joiden kiehumispisteet ovat > 60 °C, edullisesti > 80 °C, erityisesti alueella 80 - 120 °C. Reaktio toteutetaan käytännöllisten reaktioaikojen saavuttamiseksi edullisesti liuottimien kiehumispisteessä, erityisesti välillä 80 - 120 °C. Liuottimen määrä ei ole pääasiassa 20 kriittinen. Suurten tila-aika -saantojen saavuttamiseksi työskennellään kuitenkin ylemmällä teknisesti mahdollisella ·' " alueella.
Yhdisteinä (R3R4)cMg käytetään sellaisia, joissa R3 • ’.· ja R4 ovat samoja tai erilaisia ja tarkoittavat vetyä H, • ) 25 Ci-i2-alkyyliryhmiä ja c = 1. Keksinnön mukaisesti edullisia • ovat butyylietyylimagnesium, di-n-butyylimagnesium, di-n- • * * · ;'j‘. heksyylimagnesium, n-butyyli-sek-butyylimagnesium kaupalli sina valmistemuotoinaan, kuten esimerkiksi BOMAGR-A, val-: mistaja Witco GmbH (butyylioktyylimagnesium, 20-pro- 30 senttinen heptaanissa) . Tässä tapauksessa reaktion etenemi- > a seen ei tarvita mitään lisäliuotinta. Reaktion kulkua voi-,,3' daan seurata kaasunkehityksen avulla.
: ’*: Niin saadut (CpRa) 2Mg-yhdisteet saatetaan keksinnön » · i mukaisesti suoraan reagoimaan toisessa vaiheessa yhdistei-35 den X-Q-X1 kanssa yleisen reaktioyhtälön 4 116293 (CpRa) 2Mg + XQX1 -> (CpRa)2Q + MgXX1 mukaan silloittuneiksi bissyklopentadienyyliyhdisteiksi.
Silloitukseen käyttökelpoiset komponentit XQX1 ovat 5 tekniikan tasosta tunnettuja yhdisteitä (EP-A 0 480 390, EP-A 0 413 326, EP-A 0 530 908, EP-A 0 344 887, J. Chem. Soc. Dalton Trans., 1991, 2207). Keksinnön mukaisesti edullisia ovat yhdisteet, joissa X ja X1 ovat Cl, Br tai -O-tosyyli ja Q = -CH2-CH2-; -Si(CH3)2-.
10 Ensimmäisen vaiheen reaktioseos jäähdytetään mah dollisesti ennen komponentin XQX1 lisäystä lämpötilaan alle sen kiehumispisteen ja lisäyksen päätyttyä lämmitetään uudelleen kiehumispisteeseen.
Reaktionopeuden kohottamiseksi voidaan mahdollises-15 ti käyttää mukana vielä magnesiumin suhteen suurin stoi-kiometrinen määrä eettereitä, esimerkiksi edullisesti al-kyylieettereitä, joissa on erityisesti 6-10 C-atomia, kuten esimerkiksi di-n-butyylieetteriä.
Reaktioajat ovat tavallisesti 1-3 tuntia.
20 Keksinnön mukaisessa menetelmässä molemmissa vai heissa käytetään edukteja edullisesti stoikiometrisinä mää- > » " rinä. Sen johdosta ja lähes kvantitatiivisen reaktion * · » :,,,· vuoksi käytännön olosuhteissa silloittuneet bissyklopenta- : ' dienyyliyhdisteet saadaan niin puhtaina, että niitä voidaan 25 käyttää ilman jatkokäsittelyä seuraaviin reaktioihin (kuten • e. esimerkiksi metalloseenien valmistukseen).
11» ·
Esimerkkejä keksinnön mukaisen menetelmän mukaan • · · valmistettavista silloittuneista bissyklopentadienyyliyh- . , disteistä ovat dimetyylisilyyli-bis-(1-indeeni), dimetyy- * · ·
» « I
*;;/ 30 lisilyyli-bis-(l-syklopentadieeni) , 2,2-propyyli-bis-(1- • · indeeni), 2,2-propyyli-bis (trimetyylisyklopentadieeni) , 2,2-propyyli-bis-(5-dimetyyliamino-l-indeeni) , 2,2-pro- ; pyyli-bis-(6-dipropyyliamino-1-indeeni), 2,2-propyyli-bis- (4,7-dimetyyliamino-l-indeeni) , 2,2-propyyli-bis-(5-dif e- , 116293
D
nyylifosfiino-1-indeeni),2,2-propyyli-bis-(4,5,6,7-tetra-hydro-l-indeeni), 2,2-propyyli-bis-(4-metyyli-l-indeeni), 2.2- propyyli-bis-(5-metyyli-l-indeeni), 2,2-propyyli-bis- (6-metyyli-l-indeeni), 2,2-propyyli-bis-(7-metyyli-l-in- 5 deeni), 2,2-propyyli-bis-(5-metoksi-l-indeeni), 2,2-pro- pyyli-bis-(4,7-dimetoksi-l-indeeni), 2,2-propyyli-bis- (2,3-dimetyyli-l-indeeni), 2,2-propyyli-bis-(4,7-dimetyy-li-l-indeeni), 2,2-propyyli-bis-(9-fluoreeni), 2,2-pro- pyyli-bis-(1-syklopentadieeni), 2,2-propyyli-bis-(1-in- 10 deeni), 2,2-propyyli-bis-(1-indeeni)(1-syklopentadieeni), 2.2- propyyli-bis-(1-indeeni)(9-fluoreeni),difenyylimetyy-li-bis-(1-indeeni), difenyylimetyyli-bis-(9-fluoreeni), difenyylimetyyli-bis-(1-syklopentadieeni),difenyylimetyy-li-bis-(1-indeeni), difenyylimetyyli-bis-(1-indeeni)(1- 15 sykloepentadieeni), difenyylisilyyli-bis-(1-indeeni), di- fenyylisilyyli-bis-(1-syklopentadieeni),difenyylisilyyli-bis-(1-indeeni),difenyylisilyyli-bis-(1-indeeni)(1-syklopentadieeni ), etyleeni-bis-(1-indeeni), etyleeni-bis-(tri-metyylisyklopentadieeni), etyleeni-bis-(5-dimetyyliamino-20 1-indeeni), etyleeni-bis-(6-dipropyyliamino-l-indeeni), etyleeni-bis-(4,7-bis-(dimetyyliamino)-1-indeeni),etylee-; ·,. ni-bis-(5-difenyylifosfiino-l-indeeni), etyleeni-bis- ;(4,5,6,7-tetrahydro-l-indeeni), etyleeni-bis-(4-metyyli-1-indeeni), etyleeni-bis-(5-metyyli-l-indeeni), etyleeni-.· 1. 25 bis-( 6-metyyli-l-indeeni ), etyleeni-bis-( 7-metyyli-l-in- :_ deeni), etyleeni-bis-( 5-metoksi-l-indeeni), etyleeni-bis- (4, 7-dimetoksi-l-indeeni ), etyleeni-bis-( 2,3-dimetyyli-l-* indeeni), etyleeni-bis-(4,7-dimetyyli-l-indeeni), etylee ni-bis- (1-syklopentadieeni), etyleeni-bis-(1-indeeni).
: 30 Esimerkkejä
Kaikki kokeet suoritettiin hapelta ja kosteudelta eristettyinä typen ollessa inerttinä kaasuna.
* » 116293 6
Esimerkki 1
Etyleeni-bis-(inden-l-yyli)2: n valmistus
Huoneenlämpötilassa valmistetaan seos, joka sisältää 812 ml BOMAG-AR:ta (0,71 mol; butyylioktyylimagnesium, 5 valmistaja Witco GmbH; 20-prosenttinen heptaanissa) ja 184 ml indeeniä (90-prosenttinen; 1,42 mol), niin että 2 litran lasikolviin laitetaan butyylioktyylimagnesium ja lisätään indeeni. Sen jälkeen niiden annetaan reagoida 3 tuntia samalla refluksoiden, kunnes kaasun kehittymisen lop-10 puminen ilmaisee reaktion päättymisen.
Kun seos on jäähdytetty lämpötilaan 70 °C, siihen lisätään 61,2 ml (0,7 mol) 1,2-dibromietaania ja 100 ml di-n-butyylieetteriä seoksena tiputussuppilon kautta.
Refluksoidaan uudelleen 2 tuntia, minkä jälkeen re-15 aktioliuoksen GC-tarkistus ilmaisee reaktion olleen kvantitatiivinen, jolloin on muodostunut 96 % etyleeni-inde-nyyli2: ta.
Huoneenlämpötilaan jäähdytyksen jälkeen saostunut MgBr2 erotetaan suodattamalla ja suodos haihdutetaan kui-20 viin ja kiteytetään uudelleen metanolista.
Saadaan 167 g etyyli-indenyyli2: ta (91 % teoreetti- sesta) ;. 1H-NMR (CDC13): (isomeeriseos) , Isomeeri I: 7,5 - 7,1 (m, 8H); 6,87 (d, 2H); 6,57 !···. 25 (d, 2H); 3,5 (m (b), 2H); 2,1 - 1,5 (m, 8H)
Isomeeri II: 7,6 - 7,2 (m, 8H); 6,35 (s, 2H); 3,4 .: (s, 4H); 3,0 (s, 4H).
1 · ♦
Esimerkki 2
Etyleeni-bis-(inden-l-yyli)2:n valmistus 30 a) Käyttämättä di-n-butyylieetteriä
Litran lasikolviin laitetaan 416 ml B0MAG-AR:ta •, (20-prosenttinen heptaanissa; 0,364 mol) ja kuumennetaan .···, refluksoiden. Sitten 30 minuutin aikana lisätään 85,2 ml indeeniä (94-prosenttinen; 0,73 mol) tiputussuppilon kaut-35 ta.
116293 7
Refluksoidaan 6 tuntia.
Lämpötilassa 60 - 70 °C lisätään 31,4 ml 1,2-dibro-mietaania (0,364 mol) lisäämättä di-n-butyylieetteriä, minkä johdosta reaktioaika pitenee, niin että reaktion 5 annetaan jatkua 5 tuntia samalla refluksoiden, jotta päästään täydelliseen reaktioon.
Kun jatkokäsittely on suoritettu kuten esimerkissä 1, etyyli-bis-(inden-l-yyliä) saadaan 85-prosenttisena saantona (79,9 g).
10 b) Käyttämällä etyleeniglykolidi-(p-tolueenisulfo- naattia): 10 g indeeniä (95-prosenttinen; 82 mmol) sekoitetaan 34,2 g:n kanssa B0MAG-AR:ta (20-prosenttinen heptaa-nissa; 41 mmol) ja kuumennetaan refluksoiden 4 tunnin 15 ajan.
Sitten huoneenlämpötilassa lisätään etyleeniglyko- li-(p-tolueenisulfonaattia) (15,7 g; 97-prosenttinen; 41 mmol) ja 5,3 g (41 mmol) di-n-butyylieetteriä ja sekoitetaan 1,5 tuntia samalla refluksoiden. Jatkokäsittelyn 20 jälkeen saadaan 89-prosenttisena saantona etyleeni-bis- (inden-l-yyliä) (18,9 g).
Esimerkki 3
Bis-(inden-l-yyli)dimetyylisilaanin valmistus 49,6 ml indeeniä (95-prosenttinen; 0,404 mol) ja 25 50 ml heptaania laitetaan 500 ml:n kolviin ja sekoitetaan 15 minuutin aikana samalla refluksoiden 231 ml:n kanssa ;;/ B0MAG-AR:ta (20-prosenttinen heptaanissa; 0,202 mol).
* ‘ Kolmen tunnin refluksoinnin jälkeen jäähdytetään huoneenlämpötilaan.
30 Reaktioliuokseen annostellaan lisäksi tiputussuppi-
Ion kautta seos, joka sisältää 26,1 g Me2SiCl2:a (0,202 ,·, mol), 35 ml di-n-butyylieetteriä ja 20 ml heksaania, ja .. refluksoidaan 2 tuntia.
'! Erän GC-näyte ilmaisee kvantitatiivisen reaktion, 35 kun Me-indenyyli2:ta on muodostunut 94 %.
116293 8
Suodatus, liuottimen poisto ja uudelleenkiteytys metanolista tuottavat 50,2 g (86 % teoreettisesta) bis-(inden-l-yyli)dimetyylisilaania.
^-NMR (CDC13): (isomeeri seos) 5 Isomeeri I: 7,5 - 7,0 (m, 8H); 6,75 (d, 2H); 6,70 (d, 2H); 3,7 (s, 4H); -0,2 (s, 6H).
Isomeeri II: 7,5 - 7,0 (m, 8H); 6,55 (d, 2H); 6,52 (d, 2H); 3,7 (s, 4H); 0,05 (s, 3H); -0,4 (s, 3H)
Esimerkki 4 10 Muiden dialkyylimagnesiumyhdisteiden käyttö a) Esimerkki 3 toistetaan; B0MAG-AR:n sijasta käytetään kuitenkin dibutyylimagnesiumia (1-molaarinen heptaa-nissa). Tällöin refluksointiajat dialkyylimagnesiumin reaktion yhteydessä pitenevät 30 minuutilla.
15 Voidaan saada vastaavia saantoja bis-(inden-l-yy li )dimetyylisilaania (83 %; 48,4 g).
b) Erä 4 a) toteutetaan diheksyylimagnesiumin avulla (1-molaarinen heptaanissa).
Myös tässä saavutetaan verrattavissa olevia saan- 20 toja (87 %; 50,8 g)
Vertailuesimerkki 5
Me2Si(indenyyli)2:n valmistus indeenin Li, Na-johdoksen kautta: * ·
Jos yhdiste Me2Si-indenyyli2 valmistetaan indenyyli-,···, 25 Li:n tai indenyyli-Na:n kautta, reaktio-olosuhteiden mu kaan vallitsee yksin- tai moninkertainen ylialkylointi.
a) Me2SiCl2 (55,97 g; 0,43 mol) laitetaan 85 ml:aan ’** ’ dietyylieetteriä. Sen jälkeen lämpötilassa -70 °C lisätään 4 tunnin aikana indenyylilitiumia (105 g; 0,86 mol) 600 i 30 ml:ssa dietyylieetteriä.
: Lisäyksen päätyttyä jäähdytys poistetaan ja an netaan lämmetä huoneenlämpötilaan (RT). Sekoitusta jat-ketään huoneenlämpötilassa 8 tuntia.
* « > 116293 9
Reaktioliuosta analysoidaan kaasukromatografian (GC) tai yhdistelmän kaasukromatografia-massaspektroskopia (GC-MS) avulla ja liuos sisältää: I.) Me2Si-indenyyli2: 95 % 5 II:) Me2Si-indenyyli2(Me2Si-indenyyli): 5 % III. ) Me2Si-indenyyli2(Me2Si-indenyyli) (Me2Si-inde- nyyli):
Puhdasta tuotetta voidaan eristää 75 % teoreettisesta.
10 b) Analoginen toteutus kohdan a) kanssa, mutta läm pötilassa 20 °C, antaa: I. ) 90 % II. ) 10 % III. ) 0,2 % 15 c) 56,8 g (0,44 mol) Me2SiCl2:a laitetaan 100 ml:aan dietyylieetteriä ja sekoitetaan lämpötilassa 0 °C sellaisen liuoksen kanssa, joka sisältää 121,6 g indenyylinat-riumia (0,88 mol) 400 ml:ssa THF:a, 1,5 tunnin aikana. Reaktioseoksen tutkimuksesta saadaan: 20 I.) 80 % II. ) 17 % III. ) 2 %
Jatkokäsittelyn ja kiteytyksen jälkeen voidaan :v. eristää Me2Si-indenyyli2:ta 50 % teoreettisesta.
’.! 25 d) Vertailun vuoksi valmistettiin erä keksinnön mu-
* I
kaisen menetelmän mukaan: · Indenyyli2Mg:n (102 g; 0,4 mol) suspensioon * 300 ml:ssa heptaania lisätään 0,4 mol Me2SiCl2:ta (51,6 g) liuotettuna 50 ml:aan heksaania ja sekoitetaan 0,4 moolin ♦ 1 j 30 kanssa n-butyyli2-0:ta huoneenlämpötilassa.
: : Välittömästi sen jälkeen kuumennetaan refluksoiden ja jätetään silleen 3 tunniksi.
* · 116293 ίο
Reaktioliuoksen analysointi: I. ) 99 % II. ) < 0,2 % III. ) - 5 Jatkokäsittelystä ja kiteytyksestä saadaan keski määrin > 85 % Me2indenyyli2:ta.
Jos yhdistettä käytetään eristämättä jatkokäsitte-lyhäviöiden puutteen johdosta saanto on lähes kvantitatiivinen .
10 Esimerkki 6
Bis(inden-l-yyli)dimetyyligermaanin valmistus 24 g B0MAG-AR:a (20-prosenttinen 28,8 mmol) laitetaan 100 ml:n lasikolviin ja kuumennetaan refluksoiden. Sen jälkeen lisätään 7,4 g indeeniä (90-prosenttinen; 57,6 15 mmol) ja sen jälkeen refluksoidaan neljä tuntia.
Huoneenlämpötilassa lisätään seos, joka koostuu 5 g:sta Me2GeCl2:ta (28,8 mmol) ja 3,7 g:sta di-n-butyyli-eetteriä. Sen jälkeen refluksoidaan 2 tuntia.
Jatkokäsittelyn jälkeen voidaan eristää 7,9 g Me2Ge-20 indenyyli2:ta (83 % teoreettisesta).
Esimerkki 7 ' t# Me2Si(l,3-butyylimetyyli-Cp)2:n valmistus: .···, 20 g l-butyyli-3-metyylisyklopentadieeniä (0,147 mmol) sekoitetaan huoneenlämpötilassa 84 ml: n kanssa 25 B0MAG-AR:ta (20-prosenttinen heptaanissa; 73,4 mmol).
.Kolmen tunnin refluksoinnin jälkeen jäähdytetään · huoneeniämpöti 1 aan.
' Reaktioliuokseen annostellaan vielä 9,5 g
Me2SiCl2:ta (73,4 mmol), 12,7 ml di-n-butyylieetteriä ja • 30 7 ml heksaania ja refluksoidaan 6 tuntia. Erän GC-analyysi : : osoittaa kvantitatiivisen reaktion, kun on muodostunut 85 % Me2Si-(l,3-butyylimetyyli-Cp)2:ta.
Suodatuksesta, liuottimen poistosta ja kuulaputki-1' tislauksesta saadaan 16,8 g (70 % teoreettisesta Me2Si(bu- 35 tyylimetyyli-Cp)2: ta.
» 116293 11 (Moolimassa GC-MS-analyysin avulla ilmoitettuna: 328) ^-NMR (CDC13): ( isomeeri seos ) 6,2 - 5,8 (m, H-C=C-); 3,3 - 2,9 (m, H-C-C=C-); 5 2,5 - 2,3 (m, -CH2-); 2,15 - 1,95 (M, -CH3); 1,6 - 1,25 (m, -CH2CH2-); 1,0 - 0,85 (m, -CH3); 0,15 - -0,25 (m, H3C-Si).
* t
Claims (6)
1. Menetelmä bissyklopentadienyyliyhdisteiden valmistamiseksi, joilla on yleinen kaava (1) 5 (CpRa)2-Q (1) jossa ryhmät Cp voivat olla yksin- tai moninkertaisesti substituoituja syklopentadienyyliryhmiä, jolloin 1 < a < 4, 10 tai indenyyliryhmiä, jotka voivat mahdollisesti olla sub-stituoituja yksin- tai moninkertaisesti, jolloin ryhmät R ovat alkyyli-, fosfiini-, amiini-, alkyylieetteri- tai aryylieetteriryhmiä, joissa 0 < a < 4, ja Q on yksi- tai monijäseninen rakenteellinen silta Cp-renkaiden välillä, 15 jolloin Q = (R1 - Z - R2)b 20 jossa R1 ja R2 ovat samoja tai erilaisia ja tarkoittavat vetyatomia, Ci-i0-alkyyliryhmää, C6-io_aryyliryhmää ja Z hiiltä, piitä tai germaniumia ja b voi olla 1, 2 tai 3, ·*♦*. tunnettu siitä, että ensimmäisessä vaiheessa vas- .···, 25 taava CpRa saatetaan reagoimaan magnesiumyhdisteen (R3R4)cMg ; _·< kanssa, jossa R3 ja R4 voivat olla toisistaan riippumatta • < · ’!!.* H, Ci-i2-alkyyliryhmiä ja c = 0 tai 1, ja toisessa vaiheessa • * · -I t -I * saatetaan reagoimaan yhdisteen QXX kanssa, jossa X ja X voivat olla samoja tai erilaisia ja tarkoittavat ryhmiä Cl, Ci 30 Br, I, -0-S02R5, jossa R5 on alkyyliryhmä, jossa on 1 - 10 C-atomia, tai aryyliryhmä, jossa on 6 - 10 C-atomia. • < · i » • t 116293 13
2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että ryhmä 5 (R1 - Z - R2) b ! on etyleeniryhmä tai -R1-SiR2-ryhmä, jossa R1 ja R2 voivat olla samoja tai erilaisia ja voivat tarkoittaa ryhmää CH3,
10 C2H5~fenyyliryhmää.
3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä bissyklopentadienyyliyhdisteiden valmistamiseksi, tunnettu siitä, että liuottimina käytetään petrolieette-riä, heptaania, oktaania, tolueenia, ksyleeniä.
4. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä bissyk- lopentadienyyliyhdisteiden valmistamiseksi, tunnet -t u siitä, että yhdisteenä (R3R4)cMg käytetään yhdisteitä, joissa c = 1 ja R3, R4 voivat olla samoja tai erilaisia ja voivat tarkoittaa ryhmiä C2H5-, C4H9, CgHi3-, C8Hi7, tai nii-20 den isomeerejä sellaisenaan tai seoksena keskenään.
5. Patenttivaatimuksen 4 mukainen menetelmä bissyk-lopentadienyyliyhdisteiden valmistamiseksi, tunnet-t u siitä, että yhdisteenä (R3R4)cMg käytetään yhdistettä, jossa R3 = n-butyyli, R4 = n-oktyyli, jossa R3:R4 = 3:1 ja .···. 25 c = 1.
; .·, 6. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä bissyk- * * · lopentadienyyliyhdisteiden valmistamiseksi, tunnet-t u siitä, että toisessa vaiheessa eetteriä käytetään korkeintaan stoikiometrinen määrä magnesiumin suhteen. ti» » » * » • · I 1 · « · * · 116293 14
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4402192 | 1994-01-26 | ||
| DE4402192A DE4402192A1 (de) | 1994-01-26 | 1994-01-26 | Verfahren zur Herstellung von Biscyclopentadienyl-Verbindungen |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| FI950307A0 FI950307A0 (fi) | 1995-01-24 |
| FI950307A FI950307A (fi) | 1995-07-27 |
| FI116293B true FI116293B (fi) | 2005-10-31 |
Family
ID=6508701
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FI950307A FI116293B (fi) | 1994-01-26 | 1995-01-24 | Menetelmä bissyklopentadienyyliyhdisteiden valmistamiseksi |
Country Status (12)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5545785A (fi) |
| EP (1) | EP0665234B1 (fi) |
| JP (1) | JP3740180B2 (fi) |
| AT (1) | ATE190618T1 (fi) |
| AU (1) | AU689171B2 (fi) |
| CA (1) | CA2130401C (fi) |
| DE (2) | DE4402192A1 (fi) |
| ES (1) | ES2145078T3 (fi) |
| FI (1) | FI116293B (fi) |
| GR (1) | GR3033639T3 (fi) |
| NO (1) | NO304948B1 (fi) |
| PT (1) | PT665234E (fi) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE4406110A1 (de) * | 1994-02-25 | 1995-08-31 | Witco Gmbh | Verbrückte Cyclopentadienylmagnesium-Verbindungen und Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur Herstellung von Metallocenen |
| FR2787998B1 (fr) | 1999-01-06 | 2001-02-09 | Oreal | Composition cosmetique comprenant un copolymere styrene/ acrylate et une phase grasse |
| JP5348202B2 (ja) * | 2011-08-19 | 2013-11-20 | 宇部興産株式会社 | 高純度ビス（シクロペンタジエニル）マグネシウム及びその製法 |
Family Cites Families (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3036136A (en) * | 1958-12-17 | 1962-05-22 | Ici Ltd | Cyclopentadiene derivatives |
| US5055438A (en) * | 1989-09-13 | 1991-10-08 | Exxon Chemical Patents, Inc. | Olefin polymerization catalysts |
| IL89525A0 (en) * | 1988-03-21 | 1989-09-10 | Exxon Chemical Patents Inc | Silicon-bridged transition metal compounds |
| US4892851A (en) * | 1988-07-15 | 1990-01-09 | Fina Technology, Inc. | Process and catalyst for producing syndiotactic polyolefins |
| DE3844282A1 (de) * | 1988-12-30 | 1990-07-05 | Hoechst Ag | Bisindenyl-derivat und verfahren zu seiner herstellung |
| DE3927257A1 (de) * | 1989-08-18 | 1991-02-21 | Hoechst Ag | Verfahren zur herstellung eines polyolefins |
| JP2984004B2 (ja) * | 1989-08-28 | 1999-11-29 | ソニー株式会社 | カッテングマシン |
| NZ235032A (en) * | 1989-08-31 | 1993-04-28 | Dow Chemical Co | Constrained geometry complexes of titanium, zirconium or hafnium comprising a substituted cyclopentadiene ligand; use as olefin polymerisation catalyst component |
| DE4032266A1 (de) * | 1990-10-11 | 1992-04-16 | Hoechst Ag | Verfahren zur herstellung eines polyolefins |
| US5191132A (en) * | 1991-05-09 | 1993-03-02 | Phillips Petroleum Company | Cyclopentadiene type compounds and method for making |
| US5721185A (en) * | 1991-06-24 | 1998-02-24 | The Dow Chemical Company | Homogeneous olefin polymerization catalyst by abstraction with lewis acids |
| NL9101502A (nl) * | 1991-09-06 | 1993-04-01 | Dsm Nv | Werkwijze voor het bereiden van een gebrugde metalloceenverbinding alsmede een katalysatorcomponent en een werkwijze voor de polymerisatie van een olefinen. |
-
1994
- 1994-01-26 DE DE4402192A patent/DE4402192A1/de not_active Withdrawn
- 1994-08-05 ES ES94112301T patent/ES2145078T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1994-08-05 PT PT94112301T patent/PT665234E/pt unknown
- 1994-08-05 DE DE59409209T patent/DE59409209D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1994-08-05 AT AT94112301T patent/ATE190618T1/de not_active IP Right Cessation
- 1994-08-05 EP EP94112301A patent/EP0665234B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1994-08-18 CA CA002130401A patent/CA2130401C/en not_active Expired - Fee Related
- 1994-12-29 NO NO945078A patent/NO304948B1/no not_active IP Right Cessation
-
1995
- 1995-01-24 FI FI950307A patent/FI116293B/fi not_active IP Right Cessation
- 1995-01-25 AU AU11437/95A patent/AU689171B2/en not_active Ceased
- 1995-01-25 US US08/377,901 patent/US5545785A/en not_active Expired - Lifetime
- 1995-01-26 JP JP01086695A patent/JP3740180B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
2000
- 2000-06-08 GR GR20000401326T patent/GR3033639T3/el not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3740180B2 (ja) | 2006-02-01 |
| CA2130401A1 (en) | 1995-07-27 |
| ATE190618T1 (de) | 2000-04-15 |
| AU689171B2 (en) | 1998-03-26 |
| CA2130401C (en) | 1999-12-28 |
| FI950307A (fi) | 1995-07-27 |
| EP0665234A1 (de) | 1995-08-02 |
| ES2145078T3 (es) | 2000-07-01 |
| GR3033639T3 (en) | 2000-10-31 |
| PT665234E (pt) | 2000-07-31 |
| AU1143795A (en) | 1995-08-03 |
| JPH07223977A (ja) | 1995-08-22 |
| DE4402192A1 (de) | 1995-07-27 |
| NO945078L (no) | 1995-07-27 |
| FI950307A0 (fi) | 1995-01-24 |
| DE59409209D1 (de) | 2000-04-20 |
| NO945078D0 (no) | 1994-12-29 |
| US5545785A (en) | 1996-08-13 |
| NO304948B1 (no) | 1999-03-08 |
| EP0665234B1 (de) | 2000-03-15 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US5585509A (en) | Metallocene complexes having heterofunctional groups in the cyclopentadienyl system | |
| US8629292B2 (en) | Stereoselective synthesis of bridged metallocene complexes | |
| US5627246A (en) | Supported metallocene complexes having heterofunctional groups in the cyclopentadienyl system as catalyst systems | |
| US5523435A (en) | Process for the synthesis of monomethylmetallocenes and dimethylmetallocenes and their solutions specifically for use in the polymerization of olefins | |
| US5554776A (en) | Racemic metallocene complexes and their preparation | |
| FI116293B (fi) | Menetelmä bissyklopentadienyyliyhdisteiden valmistamiseksi | |
| US5453221A (en) | Bridged cyclopentadienylmagnesium compounds and use thereof for preparing metallocenes | |
| US5734072A (en) | Process for preparing monoalkyl phosphonites | |
| US5391798A (en) | Process for preparing 6-chloro-(6H)-dibenz [C,-E][1,2]- oxaphosphorin | |
| US6774253B1 (en) | Process for the preparation of titanium complexes | |
| KR100988055B1 (ko) | 헤테로 원자를 포함하는 새로운 4족 전이금속 화합물 | |
| EP0601505B1 (en) | Preparation of cyclopentadiene derivatives | |
| US6046346A (en) | Production of alkali metal cyclopentadienylide and production of dihalobis (η-substituted-cyclopentadienyl) zirconium from alkali metal cyclopentadienylide | |
| US5359105A (en) | Deprotonation of cyclopentadienyl derivatives | |
| US5965757A (en) | Synthesis of N-silylated cyclopentaphenanthrene compounds | |
| US5866706A (en) | Preparation and separation of RAC and MESO compound mixtures | |
| US6150549A (en) | Silane compound | |
| JPH0812615A (ja) | １‐インダノン類の製造方法 | |
| US6414206B2 (en) | Process for preparing bisindenylalkanes | |
| KR100234006B1 (ko) | 풀루오렌닐알킬실란 화합물 및 이의 제조방법 | |
| JP3713405B2 (ja) | 架橋ジルコノセン化合物の製造方法 | |
| CA2204728A1 (en) | Process for the preparation of 1-halo-3-trialkylsilanyl-benzene derivatives | |
| JPH09221434A (ja) | ブリッジされたシクロペンタジエニル誘導体およびそれらの製造法 | |
| JPH0212207B2 (fi) |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| FG | Patent granted |
Ref document number: 116293 Country of ref document: FI |
|
| PC | Transfer of assignment of patent |
Owner name: CHEMTURA ORGANOMETALLICS GMBH Free format text: CHEMTURA ORGANOMETALLICS GMBH |
|
| MM | Patent lapsed |