JP5348202B2 - 高純度ビス（シクロペンタジエニル）マグネシウム及びその製法 - Google Patents
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本発明は、高純度ビス(シクロペンタジエニル)マグネシウム及びその製法に関する。高純度ビス(シクロペンタジエニル)マグネシウムは、例えば、各種半導体製造等におけるドーパント剤として有用な化合物である。
従来、ビス(シクロペンタジエニル)マグネシウムを製造する方法としては、例えば、ジブチルマグネシウムと2当量のシクロペンタジエンとをn-ヘプタン中で反応させる方法が知られている（例えば、非特許文献１参照）。しかしながら、この方法では、原料のジブチルマグネシウムに最初から含有している、相当量のマンガン原子、ケイ素原子及びアルミニウム原子等の金属原子が、そのままビス(シクロペンタジエニル)マグネシウムに混入してしまい、製品の品質の低下を招くという問題があった。
J.Org.Chem.,293,271(1985)
本発明の課題は、マンガン原子の含有量が0.3質量ppm以下で、ケイ素原子の含有量が0.1質量ppm以下、且つアルミニウム原子の含有量が0.1質量ppm以下であることを特徴とする、高純度ビス(シクロペンタジエニル)マグネシウムによって解決される。
本発明の課題は、又、一般式（１）
（式中、Ｒ１及びＲ２は、同一又は異なっていても良く、炭素原子数１〜６のアルキル基を示す。）
で示されるジアルキルマグネシウムと、ジアルキルマグネシウム1モルに対して、2.05〜2.18モルのシクロペンタジエンを反応させた後、得られたビス(シクロペンタジエニル)マグネシウムを減圧下で昇華精製させることを特徴とする、高純度ビス(シクロペンタジエニル)マグネシウムの製法によっても解決される。
で示されるジアルキルマグネシウムと、ジアルキルマグネシウム1モルに対して、2.05〜2.18モルのシクロペンタジエンを反応させた後、得られたビス(シクロペンタジエニル)マグネシウムを減圧下で昇華精製させることを特徴とする、高純度ビス(シクロペンタジエニル)マグネシウムの製法によっても解決される。
本発明により、各種半導体製造等におけるドーパント剤として有用な高純度ビス(シクロペンタジエニル)マグネシウムを得ることができる。
本発明に反応において使用するジアルキルマグネシウムは、前記の一般式（１）で示される。その一般式（１）において、Ｒ１及びＲ２は、同一又は異なっていても良く、炭素数１〜６のアルキル基を示し、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基が挙げられるが、好ましくはＲ１及びＲ２がそれぞれ独立してn-ブチル基及びエチル基である（即ち、ジアルキルマグネシウムが、n-ブチルエチルマグネシウム）。なお、これらの基は、各種異性体も含む。
前記ジアルキルマグネシウムは、ニート品をそのまま使用することもできるが、安全性の面から、n-ヘプタン等の脂肪族炭化水素類やトルエン等の芳香族炭化水素類等のジアルキルマグネシウムに対して不活性な有機溶媒に溶解させたものを使用するのが望ましい。
前記ジアルキルマグネシウムは、一般式（２）
（式中、Ｒ３は、炭素数６〜１２のアルキル基を示す。）
で示されるトリアルキルアミンで処理（含有するアルミニウム化合物を除去）したものを使用するのが望ましい。その一般式（２）において、Ｒ３は、炭素数６〜１２のアルキル基であり、例えば、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基が挙げられるが、好ましくはn-ドデシル基である（即ち、トリアルキルアミンが、トリ-n-ドデシルアミン）。なお、これらの基は、各種異性体も含む。
で示されるトリアルキルアミンで処理（含有するアルミニウム化合物を除去）したものを使用するのが望ましい。その一般式（２）において、Ｒ３は、炭素数６〜１２のアルキル基であり、例えば、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基が挙げられるが、好ましくはn-ドデシル基である（即ち、トリアルキルアミンが、トリ-n-ドデシルアミン）。なお、これらの基は、各種異性体も含む。
前記トリアルキルアミンの使用量は、ジアルキルマグネシウム1モルに対して、好ましくは0.1〜1.0モル、更に好ましくは0.2〜0.5モル、特に好ましくは0.2〜0.3モルである。なお、これらのトリアルキルアミンは、単独又は二種以上を混合して使用しても良い。
前記ジアルキルマグネシウムのトリアルキルアミンによる処理（含有するアルミニウム化合物を除去）は、例えば、ジアルキルマグネシウム（又はその有機溶媒溶液）とトリアルキルアミンとを混合し、攪拌させながら処理する等の方法によって行われる。その際の処理温度は、好ましくは60〜100℃、更に好ましくは80〜100℃であり、処理圧力は特に制限されない。
本発明の反応において使用するシクロペンタジエンは、ジシクロペンタジエンを140〜170℃でクラッキング反応させた後に25℃以下に冷却したものを用いるものが望ましい。なお、その際の圧力は特に制限されない。
前記シクロペンタジエンの使用量は、ジアルキルマグネシウム1モルに対して、2.05〜2.18モルである。なお、2.05モルよりも少ないとビス(シクロペンタジエニル)マグネシウム中のケイ素原子及びアルミニウム原子の含有量が多くなり、2.18モルよりも多いとビス(シクロペンタジエニル)マグネシウム中のマンガン原子の含有量が多くなる（実施例と比較例との対比）。
次に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらに限定され
るものではない。なお、ビス（シクロペンタジエニル）マグネシウム中の金属原子の分析は
、誘導結合プラズマ発光分析法（ＩＣＰ−ＯＥＳ法）により行った。
るものではない。なお、ビス（シクロペンタジエニル）マグネシウム中の金属原子の分析は
、誘導結合プラズマ発光分析法（ＩＣＰ−ＯＥＳ法）により行った。
次に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらに限定されるものではない。なお、ビス(シクロペンタジエニル)マグネシウム中の金属原子の分析は、誘導プラズマ発光分析法（ICP-OES法）により行った。
実施例１（シクロペンタジエンの合成）
攪拌装置、温度計及び還流冷却器を備えた内容積1000mlの反応器に、ジシクロペンタジエン610g(4.6mol)を加え、常圧下、攪拌しながら160℃でクラッキング反応させた。反応終了後、得られたシクロペンタジエンを15℃以下に冷却した受器に入れた。
攪拌装置、温度計及び還流冷却器を備えた内容積1000mlの反応器に、ジシクロペンタジエン610g(4.6mol)を加え、常圧下、攪拌しながら160℃でクラッキング反応させた。反応終了後、得られたシクロペンタジエンを15℃以下に冷却した受器に入れた。
実施例２（高純度ビス(シクロペンタジエニル)マグネシウムの合成）
攪拌装置、温度計及び還流冷却器を備えた内容積4000mlの反応器に、20質量％n-ブチルエチルマグネシウムのn-ヘプタン溶液1887g(n-ブチルエチルマグネシウムとして3.4mol)及びトリ-n-デシルアミン450g(0.9mol)を加え、常圧下、攪拌しながら90℃でn-ブチルエチルマグネシウムを処理した。次いで、該混合液に、実施例１で合成したシクロペンタジエン488g(7.4mol、2.15当量)を、液温を40℃以下に保ちながらゆるやかに加え、同温度で8.75時間反応させた。反応終了後、反応液を減圧下にて濃縮（n-ヘプタンを除去）した後、得られた濃縮物（ビス(シクロペンタジエニル)マグネシウムを含有）を減圧下で昇華精製（87.5℃、0.5kPa）した。更に、得られた留出物（ビス(シクロペンタジエニル)マグネシウムを含有）にトリ-n-ドデシルアミン450g(0.9mol)を加えた後、再び減圧下で昇華精製（87.5℃、0.5kPa）し、白色結晶として、ビス(シクロペンタジエニル)マグネシウム345gを得た（単離収率；65％）。なお、得られたビス(シクロペンタジエニル)マグネシウムは、マンガン原子が僅か0.07質量ppm、ケイ素原子が僅か0.08質量ppm、アルミニウム原子が0.01質量ppm以下しか混入していない高純度品であった。
攪拌装置、温度計及び還流冷却器を備えた内容積4000mlの反応器に、20質量％n-ブチルエチルマグネシウムのn-ヘプタン溶液1887g(n-ブチルエチルマグネシウムとして3.4mol)及びトリ-n-デシルアミン450g(0.9mol)を加え、常圧下、攪拌しながら90℃でn-ブチルエチルマグネシウムを処理した。次いで、該混合液に、実施例１で合成したシクロペンタジエン488g(7.4mol、2.15当量)を、液温を40℃以下に保ちながらゆるやかに加え、同温度で8.75時間反応させた。反応終了後、反応液を減圧下にて濃縮（n-ヘプタンを除去）した後、得られた濃縮物（ビス(シクロペンタジエニル)マグネシウムを含有）を減圧下で昇華精製（87.5℃、0.5kPa）した。更に、得られた留出物（ビス(シクロペンタジエニル)マグネシウムを含有）にトリ-n-ドデシルアミン450g(0.9mol)を加えた後、再び減圧下で昇華精製（87.5℃、0.5kPa）し、白色結晶として、ビス(シクロペンタジエニル)マグネシウム345gを得た（単離収率；65％）。なお、得られたビス(シクロペンタジエニル)マグネシウムは、マンガン原子が僅か0.07質量ppm、ケイ素原子が僅か0.08質量ppm、アルミニウム原子が0.01質量ppm以下しか混入していない高純度品であった。
実施例３（高純度ビス(シクロペンタジエニル)マグネシウムの合成）
実施例２において、シクロペンタジエンの使用量を468g(7.1mol、2.06当量)に変えたこと以外は、実施例２と同様に反応を行い、ビス(シクロペンタジエニル)マグネシウム319gを得た（単離収率；60％）。なお、得られたビス(シクロペンタジエニル)マグネシウムは、マンガン原子が僅か0.02質量ppm、ケイ素原子が僅か0.09質量ppm、アルミニウム原子が0.01質量ppm以下しか混入していない高純度品であった。
実施例２において、シクロペンタジエンの使用量を468g(7.1mol、2.06当量)に変えたこと以外は、実施例２と同様に反応を行い、ビス(シクロペンタジエニル)マグネシウム319gを得た（単離収率；60％）。なお、得られたビス(シクロペンタジエニル)マグネシウムは、マンガン原子が僅か0.02質量ppm、ケイ素原子が僅か0.09質量ppm、アルミニウム原子が0.01質量ppm以下しか混入していない高純度品であった。
実施例４（高純度ビス(シクロペンタジエニル)マグネシウムの合成）
実施例２において、シクロペンタジエンの使用量を493g(7.5mol、2.17当量)に変えたこと以外は、実施例２と同様に反応を行い、ビス(シクロペンタジエニル)マグネシウム308gを得た（単離収率；58％）。なお、得られたビス(シクロペンタジエニル)マグネシウムは、マンガン原子が僅か0.15質量ppm、ケイ素原子が僅か0.02質量ppm、アルミニウム原子が0.01質量ppm以下しか混入していない高純度品であった。
実施例２において、シクロペンタジエンの使用量を493g(7.5mol、2.17当量)に変えたこと以外は、実施例２と同様に反応を行い、ビス(シクロペンタジエニル)マグネシウム308gを得た（単離収率；58％）。なお、得られたビス(シクロペンタジエニル)マグネシウムは、マンガン原子が僅か0.15質量ppm、ケイ素原子が僅か0.02質量ppm、アルミニウム原子が0.01質量ppm以下しか混入していない高純度品であった。
比較例１（ビス(シクロペンタジエニル)マグネシウムの合成）
実施例２において、シクロペンタジエンの使用量を490g(7.4mol、2.00当量)に変えたこと以外は、実施例２と同様に反応を行い、ビス(シクロペンタジエニル)マグネシウム342gを得た（単離収率；60％）。なお、得られたビス(シクロペンタジエニル)マグネシウムは、マンガン原子が0.01質量ppm、ケイ素原子が0.42質量ppm、アルミニウム原子が0.24質量ppm混入している低純度品であった。
実施例２において、シクロペンタジエンの使用量を490g(7.4mol、2.00当量)に変えたこと以外は、実施例２と同様に反応を行い、ビス(シクロペンタジエニル)マグネシウム342gを得た（単離収率；60％）。なお、得られたビス(シクロペンタジエニル)マグネシウムは、マンガン原子が0.01質量ppm、ケイ素原子が0.42質量ppm、アルミニウム原子が0.24質量ppm混入している低純度品であった。
比較例２（ビス(シクロペンタジエニル)マグネシウムの合成）
実施例２において、シクロペンタジエンの使用量を509g(7.7mol、2.20当量)に変えたこと以外は、実施例２と同様に反応を行い、ビス(シクロペンタジエニル)マグネシウム266gを得た（単離収率；49％）。なお、得られたビス(シクロペンタジエニル)マグネシウムは、マンガン原子が0.46質量ppm、ケイ素原子が0.07質量ppm、アルミニウム原子が0.02質量ppm混入している低純度品であった。
実施例２において、シクロペンタジエンの使用量を509g(7.7mol、2.20当量)に変えたこと以外は、実施例２と同様に反応を行い、ビス(シクロペンタジエニル)マグネシウム266gを得た（単離収率；49％）。なお、得られたビス(シクロペンタジエニル)マグネシウムは、マンガン原子が0.46質量ppm、ケイ素原子が0.07質量ppm、アルミニウム原子が0.02質量ppm混入している低純度品であった。
本発明は、高純度ビス(シクロペンタジエニル)マグネシウム及びその製法に関する。高純度ビス(シクロペンタジエニル)マグネシウムは、例えば、各種半導体製造等におけるドーパント剤として有用な化合物である。
Claims (5)
- 一般式（１）
で示されるジアルキルマグネシウムと、ジアルキルマグネシウム１モルに対して、２．０５〜２．１８モルのシクロペンタジエンを反応させた後、得られたビス（シクロペンタジエニル）マグネシウムを減圧下で昇華精製させることを特徴とする、高純度ビス（シクロペンタジエニル）マグネシウムの製法。 - ジアルキルマグネシウムが、一般式（２）
で示されるトリアルキルアミンで処理したものである請求項２記載の高純度ビス（シクロペンタジエニル）マグネシウムの製法。 - ジアルキルマグネシウムが、n−ブチルエチルマグネシウムである請求項１記載の高純度ビス（シクロペンタジエニル）マグネシウムの製法。
- シクロペンタジエンが、ジシクロペンタジエンを１４０〜１７０℃でクラッキング反応させた後に２５℃以下に冷却したものである請求項１記載の高純度ビス（シクロペンタジエニル）マグネシウムの製法。
- トリアルキルアミンが、トリ−ｎ−ドデシルアミンである請求項２記載の高純度ビス（シクロペンタジエニル）マグネシウムの製法。
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