JPH0812615A - １‐インダノン類の製造方法 - Google Patents
１‐インダノン類の製造方法Info
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- JPH0812615A JPH0812615A JP6125141A JP12514194A JPH0812615A JP H0812615 A JPH0812615 A JP H0812615A JP 6125141 A JP6125141 A JP 6125141A JP 12514194 A JP12514194 A JP 12514194A JP H0812615 A JPH0812615 A JP H0812615A
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- Japan
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- containing group
- formula
- indanone
- carbon atoms
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【構成】 下記式（II）で表される化合物と、下記式
（III）で表される化合物とを、ルイス酸または強酸の
存在下に反応させて、下記式（Ia）で表される1-インダ
ノンおよび／または（Ib）で表される1-インダノンを製
造することを特徴とする1-インダノン類の製造方法； （式中、Ｒ1 〜Ｒ5 は、それぞれ独立して水素原子、ハ
ロゲン原子、炭素原子数1 〜20の炭化水素基、炭素原子
数1 〜20のハロゲン化炭化水素基、ケイ素含有基等を示
し、Ｒ1 〜Ｒ4 は、隣接する基同士が結合して環を形成
していてもよく、Ｘはハロゲン原子を示す）。 【効果】 １段階の反応で1-インダノン類を高収率で製
造できる。
（III）で表される化合物とを、ルイス酸または強酸の
存在下に反応させて、下記式（Ia）で表される1-インダ
ノンおよび／または（Ib）で表される1-インダノンを製
造することを特徴とする1-インダノン類の製造方法； （式中、Ｒ1 〜Ｒ5 は、それぞれ独立して水素原子、ハ
ロゲン原子、炭素原子数1 〜20の炭化水素基、炭素原子
数1 〜20のハロゲン化炭化水素基、ケイ素含有基等を示
し、Ｒ1 〜Ｒ4 は、隣接する基同士が結合して環を形成
していてもよく、Ｘはハロゲン原子を示す）。 【効果】 １段階の反応で1-インダノン類を高収率で製
造できる。
Description
【０００１】
【発明の技術分野】本発明は1-インダノン類の製造方法
に関し、さらに詳しくは、たとえばオレフィン重合用触
媒成分であるメタロセン化合物製造の中間体などとして
用いられる1-インダノン類の製造方法に関するものであ
る。
に関し、さらに詳しくは、たとえばオレフィン重合用触
媒成分であるメタロセン化合物製造の中間体などとして
用いられる1-インダノン類の製造方法に関するものであ
る。
【０００２】
【発明の技術的背景】オレフィン重合用の均一触媒系と
しては、いわゆるカミンスキー触媒がよく知られてい
る。この触媒は、非常に重合活性が高く、分子量分布が
狭い重合体が得られるという特徴がある。カミンスキー
触媒にはメタロセン化合物が用いられるが、優れた触媒
性能を有するメタロセン化合物が開発される一方、この
ようなメタロセン化合物の合成中間体となりうる化合物
の開発がなされている。
しては、いわゆるカミンスキー触媒がよく知られてい
る。この触媒は、非常に重合活性が高く、分子量分布が
狭い重合体が得られるという特徴がある。カミンスキー
触媒にはメタロセン化合物が用いられるが、優れた触媒
性能を有するメタロセン化合物が開発される一方、この
ようなメタロセン化合物の合成中間体となりうる化合物
の開発がなされている。
【０００３】ところで近年、２個のインデン誘導体を配
位子とし、この配位子が炭化水素基またはケイ素含有基
で架橋されたメタロセン化合物と、アルミノキサンとか
らなる触媒は重合活性に優れ、高立体規則性体、高分子
量体が得られるとういう報告がなされている。
位子とし、この配位子が炭化水素基またはケイ素含有基
で架橋されたメタロセン化合物と、アルミノキサンとか
らなる触媒は重合活性に優れ、高立体規則性体、高分子
量体が得られるとういう報告がなされている。
【０００４】たとえば、特開平４−２６８３０７号公報
には、高分子量のポリオレフィンを製造し得る触媒とし
て、下記式で示されるメタロセン化合物と、アルミノオ
キサンとからなるオレフィン重合用触媒が記載されてい
る。
には、高分子量のポリオレフィンを製造し得る触媒とし
て、下記式で示されるメタロセン化合物と、アルミノオ
キサンとからなるオレフィン重合用触媒が記載されてい
る。
【０００５】
【化３】
【０００６】また、EP 0 530 648 A1 には、下記式で示
されるメタロセン化合物と、アルミノオキサンとからな
るオレフィン重合用触媒が記載されている。
されるメタロセン化合物と、アルミノオキサンとからな
るオレフィン重合用触媒が記載されている。
【０００７】
【化４】
【０００８】（式中、Ａは低級アルキル基である。） この触媒によって得られるポリオレフィンの分子量は高
く、工業的にも満足し得るレベルにある。また、ポリプ
ロピレンなどの立体規則性ポリオレフィンは融点が高い
ため、融点の高い立体規則性ポリオレフィンの製造には
適している。
く、工業的にも満足し得るレベルにある。また、ポリプ
ロピレンなどの立体規則性ポリオレフィンは融点が高い
ため、融点の高い立体規則性ポリオレフィンの製造には
適している。
【０００９】さらにEP 0 537 686には下記式で示される
メタロセン化合物とアルミノキサンとからなるオレフィ
ン重合用触媒が示されている。
メタロセン化合物とアルミノキサンとからなるオレフィ
ン重合用触媒が示されている。
【００１０】
【化５】
【００１１】（式中、Ｒ1およびＲ2はメチル基または水
素を示し、ＸはＳｉ（ＣＨ3）2基またはエチレン基を示
す。） このようなメタロセン化合物の原料となる1-インダノン
類の合成方法については、たとえば J.Org.Chem.23,144
1(1958)、 J.Org.Chem.46,3758(1981) 、 J.Org.Chem.5
5,247(1990)などに提案されている。
素を示し、ＸはＳｉ（ＣＨ3）2基またはエチレン基を示
す。） このようなメタロセン化合物の原料となる1-インダノン
類の合成方法については、たとえば J.Org.Chem.23,144
1(1958)、 J.Org.Chem.46,3758(1981) 、 J.Org.Chem.5
5,247(1990)などに提案されている。
【００１２】しかしながらこれらの製造方法は、原料の
入手が困難であるか、または２〜６段階の多段階反応で
あるため合成操作が煩雑であり、かつ総収率が極めて低
いという欠点がある。
入手が困難であるか、または２〜６段階の多段階反応で
あるため合成操作が煩雑であり、かつ総収率が極めて低
いという欠点がある。
【００１３】
【発明の目的】本発明は、上記のような状況に鑑みてな
されたものであって、１段階の反応で目的とする1-イン
ダノン類を高収率で製造することができるような1-イン
ダノン類の製造方法を提供することを目的としている。
されたものであって、１段階の反応で目的とする1-イン
ダノン類を高収率で製造することができるような1-イン
ダノン類の製造方法を提供することを目的としている。
【００１４】
【発明の概要】本発明に係る1-インダノン類の製造方法
は、下記式（II）で表される化合物と、下記式（III）
で表される化合物とを、ルイス酸または強酸の存在下に
反応させて、下記式（Ｉａ）で表される1-インダノンお
よび／または下記式（Ｉｂ）で表される1-インダノンを
製造することを特徴としている；
は、下記式（II）で表される化合物と、下記式（III）
で表される化合物とを、ルイス酸または強酸の存在下に
反応させて、下記式（Ｉａ）で表される1-インダノンお
よび／または下記式（Ｉｂ）で表される1-インダノンを
製造することを特徴としている；
【００１５】
【化６】
【００１６】（式中、Ｒ1 〜Ｒ5 は、それぞれ独立して
水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水
素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、ケ
イ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基ま
たはリン含有基を示し、Ｒ1 〜Ｒ4 で示される基は、隣
接する基同士が結合して環を形成していてもよく、Ｘは
ハロゲン原子を示す）。
水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水
素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、ケ
イ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基ま
たはリン含有基を示し、Ｒ1 〜Ｒ4 で示される基は、隣
接する基同士が結合して環を形成していてもよく、Ｘは
ハロゲン原子を示す）。
【００１７】本発明では、前記式（Ｉａ）、（Ｉｂ）お
よび（II）において、Ｒ1 〜Ｒ4 が、水素原子、ハロゲ
ン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数
１〜２０のハロゲン化炭化水素基、または、Ｒ1 〜Ｒ4
のうち隣接する基同士が結合して形成された環であり、
前記式（Ｉａ）、（Ｉｂ）および（III）において、Ｒ
5 が水素原子または炭素原子数１〜２０の炭化水素基で
あることが好ましく、前記式（Ｉａ）、（Ｉｂ）および
（II）において、Ｒ1 〜Ｒ4 が、水素原子または炭素原
子数１〜２０の炭化水素基、または、Ｒ1 〜Ｒ4 のうち
隣接する基同士が結合して形成された６員環であり、前
記式（Ｉａ）、（Ｉｂ）および（III）において、Ｒ5
が水素原子または炭素原子数１〜５の炭化水素基である
ことがより好ましい。
よび（II）において、Ｒ1 〜Ｒ4 が、水素原子、ハロゲ
ン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数
１〜２０のハロゲン化炭化水素基、または、Ｒ1 〜Ｒ4
のうち隣接する基同士が結合して形成された環であり、
前記式（Ｉａ）、（Ｉｂ）および（III）において、Ｒ
5 が水素原子または炭素原子数１〜２０の炭化水素基で
あることが好ましく、前記式（Ｉａ）、（Ｉｂ）および
（II）において、Ｒ1 〜Ｒ4 が、水素原子または炭素原
子数１〜２０の炭化水素基、または、Ｒ1 〜Ｒ4 のうち
隣接する基同士が結合して形成された６員環であり、前
記式（Ｉａ）、（Ｉｂ）および（III）において、Ｒ5
が水素原子または炭素原子数１〜５の炭化水素基である
ことがより好ましい。
【００１８】本発明の1-インダノン類の製造方法は、１
段階で目的とする1-インダノン類を高収率で製造するこ
とができる。
段階で目的とする1-インダノン類を高収率で製造するこ
とができる。
【００１９】
【発明の具体的説明】以下、本発明に係る1-インダノン
類の製造方法について具体的に説明する。本発明では下
記式（II）で表される化合物と、下記式（III）で表さ
れる化合物とを、ルイス酸または強酸の存在下に反応さ
せて、下記式（Ｉａ）で表される1-インダノンおよび／
または下記式（Ｉｂ）で表される1-インダノンを製造し
ている。
類の製造方法について具体的に説明する。本発明では下
記式（II）で表される化合物と、下記式（III）で表さ
れる化合物とを、ルイス酸または強酸の存在下に反応さ
せて、下記式（Ｉａ）で表される1-インダノンおよび／
または下記式（Ｉｂ）で表される1-インダノンを製造し
ている。
【００２０】
【化７】
【００２１】式中、Ｒ1 〜Ｒ4 は、それぞれ独立して水
素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素
基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、ケイ
素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基また
はリン含有基を示し、具体的には、フッ素、塩素、臭
素、ヨウ素などのハロゲン原子；メチル、エチル、プロ
ピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル、
オクチル、ノニル、ドデシル、アイコシル、ノルボルニ
ル、アダマンチルなどのアルキル基（炭素原子数が３以
上のものはn-、i-、sec-、tert- などの異性体を含
む）、ビニル、プロペニル、シクロヘキセニルなどのア
ルケニル基、ベンジル、フェニルエチル、フェニルプロ
ピルなどのアリールアルキル基、フェニル、トリル、ジ
メチルフェニル、トリメチルフェニル、エチルフェニ
ル、プロピルフェニル、ビフェニル、ナフチル、メチル
ナフチル、アントラセニル、フェナントリルなどのアリ
ール基などの炭素数１〜２０の炭化水素基；前記炭化水
素基にハロゲン原子が置換したハロゲン化炭化水素基；
メチルシリル、フェニルシリルなどのモノ炭化水素置換
シリル、ジメチルシリル、ジフェニルシリルなどのジ炭
化水素置換シリル、トリメチルシリル、トリエチルシリ
ル、トリプロピルシリル、トリシクロヘキシルシリル、
トリフェニルシリル、ジメチルフェニルシリル、メチル
ジフェニルシリル、トリトリルシリル、トリナフチルシ
リルなどのトリ炭化水素置換シリル、トリメチルシリル
エーテルなどの炭化水素置換シリルのシリルエーテル、
トリメチルシリルメチルなどのケイ素置換アルキル基、
トリメチルフェニルなどのケイ素置換アリール基などの
ケイ素含有置換基；ヒドロオキシ基、メトキシ、エトキ
シ、プロポキシ、ブトキシなどのアルコキシ基、フェノ
キシ、メチルフェノキシ、ジメチルフェノキシ、ナフト
キシなどのアリロキシ基、フェニルメトキシ、フェニル
エトキシなどのアリールアルコキシ基などの酸素含有置
換基；前記含酸素化合物の酸素がイオウに置換したイオ
ウ含有基；アミノ基、メチルアミノ、ジメチルアミノ、
ジエチルアミノ、ジプロピルアミノ、ジブチルアミノ、
ジシクロヘキシルアミノなどのアルキルアミノ基、フェ
ニルアミノ、ジフェニルアミノ、ジトリルアミノ、ジナ
フチルアミノ、メチルフェニルアミノなどのアリールア
ミノ基またはアルキルアリールアミノ基などの窒素含有
基；ジメチルフォスフィノ、ジフェニルフォスフィノな
どのフォスフィノ基などのリン含有基である。
素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素
基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、ケイ
素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基また
はリン含有基を示し、具体的には、フッ素、塩素、臭
素、ヨウ素などのハロゲン原子；メチル、エチル、プロ
ピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル、
オクチル、ノニル、ドデシル、アイコシル、ノルボルニ
ル、アダマンチルなどのアルキル基（炭素原子数が３以
上のものはn-、i-、sec-、tert- などの異性体を含
む）、ビニル、プロペニル、シクロヘキセニルなどのア
ルケニル基、ベンジル、フェニルエチル、フェニルプロ
ピルなどのアリールアルキル基、フェニル、トリル、ジ
メチルフェニル、トリメチルフェニル、エチルフェニ
ル、プロピルフェニル、ビフェニル、ナフチル、メチル
ナフチル、アントラセニル、フェナントリルなどのアリ
ール基などの炭素数１〜２０の炭化水素基；前記炭化水
素基にハロゲン原子が置換したハロゲン化炭化水素基；
メチルシリル、フェニルシリルなどのモノ炭化水素置換
シリル、ジメチルシリル、ジフェニルシリルなどのジ炭
化水素置換シリル、トリメチルシリル、トリエチルシリ
ル、トリプロピルシリル、トリシクロヘキシルシリル、
トリフェニルシリル、ジメチルフェニルシリル、メチル
ジフェニルシリル、トリトリルシリル、トリナフチルシ
リルなどのトリ炭化水素置換シリル、トリメチルシリル
エーテルなどの炭化水素置換シリルのシリルエーテル、
トリメチルシリルメチルなどのケイ素置換アルキル基、
トリメチルフェニルなどのケイ素置換アリール基などの
ケイ素含有置換基；ヒドロオキシ基、メトキシ、エトキ
シ、プロポキシ、ブトキシなどのアルコキシ基、フェノ
キシ、メチルフェノキシ、ジメチルフェノキシ、ナフト
キシなどのアリロキシ基、フェニルメトキシ、フェニル
エトキシなどのアリールアルコキシ基などの酸素含有置
換基；前記含酸素化合物の酸素がイオウに置換したイオ
ウ含有基；アミノ基、メチルアミノ、ジメチルアミノ、
ジエチルアミノ、ジプロピルアミノ、ジブチルアミノ、
ジシクロヘキシルアミノなどのアルキルアミノ基、フェ
ニルアミノ、ジフェニルアミノ、ジトリルアミノ、ジナ
フチルアミノ、メチルフェニルアミノなどのアリールア
ミノ基またはアルキルアリールアミノ基などの窒素含有
基；ジメチルフォスフィノ、ジフェニルフォスフィノな
どのフォスフィノ基などのリン含有基である。
【００２２】本発明では、Ｒ1 〜Ｒ4 が水素原子、ハロ
ゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子
数１〜２０のハロゲン化炭化水素基であることが好まし
く、水素原子または炭素原子数１〜２０の炭化水素基で
あることがより好ましい。
ゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子
数１〜２０のハロゲン化炭化水素基であることが好まし
く、水素原子または炭素原子数１〜２０の炭化水素基で
あることがより好ましい。
【００２３】また、前記Ｒ1 〜Ｒ4 で示される基は、隣
接する基同士が結合して環を形成していてもよく、その
場合には６員環を形成していることが好ましい。Ｒ
5 は、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の
炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素
基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含
有基またはリン含有基を示し、具体的には、前記Ｒ1 〜
Ｒ4 と同様のハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化
水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、
ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基
またはリン含有基が例示できる。
接する基同士が結合して環を形成していてもよく、その
場合には６員環を形成していることが好ましい。Ｒ
5 は、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の
炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素
基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含
有基またはリン含有基を示し、具体的には、前記Ｒ1 〜
Ｒ4 と同様のハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化
水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、
ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基
またはリン含有基が例示できる。
【００２４】本発明では、Ｒ5 が水素原子または炭素原
子数１〜２０の炭化水素基であることが好ましく、水素
原子または炭素原子数１〜５の炭化水素基であることが
より好ましい。
子数１〜２０の炭化水素基であることが好ましく、水素
原子または炭素原子数１〜５の炭化水素基であることが
より好ましい。
【００２５】Ｘは、ハロゲン原子を示し、具体的には、
前記Ｒ1 〜Ｒ4 と同様のハロゲン原子である。本発明で
は、前記式（II）において、Ｒ1 〜Ｒ4 が、水素原子、
ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素
原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、または、Ｒ1
〜Ｒ4 のうち隣接する基同士が結合して形成された環で
あり、前記式（III）において、Ｒ5 が水素原子または
炭素原子数１〜２０の炭化水素基であることが好まし
く、前記式（II）において、Ｒ1 〜Ｒ4 が、水素原子ま
たは炭素原子数１〜２０の炭化水素基、または、Ｒ1 〜
Ｒ4 のうち隣接する基同士が結合して形成された６員環
であり、前記式（III）において、Ｒ5 が水素原子また
は炭素原子数１〜５の炭化水素基であることがより好ま
しい。
前記Ｒ1 〜Ｒ4 と同様のハロゲン原子である。本発明で
は、前記式（II）において、Ｒ1 〜Ｒ4 が、水素原子、
ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素
原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、または、Ｒ1
〜Ｒ4 のうち隣接する基同士が結合して形成された環で
あり、前記式（III）において、Ｒ5 が水素原子または
炭素原子数１〜２０の炭化水素基であることが好まし
く、前記式（II）において、Ｒ1 〜Ｒ4 が、水素原子ま
たは炭素原子数１〜２０の炭化水素基、または、Ｒ1 〜
Ｒ4 のうち隣接する基同士が結合して形成された６員環
であり、前記式（III）において、Ｒ5 が水素原子また
は炭素原子数１〜５の炭化水素基であることがより好ま
しい。
【００２６】上記のような式（II）で表される化合物お
よび式（III）で表される化合物は、市販品を用いても
よく、また従来公知の方法により製造することもでき
る。本発明で用いられるルイス酸としては、三フッ化ホ
ウ素、三フッ化ホウ素ジエチルエーテラートなどのホウ
素化合物、三塩化アルミニウム、三臭化アルミニウムな
どのアルミニウム化合物、四塩化スズ、四臭化スズ、四
フッ化スズ、四ヨウ化スズなどのスズ化合物、三塩化鉄
などの鉄化合物、塩化亜鉛、臭化亜鉛、フッ化亜鉛、ヨ
ウ化亜鉛などの亜鉛化合物、四塩化チタンなどのチタン
化合物が挙げられる。これらのなかではアルミニウム化
合物、スズ化合物を用いることが好ましく、三塩化アル
ミニウム、四塩化スズを用いることがより好ましい。
よび式（III）で表される化合物は、市販品を用いても
よく、また従来公知の方法により製造することもでき
る。本発明で用いられるルイス酸としては、三フッ化ホ
ウ素、三フッ化ホウ素ジエチルエーテラートなどのホウ
素化合物、三塩化アルミニウム、三臭化アルミニウムな
どのアルミニウム化合物、四塩化スズ、四臭化スズ、四
フッ化スズ、四ヨウ化スズなどのスズ化合物、三塩化鉄
などの鉄化合物、塩化亜鉛、臭化亜鉛、フッ化亜鉛、ヨ
ウ化亜鉛などの亜鉛化合物、四塩化チタンなどのチタン
化合物が挙げられる。これらのなかではアルミニウム化
合物、スズ化合物を用いることが好ましく、三塩化アル
ミニウム、四塩化スズを用いることがより好ましい。
【００２７】強酸としては、フッ化水素、塩化水素、臭
化水素、ヨウ化水素などのハロゲン化水素、硝酸、硫
酸、クロルスルホン酸、フッ化スルホン酸、メタンスル
ホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸などが挙げられ
る。これらのなかではトリフルオロメタンスルホン酸、
フッ化水素を用いることが好ましい。
化水素、ヨウ化水素などのハロゲン化水素、硝酸、硫
酸、クロルスルホン酸、フッ化スルホン酸、メタンスル
ホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸などが挙げられ
る。これらのなかではトリフルオロメタンスルホン酸、
フッ化水素を用いることが好ましい。
【００２８】前記式（II）で表される化合物と前記式
（III）で表される化合物との反応は、不活性溶媒中ま
たは無溶媒で行うことができ、不活性溶媒としては、塩
化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素などのハロゲン
化炭化水素、n-ヘキサン、石油エーテルなどの脂肪族炭
化水素、二硫化炭素などのイオウ含有炭化水素などを用
いることができる。こらのなかではハロゲン化炭化水
素、イオウ含有炭化水素を用いることが好ましく、塩化
メチレン、二硫化炭素を用いることがより好ましい。
（III）で表される化合物との反応は、不活性溶媒中ま
たは無溶媒で行うことができ、不活性溶媒としては、塩
化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素などのハロゲン
化炭化水素、n-ヘキサン、石油エーテルなどの脂肪族炭
化水素、二硫化炭素などのイオウ含有炭化水素などを用
いることができる。こらのなかではハロゲン化炭化水
素、イオウ含有炭化水素を用いることが好ましく、塩化
メチレン、二硫化炭素を用いることがより好ましい。
【００２９】前記式（II）で表される化合物（II）と前
記式（III）で表される化合物（III）とをルイス酸の存
在下で反応させる際には、化合物（III）は、化合物（I
I）に対して０．５〜５倍モル、好ましくは１〜３倍モ
ルの量で用いられる。ルイス酸は、化合物（II）に対し
て０．１〜５倍モル、好ましくは０．２〜２モル倍の量
で用いられる。不活性溶媒中で反応を行う場合には、溶
媒は、化合物（II）に対して１〜１００重量倍、好まし
くは５〜５０重量倍の量で用いられる。
記式（III）で表される化合物（III）とをルイス酸の存
在下で反応させる際には、化合物（III）は、化合物（I
I）に対して０．５〜５倍モル、好ましくは１〜３倍モ
ルの量で用いられる。ルイス酸は、化合物（II）に対し
て０．１〜５倍モル、好ましくは０．２〜２モル倍の量
で用いられる。不活性溶媒中で反応を行う場合には、溶
媒は、化合物（II）に対して１〜１００重量倍、好まし
くは５〜５０重量倍の量で用いられる。
【００３０】反応温度は−２０〜１００℃、好ましくは
０〜６０℃、反応時間は１〜１００時間、好ましくは３
〜３０時間である。具体的には、化合物（II）と、化合
物（II）に対して０．５〜５倍モル量の化合物（III）
と、化合物（II）に対して０．１〜５倍モル量のルイス
酸を、無溶媒で、または化合物（II）に対して１〜１０
０重量倍の量の不活性溶媒中で、−２０〜１００℃で１
〜１００時間反応させる。
０〜６０℃、反応時間は１〜１００時間、好ましくは３
〜３０時間である。具体的には、化合物（II）と、化合
物（II）に対して０．５〜５倍モル量の化合物（III）
と、化合物（II）に対して０．１〜５倍モル量のルイス
酸を、無溶媒で、または化合物（II）に対して１〜１０
０重量倍の量の不活性溶媒中で、−２０〜１００℃で１
〜１００時間反応させる。
【００３１】前記式（II）で表される化合物（II）と前
記式（III）で表される化合物（III）とを強酸の存在下
で反応させる際には、化合物（III）は、化合物（II）
に対して０．５〜５倍モル、好ましくは１〜３倍モルの
量で用いられる。強酸は、化合物（II）に対して０．１
〜５倍モル、好ましくは０．２〜２モル倍の量で用いら
れる。不活性溶媒中で反応を行う場合には、溶媒は、化
合物（II）に対して１〜１００重量倍、好ましくは５〜
５０重量倍の量で用いられる。
記式（III）で表される化合物（III）とを強酸の存在下
で反応させる際には、化合物（III）は、化合物（II）
に対して０．５〜５倍モル、好ましくは１〜３倍モルの
量で用いられる。強酸は、化合物（II）に対して０．１
〜５倍モル、好ましくは０．２〜２モル倍の量で用いら
れる。不活性溶媒中で反応を行う場合には、溶媒は、化
合物（II）に対して１〜１００重量倍、好ましくは５〜
５０重量倍の量で用いられる。
【００３２】反応温度は−１００〜１００℃、好ましく
は−８０〜５０℃、反応時間は０．５〜５０時間、好ま
しくは２〜３０時間である。具体的には、化合物（II）
と、化合物（II）に対して０．５〜５倍モル量の化合物
（III）と、化合物（II）に対して０．１〜５倍モル量
の強酸を、無溶媒で、または化合物（II）に対して１〜
１００重量倍の量の不活性溶媒中で、−１００〜５０℃
で０．５〜３０時間反応させる。
は−８０〜５０℃、反応時間は０．５〜５０時間、好ま
しくは２〜３０時間である。具体的には、化合物（II）
と、化合物（II）に対して０．５〜５倍モル量の化合物
（III）と、化合物（II）に対して０．１〜５倍モル量
の強酸を、無溶媒で、または化合物（II）に対して１〜
１００重量倍の量の不活性溶媒中で、−１００〜５０℃
で０．５〜３０時間反応させる。
【００３３】反応終了後は、常法に従って目的物を分離
精製して前記式（Ｉａ）で表される化合物および／また
は前記式（Ｉｂ）で表される化合物を得る。上記のよう
に本発明の製造方法は、１段階の反応で目的とする1-イ
ンダノン類を製造することができる。1-インダノン類
は、通常前記式（Ｉａ）で表される化合物および式（Ｉ
ｂ）で表される化合物の混合物として得られる。
精製して前記式（Ｉａ）で表される化合物および／また
は前記式（Ｉｂ）で表される化合物を得る。上記のよう
に本発明の製造方法は、１段階の反応で目的とする1-イ
ンダノン類を製造することができる。1-インダノン類
は、通常前記式（Ｉａ）で表される化合物および式（Ｉ
ｂ）で表される化合物の混合物として得られる。
【００３４】本発明により製造される1-インダノン類に
は前記式（Ｉａ）で表される化合物および式（Ｉｂ）で
表される化合物の２つの構造異性体があり、目的により
これらを分離してもよく、そのまま使用してもよい。た
とえば、本発明により製造された1-インダノン類をイン
デン誘導体に導く場合には、インデン誘導体の時点で構
造異性体は等価となるため２つの異性体をそのまま使用
することができる。
は前記式（Ｉａ）で表される化合物および式（Ｉｂ）で
表される化合物の２つの構造異性体があり、目的により
これらを分離してもよく、そのまま使用してもよい。た
とえば、本発明により製造された1-インダノン類をイン
デン誘導体に導く場合には、インデン誘導体の時点で構
造異性体は等価となるため２つの異性体をそのまま使用
することができる。
【００３５】本発明の製造方法により得られた1-インダ
ノン類は、たとえばオレフィン重合用触媒成分であるメ
タロセン化合物製造の中間体として用いられる。本発明
の方法により得られた1-インダノン類をメタロセン化合
物の製造に用いると高い総収率でメタロセン化合物を製
造することができる。
ノン類は、たとえばオレフィン重合用触媒成分であるメ
タロセン化合物製造の中間体として用いられる。本発明
の方法により得られた1-インダノン類をメタロセン化合
物の製造に用いると高い総収率でメタロセン化合物を製
造することができる。
【００３６】
【発明の効果】本発明の製造方法は、１段階の反応で目
的とする1-インダノン類を高収率で製造することができ
る。
的とする1-インダノン類を高収率で製造することができ
る。
【００３７】
【実施例】以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体
的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるも
のではない。
的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるも
のではない。
【００３８】
【実施例１】充分に窒素置換した１リットルの反応器に
三塩化アルミニウム９０ｇ（０．６７モル）、二硫化炭
素１５０ｍｌを仕込み、この中へ、p-シメン４７ｍｌ
（０．３０モル）とメタアクリロイルクロリド３３ｍｌ
（０．３モル）を二硫化炭素３０ｍｌと混合した溶液を
２０〜２５℃で滴下した。１２時間室温で反応させた
後、氷１ｋｇに加え、エーテルで抽出を行った。得られ
たエーテル溶液を飽和重曹水で洗浄した後、エーテル層
をさらに水洗し、エーテル層を濃縮して６８ｇのオイル
を得た。このオイルをシリカゲルカラムクロマトグラフ
ィー（展開溶媒：n-ヘキサン）で精製して2,4-ジメチル
-7-イソプロピル-1-インダノンと2,7-ジメチル-4-イソ
プロピル-1-インダノンとの混合物（混合物）４２ｇ
を得た（収率：６７％）。混合物のＮＭＲデータを下
記に示す。
三塩化アルミニウム９０ｇ（０．６７モル）、二硫化炭
素１５０ｍｌを仕込み、この中へ、p-シメン４７ｍｌ
（０．３０モル）とメタアクリロイルクロリド３３ｍｌ
（０．３モル）を二硫化炭素３０ｍｌと混合した溶液を
２０〜２５℃で滴下した。１２時間室温で反応させた
後、氷１ｋｇに加え、エーテルで抽出を行った。得られ
たエーテル溶液を飽和重曹水で洗浄した後、エーテル層
をさらに水洗し、エーテル層を濃縮して６８ｇのオイル
を得た。このオイルをシリカゲルカラムクロマトグラフ
ィー（展開溶媒：n-ヘキサン）で精製して2,4-ジメチル
-7-イソプロピル-1-インダノンと2,7-ジメチル-4-イソ
プロピル-1-インダノンとの混合物（混合物）４２ｇ
を得た（収率：６７％）。混合物のＮＭＲデータを下
記に示す。
【００３９】1 Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ3 ，ｐｐｍ） １．１６〜１．８４（９Ｈ，ｍ） ２．４０〜３．５０（７Ｈ，ｍ） ６．９６（１Ｈ，ｂｒ．Ｓ） ７．１０（１Ｈ，ｂｒ．Ｓ）
【００４０】
【実施例２】充分に窒素置換した１リットルの反応器に
p-シメン４７ｍｌ（０．３０モル）、メタアクリロイル
クロリド３３ｍｌ（０．３モル）および塩化メチレン２
００ｍｌを入れ、−７０℃に冷却した。
p-シメン４７ｍｌ（０．３０モル）、メタアクリロイル
クロリド３３ｍｌ（０．３モル）および塩化メチレン２
００ｍｌを入れ、−７０℃に冷却した。
【００４１】この溶液中にトリフルオロメタンスルホン
酸９０ｇ（０．６０モル）を加え、０℃まで５時間で昇
温した。反応終了後、反応生成物を実施例１と同様の方
法で精製して2,4-ジメチル-7-イソプロピル-1-インダノ
ンと2,7-ジメチル-4-イソプロピル-1-インダノンとの混
合物２１ｇを得た（収率：３４％）。
酸９０ｇ（０．６０モル）を加え、０℃まで５時間で昇
温した。反応終了後、反応生成物を実施例１と同様の方
法で精製して2,4-ジメチル-7-イソプロピル-1-インダノ
ンと2,7-ジメチル-4-イソプロピル-1-インダノンとの混
合物２１ｇを得た（収率：３４％）。
【００４２】
【参考例１】（4-イソプロピル-2,7-ジメチル）インデン（化合物
（ａ））の合成 充分に窒素置換した１リットルの反応器に水素化リチウ
ムアルミニウム２．８２ｇ（０．０７５モル）、エーテ
ル２００ｍｌを仕込み、この中へ前記実施例１で得られ
た混合物 ３６．５ｇ（０．１８モル）とエーテル１
５０ｍｌの混合液を氷冷下で滴下した。滴下終了後、室
温で３０分間攪拌した後、１時間還流した。反応終了
後、通常の後処理をし、エーテル抽出を行った。得られ
たエーテル溶液を飽和重曹水、水で洗浄し、無水硫酸ナ
トリウムで乾燥した後、エーテル層を濃縮して３６ｇの
固体を得た。この固体をn-ヘキサン１００ｍｌでリスラ
リーすることにより2,4-ジメチル-7-イソプロピル-1-イ
ンダノールと2,7-ジメチル-4-イソプロピル-1-インダノ
ールの混合物（混合物）３０ｇを得た。（収率：８２
％） 充分に窒素置換した１リットルの反応器に前記混合物
２５ｇ（０．１２モル）、ベンゼン５００ｍｌを仕込
み、この中へパラトルエンスルホン酸１水和物５０ｍｇ
（０．５５ミリモル）を加えて１時間還流した。反応終
了後、飽和重曹水３００ｍｌに注ぎ、エーテル層を水洗
した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。エーテル層を
濃縮し、得られたオイルを蒸留（ｂｐ．：９０℃／１ｍ
ｍＨｇ）して、目的の化合物（ａ）を２０ｇ得た（収
率：９０％）。
（ａ））の合成 充分に窒素置換した１リットルの反応器に水素化リチウ
ムアルミニウム２．８２ｇ（０．０７５モル）、エーテ
ル２００ｍｌを仕込み、この中へ前記実施例１で得られ
た混合物 ３６．５ｇ（０．１８モル）とエーテル１
５０ｍｌの混合液を氷冷下で滴下した。滴下終了後、室
温で３０分間攪拌した後、１時間還流した。反応終了
後、通常の後処理をし、エーテル抽出を行った。得られ
たエーテル溶液を飽和重曹水、水で洗浄し、無水硫酸ナ
トリウムで乾燥した後、エーテル層を濃縮して３６ｇの
固体を得た。この固体をn-ヘキサン１００ｍｌでリスラ
リーすることにより2,4-ジメチル-7-イソプロピル-1-イ
ンダノールと2,7-ジメチル-4-イソプロピル-1-インダノ
ールの混合物（混合物）３０ｇを得た。（収率：８２
％） 充分に窒素置換した１リットルの反応器に前記混合物
２５ｇ（０．１２モル）、ベンゼン５００ｍｌを仕込
み、この中へパラトルエンスルホン酸１水和物５０ｍｇ
（０．５５ミリモル）を加えて１時間還流した。反応終
了後、飽和重曹水３００ｍｌに注ぎ、エーテル層を水洗
した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。エーテル層を
濃縮し、得られたオイルを蒸留（ｂｐ．：９０℃／１ｍ
ｍＨｇ）して、目的の化合物（ａ）を２０ｇ得た（収
率：９０％）。
【００４３】1,1'- ジメチルシリル-ビス（4-イソプロ
ピル-2,7-ジメチルインデン）（化合物（ｂ））の合成 充分に窒素置換した２００ｍｌの反応器に化合物（ａ）
９．５ｇ（５１ミリモル）、テトラメチルエチレンジア
ミン７．７ｍｌ（５１ミリモル）、ジエチルエーテル６
０ｍｌを仕込み、−１０℃に冷却した。この溶液中にn-
ブチルリチウムのヘキサン溶液（５１ミリモル）を加え
た。室温まで昇温した後、再び−１０℃まで冷却し、ジ
メチルジクロルシラン３．１ｍｌ（２５．５ミリモル）
を３０分間で滴下し、１時間反応を行った。反応終了
後、飽和塩化アンモニウム水溶液４０ｍｌに加え、n-ヘ
キサンで抽出し、水洗後硫酸マグネシウムで乾燥した。
塩を除去し、有機層を減圧下で濃縮して得られた黄色オ
イルをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶
媒：n-ヘキサン）で精製して化合物（ｂ）を無色アモル
ファスとして５．４ｇ得た（収率：５０％）。
ピル-2,7-ジメチルインデン）（化合物（ｂ））の合成 充分に窒素置換した２００ｍｌの反応器に化合物（ａ）
９．５ｇ（５１ミリモル）、テトラメチルエチレンジア
ミン７．７ｍｌ（５１ミリモル）、ジエチルエーテル６
０ｍｌを仕込み、−１０℃に冷却した。この溶液中にn-
ブチルリチウムのヘキサン溶液（５１ミリモル）を加え
た。室温まで昇温した後、再び−１０℃まで冷却し、ジ
メチルジクロルシラン３．１ｍｌ（２５．５ミリモル）
を３０分間で滴下し、１時間反応を行った。反応終了
後、飽和塩化アンモニウム水溶液４０ｍｌに加え、n-ヘ
キサンで抽出し、水洗後硫酸マグネシウムで乾燥した。
塩を除去し、有機層を減圧下で濃縮して得られた黄色オ
イルをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶
媒：n-ヘキサン）で精製して化合物（ｂ）を無色アモル
ファスとして５．４ｇ得た（収率：５０％）。
【００４４】rac-ジメチルシリル-ビス｛1-（4-イソプ
ロピル-2,7-ジメチルインデニル）｝ジルコニウムジク
ロリド（化合物（ｃ））の合成 充分に窒素置換した３００ｍｌの反応器に前記化合物
（ｂ）５．４ｇ（１２．６ミリモル）、テトラヒドロフ
ラン１００ｍｌを仕込み、−７８℃に冷却し、攪拌し
た。ここに、n-ブチルリチウム１６ｍｌ（n-ヘキサン溶
液、１．５８Ｎ、２５．２ミリモル）を２０分かけて滴
下し、温度を保ったままさらに１時間攪拌してアニオン
溶液を調整した。その後ゆっくりと室温まで昇温した。
ロピル-2,7-ジメチルインデニル）｝ジルコニウムジク
ロリド（化合物（ｃ））の合成 充分に窒素置換した３００ｍｌの反応器に前記化合物
（ｂ）５．４ｇ（１２．６ミリモル）、テトラヒドロフ
ラン１００ｍｌを仕込み、−７８℃に冷却し、攪拌し
た。ここに、n-ブチルリチウム１６ｍｌ（n-ヘキサン溶
液、１．５８Ｎ、２５．２ミリモル）を２０分かけて滴
下し、温度を保ったままさらに１時間攪拌してアニオン
溶液を調整した。その後ゆっくりと室温まで昇温した。
【００４５】同時に、充分に窒素置換した３００ｍｌの
反応器にテトラヒドロフラン１００ｍｌを仕込み、−７
８℃に冷却し、攪拌した。ここに四塩化ジルコニウム
２．９４ｇ（１２．６ミリモル）をゆっくり加えた後、
室温まで昇温した。この中に前述したアニオン溶液を３
０分かけて滴下し、室温で１２時間攪拌した。反応終了
後、減圧濃縮し、析出した固体を３００ｍｌのヘキサン
で３回洗浄して、不溶物を除去した。得られたヘキサン
溶液を約５０ｍｌまで濃縮し、６℃で１２時間冷却し
た。得られた固体を 1Ｈ−ＮＭＲで分析したところ、ラ
セミ体とメソ体の混合物（４：１）１．７８ｇであった
（収率：２４％）。この混合物にヘキサン１００ｍｌを
加え、再度、再結晶を行い、化合物（ｃ）の黄色柱状晶
０．２２ｇを得た（収率：３％）。なお、化合物（ｃ）
のＦＤ質量分析の結果は、５８８（Ｍ +）であった。
反応器にテトラヒドロフラン１００ｍｌを仕込み、−７
８℃に冷却し、攪拌した。ここに四塩化ジルコニウム
２．９４ｇ（１２．６ミリモル）をゆっくり加えた後、
室温まで昇温した。この中に前述したアニオン溶液を３
０分かけて滴下し、室温で１２時間攪拌した。反応終了
後、減圧濃縮し、析出した固体を３００ｍｌのヘキサン
で３回洗浄して、不溶物を除去した。得られたヘキサン
溶液を約５０ｍｌまで濃縮し、６℃で１２時間冷却し
た。得られた固体を 1Ｈ−ＮＭＲで分析したところ、ラ
セミ体とメソ体の混合物（４：１）１．７８ｇであった
（収率：２４％）。この混合物にヘキサン１００ｍｌを
加え、再度、再結晶を行い、化合物（ｃ）の黄色柱状晶
０．２２ｇを得た（収率：３％）。なお、化合物（ｃ）
のＦＤ質量分析の結果は、５８８（Ｍ +）であった。
【００４６】
【参考例２】1,1'- ジフェニルシリル-ビス（4-イソプロピル-2,7-ジ
メチルインデン）（化合物（ｄ））の合成 テトラメチルエチレンジアミンの代わりにシアン化銅１
２０ｍｇ、ジメチルジクロルシランの代わりにジフェニ
ルジクロルシラン５．７ｍｌを用いた以外は参考例１の
化合物（ｂ）の合成と同様に行った。
メチルインデン）（化合物（ｄ））の合成 テトラメチルエチレンジアミンの代わりにシアン化銅１
２０ｍｇ、ジメチルジクロルシランの代わりにジフェニ
ルジクロルシラン５．７ｍｌを用いた以外は参考例１の
化合物（ｂ）の合成と同様に行った。
【００４７】化合物（ｄ）を無色アモルファスとして
７．２ｇ得た（収率：４９％）。rac-ジフェニルシリル-ビス｛1-（4-イソプロピル-2,7-
ジメチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド（化合
物（ｅ））の合成 化合物（ｂ）の代わりに化合物（ｄ）を７．１ｇ（１
２．９ミリモル）、n-ブチルリチウム１６．０ｍｌの代
わりに１６．３ｍｌ、四塩化ジルコニウム２．９４ｇの
代わりに３．０１ｇを用いた以外は、参考例１の化合物
（ｃ）の合成と同様に行った。
７．２ｇ得た（収率：４９％）。rac-ジフェニルシリル-ビス｛1-（4-イソプロピル-2,7-
ジメチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド（化合
物（ｅ））の合成 化合物（ｂ）の代わりに化合物（ｄ）を７．１ｇ（１
２．９ミリモル）、n-ブチルリチウム１６．０ｍｌの代
わりに１６．３ｍｌ、四塩化ジルコニウム２．９４ｇの
代わりに３．０１ｇを用いた以外は、参考例１の化合物
（ｃ）の合成と同様に行った。
【００４８】化合物（ｅ）を黄色柱状晶として１．１０
ｇ得た（収率：１２％）。なお、化合物（ｅ）のＦＤ質
量分析の結果は、７１２（Ｍ+）であった。
ｇ得た（収率：１２％）。なお、化合物（ｅ）のＦＤ質
量分析の結果は、７１２（Ｍ+）であった。
【００４９】
【実施例３】充分に窒素置換した１リットルの反応器に
p-シメン４７ｍｌ（０．３０モル）、メタアクリロイル
クロリド３３ｍｌ（０．３モル）および塩化メチレン２
００ｍｌを入れ、−７０℃に冷却した。
p-シメン４７ｍｌ（０．３０モル）、メタアクリロイル
クロリド３３ｍｌ（０．３モル）および塩化メチレン２
００ｍｌを入れ、−７０℃に冷却した。
【００５０】この溶液中にトリフルオロメタンスルホン
酸９０ｇ（０．６０モル）を加え、室温まで５時間で昇
温し、さらに２４時間反応を行った。反応終了後、反応
生成物を実施例１と同様の方法で精製して2,4-ジメチル
-7-イソプロピル-1-インダノンと2,7-ジメチル-4-イソ
プロピル-1-インダノンとの混合物５８ｇを得た（収
率：９６％）。
酸９０ｇ（０．６０モル）を加え、室温まで５時間で昇
温し、さらに２４時間反応を行った。反応終了後、反応
生成物を実施例１と同様の方法で精製して2,4-ジメチル
-7-イソプロピル-1-インダノンと2,7-ジメチル-4-イソ
プロピル-1-インダノンとの混合物５８ｇを得た（収
率：９６％）。
【００５１】
【実施例４】充分に窒素置換した１リットルのステンレ
ス製オートクレーブにp-シメン４７ｍｌ（０．３０モ
ル）、メタアクリロイルクロリド３３ｍｌ（０．３モ
ル）を入れ、２００ｇ（１０．０モル）の無水フッ化水
素を加えた。５０℃で１２時間反応させた後、フッ化水
素を蒸留により除き、氷１ｋｇに加え、エーテルで抽出
をを行った。得られたエーテル溶液を飽和重曹水で洗浄
した後、エーテルをさらに水洗し、エーテル層を濃縮し
て６０ｇのオイル得た。このオイルをシリカカラムゲル
クロマトグラフィー（展開溶媒：n-ヘキサン）で精製し
て2,4-ジメチル-7-イソプロピル-1-インダノンと2,7-ジ
メチル-4-イソプロピル-1-インダノンとの混合物５５ｇ
を得た（収率：９１％）。
ス製オートクレーブにp-シメン４７ｍｌ（０．３０モ
ル）、メタアクリロイルクロリド３３ｍｌ（０．３モ
ル）を入れ、２００ｇ（１０．０モル）の無水フッ化水
素を加えた。５０℃で１２時間反応させた後、フッ化水
素を蒸留により除き、氷１ｋｇに加え、エーテルで抽出
をを行った。得られたエーテル溶液を飽和重曹水で洗浄
した後、エーテルをさらに水洗し、エーテル層を濃縮し
て６０ｇのオイル得た。このオイルをシリカカラムゲル
クロマトグラフィー（展開溶媒：n-ヘキサン）で精製し
て2,4-ジメチル-7-イソプロピル-1-インダノンと2,7-ジ
メチル-4-イソプロピル-1-インダノンとの混合物５５ｇ
を得た（収率：９１％）。
【００５２】
【実施例５】実施例４において、２０℃で反応を行った
以外は実施例４と同様して2,4-ジメチル-7-イソプロピ
ル-1-インダノンと2,7-ジメチル-4-イソプロピル-1-イ
ンダノンとの混合物５８ｇを得た（収率：９６％）。
以外は実施例４と同様して2,4-ジメチル-7-イソプロピ
ル-1-インダノンと2,7-ジメチル-4-イソプロピル-1-イ
ンダノンとの混合物５８ｇを得た（収率：９６％）。
【００５３】
【実施例６】充分に窒素置換した１リットルの反応器に
塩化アルミニウム１２３ｇ（０．９２モル）、二硫化炭
素２００ｍｌを仕込み、この中へ1,3-ジイソプロピルベ
ンゼン７８ｍｌ（０．４１モル）とメタアクリロイルク
ロリド４５ｍｌ（０．４１モル）を二硫化炭素４０ｍｌ
と混合した溶液を２０〜２５℃で滴下した。１２時間室
温で反応させた後、氷１ｋｇに加え、エーテルで抽出を
行った。得られたエーテル溶液を飽和重曹水で洗浄した
後、エーテル層をさらに水洗し、エーテル層を濃縮した
ところ、６８ｇのオイルを得た。このオイルをシリカゲ
ルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：n-ヘキサン）
で精製したところ、4,6-ジイソプロピル-2-メチル-1-イ
ンダノンと5,7-ジイソプロピル-2-メチル-1-インダノン
の混合物（混合物）４３ｇを得た（収率：４７％）。
得られた混合物の1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣ
ｌ3，ｐｐｍ）のデータを以下に示す。
塩化アルミニウム１２３ｇ（０．９２モル）、二硫化炭
素２００ｍｌを仕込み、この中へ1,3-ジイソプロピルベ
ンゼン７８ｍｌ（０．４１モル）とメタアクリロイルク
ロリド４５ｍｌ（０．４１モル）を二硫化炭素４０ｍｌ
と混合した溶液を２０〜２５℃で滴下した。１２時間室
温で反応させた後、氷１ｋｇに加え、エーテルで抽出を
行った。得られたエーテル溶液を飽和重曹水で洗浄した
後、エーテル層をさらに水洗し、エーテル層を濃縮した
ところ、６８ｇのオイルを得た。このオイルをシリカゲ
ルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：n-ヘキサン）
で精製したところ、4,6-ジイソプロピル-2-メチル-1-イ
ンダノンと5,7-ジイソプロピル-2-メチル-1-インダノン
の混合物（混合物）４３ｇを得た（収率：４７％）。
得られた混合物の1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣ
ｌ3，ｐｐｍ）のデータを以下に示す。
【００５４】１．２８（１２Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．２Ｈ
ｚ），２．５０〜２．７０（２Ｈ，ｍ），２．７２〜
３．１６（３Ｈ，ｍ），４．００〜４．４０（１Ｈ，
ｍ），７．１４（２Ｈ，ｂｒ．ｓ）
ｚ），２．５０〜２．７０（２Ｈ，ｍ），２．７２〜
３．１６（３Ｈ，ｍ），４．００〜４．４０（１Ｈ，
ｍ），７．１４（２Ｈ，ｂｒ．ｓ）
【００５５】
【参考例３】（4,6-ジイソプロピル-2-メチル）インデン〔化合物
（ｆ）〕の合成 充分に窒素置換した１リットルの反応器に水素化ホウ素
ナトリウム３．３ｇ（８６ミリモル）、エチルアルコー
ル４０ｍｌを仕込み、この中へ前記混合物２１．１ｇ
（７８．６ミリモル）とエチルアルコール３０ｍｌの混
合液を５０℃で滴下した。滴下終了後６０℃で１時間、
７０℃で２時間反応させた後、反応溶液を水冷しなが
ら、アセトン３０ｍｌを加えた。反応溶液を濃縮、乾固
した後、エーテル３００ｍｌ、水１００ｍｌを加えて抽
出を行った。エーテル層は水洗し、無水硫酸ナトリウム
で乾燥した。エーテル層を濃縮した後、乾燥することに
より、淡黄色粘稠なアルコール２１．１ｇを得た（収
率：９９％）。
（ｆ）〕の合成 充分に窒素置換した１リットルの反応器に水素化ホウ素
ナトリウム３．３ｇ（８６ミリモル）、エチルアルコー
ル４０ｍｌを仕込み、この中へ前記混合物２１．１ｇ
（７８．６ミリモル）とエチルアルコール３０ｍｌの混
合液を５０℃で滴下した。滴下終了後６０℃で１時間、
７０℃で２時間反応させた後、反応溶液を水冷しなが
ら、アセトン３０ｍｌを加えた。反応溶液を濃縮、乾固
した後、エーテル３００ｍｌ、水１００ｍｌを加えて抽
出を行った。エーテル層は水洗し、無水硫酸ナトリウム
で乾燥した。エーテル層を濃縮した後、乾燥することに
より、淡黄色粘稠なアルコール２１．１ｇを得た（収
率：９９％）。
【００５６】充分に窒素置換した１リットルの反応器に
上述のアルコール２１．０ｇ（７９ミリモル）、ベンゼ
ン５００ｍｌを仕込み、この中へパラトルエンスルホン
酸１水和物５０ｍｇ（０．５５ミリモル）を加えて１時
間還流した。反応終了後、飽和重曹水３００ｍｌに注
ぎ、エーテル層を水洗した後、無水硫酸ナトリウムで乾
燥した。エーテル層を濃縮し、減圧下で乾燥したとこ
ろ、目的の化合物（ｆ）を淡黄緑色のオイルとして１９
ｇ得た。このオイルをシリカゲルカラムクロマトグラフ
ィー（展開溶媒：n-ヘキサン）で精製したところ、目的
の化合物（ｆ）を無色アモルファスとして１７．６ｇ得
た（収率：９５％）。
上述のアルコール２１．０ｇ（７９ミリモル）、ベンゼ
ン５００ｍｌを仕込み、この中へパラトルエンスルホン
酸１水和物５０ｍｇ（０．５５ミリモル）を加えて１時
間還流した。反応終了後、飽和重曹水３００ｍｌに注
ぎ、エーテル層を水洗した後、無水硫酸ナトリウムで乾
燥した。エーテル層を濃縮し、減圧下で乾燥したとこ
ろ、目的の化合物（ｆ）を淡黄緑色のオイルとして１９
ｇ得た。このオイルをシリカゲルカラムクロマトグラフ
ィー（展開溶媒：n-ヘキサン）で精製したところ、目的
の化合物（ｆ）を無色アモルファスとして１７．６ｇ得
た（収率：９５％）。
【００５７】1,1'- ジメチルシリルビス（4,6-ジイソプ
ロピル-2-メチルインデン）〔化合物（ｇ）〕の合成 充分に窒素置換した２００ｍｌの反応器に前記化合物
（ｆ）７．０ｇ（３１ミリモル）、シアン化銅７６ｍｇ
（０．９ミリモル）、ジエチルエーテル６０ｍｌを仕込
み、−１０℃に冷却した。この溶液中にn-ブチルリチウ
ムのヘキサン溶液（３１ミリモル）を加えた。室温まで
昇温した後、再び−１０℃まで冷却し、ジメチルジクロ
ルシラン１．９ｍｌ（１５．５ミリモル）を３０分間で
滴下し、１時間反応を行った。反応終了後、飽和塩化ア
ンモニウム水溶液４０ｍｌに加え、n-ヘキサンで抽出
し、水洗後硫酸マグネシウムで乾燥した。塩を除去し、
有機層を減圧下で濃縮して得られた黄色オイルをシリカ
ゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：n-ヘキサ
ン）で精製したところ、化合物（ｇ）を無色アモルファ
スとして６．１ｇ得た（収率：７３％）。
ロピル-2-メチルインデン）〔化合物（ｇ）〕の合成 充分に窒素置換した２００ｍｌの反応器に前記化合物
（ｆ）７．０ｇ（３１ミリモル）、シアン化銅７６ｍｇ
（０．９ミリモル）、ジエチルエーテル６０ｍｌを仕込
み、−１０℃に冷却した。この溶液中にn-ブチルリチウ
ムのヘキサン溶液（３１ミリモル）を加えた。室温まで
昇温した後、再び−１０℃まで冷却し、ジメチルジクロ
ルシラン１．９ｍｌ（１５．５ミリモル）を３０分間で
滴下し、１時間反応を行った。反応終了後、飽和塩化ア
ンモニウム水溶液４０ｍｌに加え、n-ヘキサンで抽出
し、水洗後硫酸マグネシウムで乾燥した。塩を除去し、
有機層を減圧下で濃縮して得られた黄色オイルをシリカ
ゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：n-ヘキサ
ン）で精製したところ、化合物（ｇ）を無色アモルファ
スとして６．１ｇ得た（収率：７３％）。
【００５８】rac-ジメチルシリルビス（4,6-ジイソプロ
ピル、2-メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド
〔化合物（ｈ）〕の合成 充分に窒素置換した３００ｍｌの反応器に前記化合物
（ｇ）５．９ｇ（１２．２ミリモル）、テトラヒドロフ
ラン１００ｍｌを仕込み、−７８℃に冷却し、攪拌し
た。ここに、n-ブチルリチウム１５．４ｍｌ（n-ヘキサ
ン溶液、１．５８Ｎ、２４．４ミリモル）を２０分かけ
て滴下し、温度を保ったままさらに１時間攪拌してアニ
オン溶液を調整した。その後ゆっくりと室温まで昇温し
た。
ピル、2-メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド
〔化合物（ｈ）〕の合成 充分に窒素置換した３００ｍｌの反応器に前記化合物
（ｇ）５．９ｇ（１２．２ミリモル）、テトラヒドロフ
ラン１００ｍｌを仕込み、−７８℃に冷却し、攪拌し
た。ここに、n-ブチルリチウム１５．４ｍｌ（n-ヘキサ
ン溶液、１．５８Ｎ、２４．４ミリモル）を２０分かけ
て滴下し、温度を保ったままさらに１時間攪拌してアニ
オン溶液を調整した。その後ゆっくりと室温まで昇温し
た。
【００５９】同時に、充分に窒素置換した３００ｍｌの
反応器にテトラヒドロフラン１００ｍｌを仕込み、−７
８℃に冷却し、攪拌した。ここに四塩化ジルコニウム
２．８５ｇ（１２．２ミリモル）をゆっくり加えた後、
室温まで昇温した。この中に前述したアニオン溶液を３
０分かけて滴下し、室温で１２時間攪拌した。反応終了
後、減圧濃縮し、析出した固体を３００ｍｌのヘキサン
で３回洗浄して、不溶物を除去した。得られたヘキサン
溶液を約５０ｍｌまで濃縮し、６℃で１２時間冷却し
た。析出した固体を除き、得られた溶液部分を1Ｈ−Ｎ
ＭＲで分析したところ、ラセミ体とメソ体の混合物
（９：１）であった。この混合物にヘキサン１５０ｍｌ
を加え、再度、再結晶を行い、化合物（ｈ）の黄色柱状
晶０．１５ｇを得た（収率：２％）。なお、化合物
（ｈ）のＦＤ質量分析の結果は、６４４（Ｍ+）であっ
た。
反応器にテトラヒドロフラン１００ｍｌを仕込み、−７
８℃に冷却し、攪拌した。ここに四塩化ジルコニウム
２．８５ｇ（１２．２ミリモル）をゆっくり加えた後、
室温まで昇温した。この中に前述したアニオン溶液を３
０分かけて滴下し、室温で１２時間攪拌した。反応終了
後、減圧濃縮し、析出した固体を３００ｍｌのヘキサン
で３回洗浄して、不溶物を除去した。得られたヘキサン
溶液を約５０ｍｌまで濃縮し、６℃で１２時間冷却し
た。析出した固体を除き、得られた溶液部分を1Ｈ−Ｎ
ＭＲで分析したところ、ラセミ体とメソ体の混合物
（９：１）であった。この混合物にヘキサン１５０ｍｌ
を加え、再度、再結晶を行い、化合物（ｈ）の黄色柱状
晶０．１５ｇを得た（収率：２％）。なお、化合物
（ｈ）のＦＤ質量分析の結果は、６４４（Ｍ+）であっ
た。
【００６０】上記のようにして得られた化合物の 1Ｈ−
ＮＭＲの結果を表１に示す。
ＮＭＲの結果を表１に示す。
【００６１】
【表１】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 49/753 Ｃ０７Ｆ 7/08 Ａ 9/50 9155−4Ｈ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者 木 曽 佳 久 山口県玖珂郡和木町和木六丁目１番２号 三井石油化学工業株式会社内
Claims (4)
- 【請求項１】 下記式（II）で表される化合物と、下記
式（III）で表される化合物とを、ルイス酸の存在下に
反応させて、下記式（Ｉａ）で表される1-インダノンお
よび／または下記式（Ｉｂ）で表される1-インダノンを
製造することを特徴とする1-インダノン類の製造方法； 【化１】 （式中、Ｒ1 〜Ｒ5 は、それぞれ独立して水素原子、ハ
ロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原
子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、ケイ素含有基、
酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基またはリン含有
基を示し、Ｒ1 〜Ｒ4 で示される基は、隣接する基同士
が結合して環を形成していてもよく、Ｘはハロゲン原子
を示す）。 - 【請求項２】 下記式（II）で表される化合物と、下記
式（III）で表される化合物とを、強酸の存在下に反応
させて、下記式（Ｉａ）で表される1-インダノンおよび
／または下記式（Ｉｂ）で表される1-インダノンを製造
することを特徴とする1-インダノン類の製造方法； 【化２】 （式中、Ｒ1 〜Ｒ5 は、それぞれ独立して水素原子、ハ
ロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原
子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、ケイ素含有基、
酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基またはリン含有
基を示し、Ｒ1 〜Ｒ4 で示される基は、隣接する基同士
が結合して環を形成していてもよく、Ｘはハロゲン原子
を示す）。 - 【請求項３】 前記式（Ｉａ）、（Ｉｂ）および（II）
において、Ｒ1 〜Ｒ 4 が、水素原子、ハロゲン原子、炭
素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０の
ハロゲン化炭化水素基、または、Ｒ1 〜Ｒ4 のうち隣接
する基同士が結合して形成された環であり、 前記式（Ｉａ）、（Ｉｂ）および（III）において、Ｒ
5 が水素原子または炭素原子数１〜２０の炭化水素基で
ある請求項１または２に記載の1-インダノン類の製造方
法。 - 【請求項４】 前記式（Ｉａ）、（Ｉｂ）および（II）
において、Ｒ1 〜Ｒ 4 が、水素原子または炭素原子数１
〜２０の炭化水素基、または、Ｒ1 〜Ｒ4 のうち隣接す
る基同士が結合して形成された６員環であり、 前記式（Ｉａ）、（Ｉｂ）および（III）において、Ｒ
5 が水素原子または炭素原子数１〜５の炭化水素基であ
る請求項１〜３のいずれかに記載の1-インダノン類の製
造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6125141A JPH0812615A (ja) | 1993-06-07 | 1994-06-07 | １‐インダノン類の製造方法 |
Applications Claiming Priority (7)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13625593 | 1993-06-07 | ||
| JP5-136255 | 1993-06-28 | ||
| JP5-157367 | 1993-06-28 | ||
| JP15736793 | 1993-06-28 | ||
| JP9262994 | 1994-04-28 | ||
| JP6-92629 | 1994-04-28 | ||
| JP6125141A JPH0812615A (ja) | 1993-06-07 | 1994-06-07 | １‐インダノン類の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0812615A true JPH0812615A (ja) | 1996-01-16 |
Family
ID=27468057
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6125141A Pending JPH0812615A (ja) | 1993-06-07 | 1994-06-07 | １‐インダノン類の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0812615A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0829465A1 (de) * | 1996-09-12 | 1998-03-18 | Basf Aktiengesellschaft | Verfahren zur Herstellung substituierter Indanone |
| FR2784986A1 (fr) * | 1998-10-26 | 2000-04-28 | Rhodia Chimie Sa | Procede de preparation d'un compose de type indanone ou thioindanone |
| US6245944B1 (en) * | 1996-06-21 | 2001-06-12 | Basf Aktiengesellschaft | Process for producing substituted indanones |
| CN102060680A (zh) * | 2009-11-12 | 2011-05-18 | 上海药明康德新药开发有限公司 | 一种合成二甲基茚酮及其衍生物的方法 |
-
1994
- 1994-06-07 JP JP6125141A patent/JPH0812615A/ja active Pending
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6245944B1 (en) * | 1996-06-21 | 2001-06-12 | Basf Aktiengesellschaft | Process for producing substituted indanones |
| EP0829465A1 (de) * | 1996-09-12 | 1998-03-18 | Basf Aktiengesellschaft | Verfahren zur Herstellung substituierter Indanone |
| FR2784986A1 (fr) * | 1998-10-26 | 2000-04-28 | Rhodia Chimie Sa | Procede de preparation d'un compose de type indanone ou thioindanone |
| CN102060680A (zh) * | 2009-11-12 | 2011-05-18 | 上海药明康德新药开发有限公司 | 一种合成二甲基茚酮及其衍生物的方法 |
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