JPH02286692A - ホスフィノ化合物の製法 - Google Patents
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
- C07F9/30—Phosphinic acids [R2P(=O)(OH)]; Thiophosphinic acids ; [R2P(=X1)(X2H) (X1, X2 are each independently O, S or Se)]
- C07F9/32—Esters thereof
- C07F9/3205—Esters thereof the acid moiety containing a substituent or a structure which is considered as characteristic
- C07F9/3229—Esters of aromatic acids (P-C aromatic linkage)
-
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
- C07F9/38—Phosphonic acids [RP(=O)(OH)2]; Thiophosphonic acids ; [RP(=X1)(X2H)2(X1, X2 are each independently O, S or Se)]
- C07F9/40—Esters thereof
- C07F9/4003—Esters thereof the acid moiety containing a substituent or a structure which is considered as characteristic
- C07F9/4006—Esters of acyclic acids which can have further substituents on alkyl
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、−服代(1)
1式中
R1及びR2は、互いに関係なく、アルキル、アハロゲ
ン、アルコキシカルボニル、 アルコキシカルボとルアルコキシ、 シアノ、アルコキシ、アルコキシ アルコキシ、アルキルカルボニル、 アルコキシカルボニルアルキル、 カルバモイル、アルキルアミノ力 ルボニル又はジアルキルアミノ力 ルボニルであるか、又は−緒にな って一般式 %式% 〔式中 R7は酸素、−服代 NR”(式中 R”は水素、C6〜C6−アルキ ル、非置換フェニル又は、ハ ロゲンにより単一又は多置換 されたフェニルを示す)なる 残基であるか、又は硫黄であ る〕 で示される二価残基である] で示されるホスフィノ化合物を製造る、に当たリ、−服
代(II) 式中 R1及びR2は上記の意味を有しそしてR6はアルキル
又は場合により置換されたフェニルである) で示される化合物を一般式(Ill) (式中 R3、R4,1ン51ン6及びR7は」二記の意味を存
る、) で示される化合物と 及びカルボン酸を除く少なくとも等モル景のプロト77
1機物質と反応さゼることを特徴とる、キシ、特にメチ
ル、エチル、フ ェニル、メトキシ、又はエトキ シであり、 R3及びR5が、互いに関係なく、水素、01〜C6ア
ルキル、非置換フェニル又は、 ハロゲンにより単一又は多置換され たフェニルであるか、又は02〜CI。
ン、アルコキシカルボニル、 アルコキシカルボとルアルコキシ、 シアノ、アルコキシ、アルコキシ アルコキシ、アルキルカルボニル、 アルコキシカルボニルアルキル、 カルバモイル、アルキルアミノ力 ルボニル又はジアルキルアミノ力 ルボニルであるか、又は−緒にな って一般式 %式% 〔式中 R7は酸素、−服代 NR”(式中 R”は水素、C6〜C6−アルキ ル、非置換フェニル又は、ハ ロゲンにより単一又は多置換 されたフェニルを示す)なる 残基であるか、又は硫黄であ る〕 で示される二価残基である] で示されるホスフィノ化合物を製造る、に当たリ、−服
代(II) 式中 R1及びR2は上記の意味を有しそしてR6はアルキル
又は場合により置換されたフェニルである) で示される化合物を一般式(Ill) (式中 R3、R4,1ン51ン6及びR7は」二記の意味を存
る、) で示される化合物と 及びカルボン酸を除く少なくとも等モル景のプロト77
1機物質と反応さゼることを特徴とる、キシ、特にメチ
ル、エチル、フ ェニル、メトキシ、又はエトキ シであり、 R3及びR5が、互いに関係なく、水素、01〜C6ア
ルキル、非置換フェニル又は、 ハロゲンにより単一又は多置換され たフェニルであるか、又は02〜CI。
アルコキシカルボニル、02〜C6
アルキルカルボニル、(C+〜C。
アルギル)カルボニル−C0〜CIO
アルキル、ハロゲン、シアノ、C3〜
C6−アルコキシ、(C,〜C4−アルコキシ)−C,
〜C4−アルコキシ、カルバモイル、N−(C,〜C4
−アルキル)アミノカルボニル、N、N−ジ(C+〜C
。
〜C4−アルコキシ、カルバモイル、N−(C,〜C4
−アルキル)アミノカルボニル、N、N−ジ(C+〜C
。
アルキル)アミノカルボニル、1−(C1〜C4−アル
コキシ)−1−ヒドロキシメチル又は1,1−ビス(C
+〜C4−アルコキシ)メチルであり、 R4及びR6が、互いに関係なく、水素、01〜C6方
法に関る、。
コキシ)−1−ヒドロキシメチル又は1,1−ビス(C
+〜C4−アルコキシ)メチルであり、 R4及びR6が、互いに関係なく、水素、01〜C6方
法に関る、。
「アルキル」なる語は、例えば直鎖、技分かれ又は環状
アルキル、例えばメチル、エチル、n−及びi−プロピ
ル、n−1j−1t−及び2−ブチル、ヘンチル異性体
、ヘキシル異性体、シクロペンチル、シクロヘキシル、
ヘプチル及びオクチル異性体を示す。「アルコキシ」な
る語は、アルキル部分がアルキルの例として上で挙げた
意味からなるアルキルオキシを示す。「場合により置換
されたフェニル」なる語は、非置換フェニル又は、例え
ばハロゲン、低級アルコキシ又は低級アルキルにより置
換されたフェニルを示す。
アルキル、例えばメチル、エチル、n−及びi−プロピ
ル、n−1j−1t−及び2−ブチル、ヘンチル異性体
、ヘキシル異性体、シクロペンチル、シクロヘキシル、
ヘプチル及びオクチル異性体を示す。「アルコキシ」な
る語は、アルキル部分がアルキルの例として上で挙げた
意味からなるアルキルオキシを示す。「場合により置換
されたフェニル」なる語は、非置換フェニル又は、例え
ばハロゲン、低級アルコキシ又は低級アルキルにより置
換されたフェニルを示す。
[ハロゲンJなる語は、弗素、塩素、臭素及び/又は沃
素好ましくは塩素により置換されたフェニルを示す。
素好ましくは塩素により置換されたフェニルを示す。
R1及びR2が、互いに関係なく、01〜C6−アルキ
ル、フェニル又はC3〜C6 アルコキシ、好ましくはメチル、 エチル、フェニル、メトキシ、 エトキシ、プロポキシ又はブト アルキル、非置換フェニル又は、 ハロゲンにより単一又は多置換され たフェニルであるか、又は02〜C6 アルコキシカルボニル、02〜C6 アルキルカルボニル、(C+〜C4 アルキル)カルボニル−01〜CIO アルキル、ハロゲン、シアノ、自〜 C6−アルコキシ、(C+〜C4−アルコキシ)−C,
〜C4−アルコキシ、カルバモイル、N−(C+〜C4
−アルキル)アミノカルボニル、N、N−ジ(C,〜C
4アルキル)アミノカルボニル、1−(cI〜C4−ア
ルコキシ)−1−ヒドロキシメチル又は1,1−ビス(
C,〜C4−アルコキシ)メチルであるか、又は−緒に なって一般式 %式% 〔式中 R7が酸素、−服代 HR”(式中r が水素、(C+〜C6)−アルキル、 非置換フェニル又は、ハロゲン により単一乃至三置換されたフ ェニルを示す)なる残基である か、又は硫黄である〕 で示される二価残基である、本発明 による方法が特に重要である。
ル、フェニル又はC3〜C6 アルコキシ、好ましくはメチル、 エチル、フェニル、メトキシ、 エトキシ、プロポキシ又はブト アルキル、非置換フェニル又は、 ハロゲンにより単一又は多置換され たフェニルであるか、又は02〜C6 アルコキシカルボニル、02〜C6 アルキルカルボニル、(C+〜C4 アルキル)カルボニル−01〜CIO アルキル、ハロゲン、シアノ、自〜 C6−アルコキシ、(C+〜C4−アルコキシ)−C,
〜C4−アルコキシ、カルバモイル、N−(C+〜C4
−アルキル)アミノカルボニル、N、N−ジ(C,〜C
4アルキル)アミノカルボニル、1−(cI〜C4−ア
ルコキシ)−1−ヒドロキシメチル又は1,1−ビス(
C,〜C4−アルコキシ)メチルであるか、又は−緒に なって一般式 %式% 〔式中 R7が酸素、−服代 HR”(式中r が水素、(C+〜C6)−アルキル、 非置換フェニル又は、ハロゲン により単一乃至三置換されたフ ェニルを示す)なる残基である か、又は硫黄である〕 で示される二価残基である、本発明 による方法が特に重要である。
R1及びR2が、互いに独立して、メチル、エチル、メ
トキシ、エトキシ又はフェニルで あり、 R3が水素であり、 R4が水素又は(C1〜C4−アルコキシ)カルボニル
であり、 R5が水素でありそして R6が水素、ハロゲン、シアノ、(C1〜C4−アルコ
キシ)−カルボニル又はカルバモイル、好ましくは(C
t〜C,L−アルコキシ)−カルボニル又はシアノであ
る、本発明による方法が特に好ましい。
トキシ、エトキシ又はフェニルで あり、 R3が水素であり、 R4が水素又は(C1〜C4−アルコキシ)カルボニル
であり、 R5が水素でありそして R6が水素、ハロゲン、シアノ、(C1〜C4−アルコ
キシ)−カルボニル又はカルバモイル、好ましくは(C
t〜C,L−アルコキシ)−カルボニル又はシアノであ
る、本発明による方法が特に好ましい。
一般式(1)なる化合物は、植物保護剤を製造る、場合
の有用な中間体(例えば欧州特許A(1)なるホスフィ
ノ化合物を殆ど定量的な収率及び高純度で提供る、著し
く選択的、費用のかからない及び簡単な方法に関る、。
の有用な中間体(例えば欧州特許A(1)なるホスフィ
ノ化合物を殆ど定量的な収率及び高純度で提供る、著し
く選択的、費用のかからない及び簡単な方法に関る、。
殆ど定量的な収率で得られる粗生成物は通常非常に純粋
であるので、これらは別の化学反応に直接使用る、こと
ができる。
であるので、これらは別の化学反応に直接使用る、こと
ができる。
多数の理由のため、本発明による方法は驚くべきことと
認められるべきである。例えばリン成分(I[)とアル
ケン(II[)との反応は、文献中の例によりプロトン
有機物質にたよることなしに生成物(1)を生ぜしめな
い。著しく粘稠な重合体生成物しか得られない(^ni
onischePolymerisation、 B
、 Vollmert、 Grundrissder
Makromolekularen Chemi
e、 SpringerVerlag 1962.第1
07頁以下及び第159頁、比較例■参照)。文献中に
記載された例に於ける最高50%までの低収率は同様に
二次反応としての競合重合のためである。望ましい反応
は、若干の場合重合が主反応になる様におそい。(1l
ouben−Weyl、 Methoden de
r org、 Chemie、第第30,424号、
米国特許A第4,399,287号参照)及び難燃剤(
Angewandte Makromolekula
reChemie 105+ 第203〜215頁
(19B2)及びその中で引用された文献)である。−
服代(1)なる化合物の僅かな代表例は、例えば−服代
(If)を不飽和脂肪酸と反応させて得ることが知られ
ている( Houben−Weyl+ Methode
n der org。
認められるべきである。例えばリン成分(I[)とアル
ケン(II[)との反応は、文献中の例によりプロトン
有機物質にたよることなしに生成物(1)を生ぜしめな
い。著しく粘稠な重合体生成物しか得られない(^ni
onischePolymerisation、 B
、 Vollmert、 Grundrissder
Makromolekularen Chemi
e、 SpringerVerlag 1962.第1
07頁以下及び第159頁、比較例■参照)。文献中に
記載された例に於ける最高50%までの低収率は同様に
二次反応としての競合重合のためである。望ましい反応
は、若干の場合重合が主反応になる様におそい。(1l
ouben−Weyl、 Methoden de
r org、 Chemie、第第30,424号、
米国特許A第4,399,287号参照)及び難燃剤(
Angewandte Makromolekula
reChemie 105+ 第203〜215頁
(19B2)及びその中で引用された文献)である。−
服代(1)なる化合物の僅かな代表例は、例えば−服代
(If)を不飽和脂肪酸と反応させて得ることが知られ
ている( Houben−Weyl+ Methode
n der org。
Chemie、第12/1巻、第259〜260頁(1
963)及びその中で引用された文献参照)。併しこの
方法は、多量の瘍ガス及び廃棄物が生成る、ため工業的
及び自然環境的に著しい欠点を示す、ただ10〜50%
だけの収率を与える。未反応リン成分(1)は、廃棄処
理の費用のかかる方法に付さねばならない。何となれば
これら化合物は火災及び中毒危険を示しそして不快なに
おいを有る、からである( tlouben−Weyl
、 Methodender org、 Chemi
e、第12/1巻、第14頁参照)。
963)及びその中で引用された文献参照)。併しこの
方法は、多量の瘍ガス及び廃棄物が生成る、ため工業的
及び自然環境的に著しい欠点を示す、ただ10〜50%
だけの収率を与える。未反応リン成分(1)は、廃棄処
理の費用のかかる方法に付さねばならない。何となれば
これら化合物は火災及び中毒危険を示しそして不快なに
おいを有る、からである( tlouben−Weyl
、 Methodender org、 Chemi
e、第12/1巻、第14頁参照)。
その上紙収率のため、反応の最後に費用のかかる精製操
作を必要とる、。
作を必要とる、。
公知の方法と比較して、本発明は、−服代12/1巻、
第259〜260−頁)。驚(べきことに、本発明によ
るプロトン有機物質の添加により、実質的に重合を抑制
る、ことができそして一般式(1)の1:1付加物を殆
ど定量的収率で得ることができる。
第259〜260−頁)。驚(べきことに、本発明によ
るプロトン有機物質の添加により、実質的に重合を抑制
る、ことができそして一般式(1)の1:1付加物を殆
ど定量的収率で得ることができる。
更に本発明による方法は、−服代(II)なるリン化合
物を不飽和脂肪酸と反応させる文献中に反応へのプロト
ン有機物質の添加により所望の1:1付加物の30%よ
り少ない収率、それ故悪い諒率が得られることが記載さ
れている(比較例■参照)限りでは驚くべきことと認め
られるべきである。
物を不飽和脂肪酸と反応させる文献中に反応へのプロト
ン有機物質の添加により所望の1:1付加物の30%よ
り少ない収率、それ故悪い諒率が得られることが記載さ
れている(比較例■参照)限りでは驚くべきことと認め
られるべきである。
好ましくはプロトン有機物質は、アルコール、特に 0
1〜C6−アルコール、例えばメタノール、エタノール
、プロパツール、n−11,を−及び2ブタノール、更
に多価アルコール、例えばアルカンジオール及びグリセ
ロール、C1〜C6−メルカプタン、例えばメチルメル
カプタン、エチルメルカプタン、プロピルメルカプタン
及び1,2エタンジオール、アミン、特にモノ−又はジ
(C+〜C6−アルキル)アミン、例えばメチルアミン
、エチルアミン、ジメチルアミン及びプロピルアミン、
フェノール、チオフェノール、アニリン及び類僚の化合
物である。上記の物質は一般的にそれらのプロトン性の
ために水の「誘導体」と認めることができるから、本発
明による方法は、上記の有機プロトン化合物と異なり水
の存在下実施る、ことができない。何となれば水は一般
式(n)なるリン成分を急速に加水分解る、からである
( 5ander、 Chem、 Ber、 93(1
960) 1223)。加水分解反応が行われるために
、プロトン物質としての水を用いて一般式(1)なる生
成物を得ることが全く不可能である(又比較例■参照)
から、本発明により使用されるべきプロトン有機物質が
高選択性及び収率を達成る、ために適る、ことが予測さ
れなかった。
1〜C6−アルコール、例えばメタノール、エタノール
、プロパツール、n−11,を−及び2ブタノール、更
に多価アルコール、例えばアルカンジオール及びグリセ
ロール、C1〜C6−メルカプタン、例えばメチルメル
カプタン、エチルメルカプタン、プロピルメルカプタン
及び1,2エタンジオール、アミン、特にモノ−又はジ
(C+〜C6−アルキル)アミン、例えばメチルアミン
、エチルアミン、ジメチルアミン及びプロピルアミン、
フェノール、チオフェノール、アニリン及び類僚の化合
物である。上記の物質は一般的にそれらのプロトン性の
ために水の「誘導体」と認めることができるから、本発
明による方法は、上記の有機プロトン化合物と異なり水
の存在下実施る、ことができない。何となれば水は一般
式(n)なるリン成分を急速に加水分解る、からである
( 5ander、 Chem、 Ber、 93(1
960) 1223)。加水分解反応が行われるために
、プロトン物質としての水を用いて一般式(1)なる生
成物を得ることが全く不可能である(又比較例■参照)
から、本発明により使用されるべきプロトン有機物質が
高選択性及び収率を達成る、ために適る、ことが予測さ
れなかった。
本発明による方法に於いて少なくとも等モル量で使用さ
れるプロトン有機物質は反応成分として役立ち、適切な
場合には溶剤として役立ちカン(III)を反応混合物
に−20″C乃至150℃1好ましくは0乃至100℃
の温度に於いて添加る、様に実施される。成分(ff)
及び(III)をプロトン有機物質に同時に添加る、こ
とも可能である。
れるプロトン有機物質は反応成分として役立ち、適切な
場合には溶剤として役立ちカン(III)を反応混合物
に−20″C乃至150℃1好ましくは0乃至100℃
の温度に於いて添加る、様に実施される。成分(ff)
及び(III)をプロトン有機物質に同時に添加る、こ
とも可能である。
同様に、アルケン成分(III)及びプロ1−ン有機物
質からなる混合物から出発させそしてリン成分(II)
をこの溶液に添加る、ことが可能である。
質からなる混合物から出発させそしてリン成分(II)
をこの溶液に添加る、ことが可能である。
プロトン有機物質は少なくとも等モル量で使用される。
等モルより多い量の場合核物質を有機溶剤の意味で付加
的に使用る、ことができる。
的に使用る、ことができる。
本方法は、溶剤を使用しないで又は溶剤としての過剰の
プロトン有機物質及び/又は反応条件下不活性な、通常
の有機溶剤を使用して実施る、ことができる。最後に挙
げた溶剤の例は、溶剤、例えば場合によりハロゲン化し
た、脂肪族、脂環式、芳香族又は芳香脂肪族炭化水素、
脂肪族又は脂環式エーテル、例えばポリグリコールジア
ルキルエーテル並びにケトン及びニスそして反応経過次
第で少なくとも部分的に、例えばエーテル、チオエーテ
ル、アミン、フエネトール、チオエーテル又は−服代R
−R”(式中R8は上記の意味を有る、)なる置換アニ
リンに変換される。生成物R−RBは、好ましくは反応
混合物から反応中又は反応の最後に例えば蒸留により除
去される。過剰の反応成分又は溶剤R−11は、好まし
くは反応の最後に真空蒸留により除去される。
プロトン有機物質及び/又は反応条件下不活性な、通常
の有機溶剤を使用して実施る、ことができる。最後に挙
げた溶剤の例は、溶剤、例えば場合によりハロゲン化し
た、脂肪族、脂環式、芳香族又は芳香脂肪族炭化水素、
脂肪族又は脂環式エーテル、例えばポリグリコールジア
ルキルエーテル並びにケトン及びニスそして反応経過次
第で少なくとも部分的に、例えばエーテル、チオエーテ
ル、アミン、フエネトール、チオエーテル又は−服代R
−R”(式中R8は上記の意味を有る、)なる置換アニ
リンに変換される。生成物R−RBは、好ましくは反応
混合物から反応中又は反応の最後に例えば蒸留により除
去される。過剰の反応成分又は溶剤R−11は、好まし
くは反応の最後に真空蒸留により除去される。
カルボン酸は、同様に本発明による方法から除外される
。本発明による方法に於いて有機溶剤、例えばギ酸又は
酢酸をプロトン物質として使用る、場合には、実質的に
一般式(1)なる生成物が得られない(比較例■参照)
。プロトン有機物質はあまり酸性特性を有してはならな
いということになる。物質が本発明の意味に於いて適る
、かどうか予試験に於いて容易に確認る、ことができる
。
。本発明による方法に於いて有機溶剤、例えばギ酸又は
酢酸をプロトン物質として使用る、場合には、実質的に
一般式(1)なる生成物が得られない(比較例■参照)
。プロトン有機物質はあまり酸性特性を有してはならな
いということになる。物質が本発明の意味に於いて適る
、かどうか予試験に於いて容易に確認る、ことができる
。
本発明による方法は、例えば−服代(II)なる化合物
をプロトン有機物質中に溶解し、アルチルである。反応
を妨げる酸素を防ぐために、本方法を、不活性ガスふん
囲気、例えば窒素の下で実施る、ことが有利である。
をプロトン有機物質中に溶解し、アルチルである。反応
を妨げる酸素を防ぐために、本方法を、不活性ガスふん
囲気、例えば窒素の下で実施る、ことが有利である。
本発明による方法は、連続的又は非連続的であることが
できる。
できる。
本発明による方法を以下の例により一層詳細に説明る、
。
。
例 1
メチル 3−(メトキシ−メチルホスフィニル)プロピ
オネート メタノール80gを室温に於いて窒素下ジメチルメタン
ホスホネート216gと混合し、混合物を室温に於いて
アクリル酸メチル172gで少しずつ処理し、その際温
度は70℃に上昇る、。滴加の最後に混合物を更に1時
間攪拌し、その時間の最後にジメチルエーテル約90g
を、備え付けられた冷却トラップ中で分離した。溶剤と
して使用された過剰のメタノールを次に真空蒸留により
除去した。粗生成物が、純度96.4%を以て365g
の収量で得られ、これは97.7%なる理論的収率を示
す。蒸留した試料の沸点は0.027mバールに於いて
96℃である。生成物の1旧NMRスペクトル及びC)
IP分析は、無関係な方法により合成した比較試料のそ
れらに相当る、。
オネート メタノール80gを室温に於いて窒素下ジメチルメタン
ホスホネート216gと混合し、混合物を室温に於いて
アクリル酸メチル172gで少しずつ処理し、その際温
度は70℃に上昇る、。滴加の最後に混合物を更に1時
間攪拌し、その時間の最後にジメチルエーテル約90g
を、備え付けられた冷却トラップ中で分離した。溶剤と
して使用された過剰のメタノールを次に真空蒸留により
除去した。粗生成物が、純度96.4%を以て365g
の収量で得られ、これは97.7%なる理論的収率を示
す。蒸留した試料の沸点は0.027mバールに於いて
96℃である。生成物の1旧NMRスペクトル及びC)
IP分析は、無関係な方法により合成した比較試料のそ
れらに相当る、。
例2
エチル 3−(メトキシ−メチルホスフィニル)プロピ
オネート 窒素を充填しそして冷却トラップを備えたフラスコにジ
メチルメタンホスホネート216gを充填し、内容物を
60゛Cに加熱し、エチルアクリレート200g及びメ
タノール100gからなる混合物を1時間の間に滴加し
、その際温度は65℃に上昇る、。反応混合物を更に1
時間攪拌し、その時間中ジメチルエーテル約91gの全
部を冷却トラップ中に集める。過剰のメタノールを真空
蒸留により除去る、。粗生成物が、純度97.3%を以
て362gの収量で得られ、これは97.9%なる理論
的収率に相当る、。試料の沸点は0.013mバールに
於いて100〜102℃である。
オネート 窒素を充填しそして冷却トラップを備えたフラスコにジ
メチルメタンホスホネート216gを充填し、内容物を
60゛Cに加熱し、エチルアクリレート200g及びメ
タノール100gからなる混合物を1時間の間に滴加し
、その際温度は65℃に上昇る、。反応混合物を更に1
時間攪拌し、その時間中ジメチルエーテル約91gの全
部を冷却トラップ中に集める。過剰のメタノールを真空
蒸留により除去る、。粗生成物が、純度97.3%を以
て362gの収量で得られ、これは97.9%なる理論
的収率に相当る、。試料の沸点は0.013mバールに
於いて100〜102℃である。
例3
=23
ン+N−メチルーN−プロピルアd′′!/)を真空蒸
留により除去る、。粗生成物が、純度94.4%を以て
175gの収量で得られ、これは92.3%なる理論的
収率に相当る、。
留により除去る、。粗生成物が、純度94.4%を以て
175gの収量で得られ、これは92.3%なる理論的
収率に相当る、。
生成物の’H−NMRスペクトル及びCIIP分析は、
無関係な方法により合成した比較試料の相当る、データ
と一致る、。
無関係な方法により合成した比較試料の相当る、データ
と一致る、。
例5
3−(エトキシ−プロピルホスフィニル)プロピオニト
リル アクリロニトリル53gを70℃の反応温度に於いて窒
素下n−プロとルメルカブタン100 g中ジエチルプ
ロパンホスホネート托Ogの混合物に2時間の間に滴加
る、。更に3時間後湾剤(低沸点溶剤、例えばC+Ht
SCJs及び過剰のC3H?SH)を真空蒸留により除
去し、粗生成物が、純度95.4%を以て173gの収
量で得られ、これは94.4%なる理論的収率に相当る
、。生成物の沸点は0.027mバールに於いて117
〜118℃である。
リル アクリロニトリル53gを70℃の反応温度に於いて窒
素下n−プロとルメルカブタン100 g中ジエチルプ
ロパンホスホネート托Ogの混合物に2時間の間に滴加
る、。更に3時間後湾剤(低沸点溶剤、例えばC+Ht
SCJs及び過剰のC3H?SH)を真空蒸留により除
去し、粗生成物が、純度95.4%を以て173gの収
量で得られ、これは94.4%なる理論的収率に相当る
、。生成物の沸点は0.027mバールに於いて117
〜118℃である。
例6
メチル 3−(メトキシーメチノAスフイニル)プロピ
オネート メチルアクリレート86g及びエタノール80gからな
る混合物を30分間の間で60℃に於いて窒素下ジメチ
ルメタンホスホネート108gの溶液に滴加る、。反応
混合物を次に60℃に於いて1時間攪拌る、。メチルエ
チルエーテル55gの全部を冷却トラップ中に集める。
オネート メチルアクリレート86g及びエタノール80gからな
る混合物を30分間の間で60℃に於いて窒素下ジメチ
ルメタンホスホネート108gの溶液に滴加る、。反応
混合物を次に60℃に於いて1時間攪拌る、。メチルエ
チルエーテル55gの全部を冷却トラップ中に集める。
次に過剰のエタノールを真空蒸留により除去る、。粗生
成物が、純度95.4%を以て184gの収量で得られ
、これは97.5%なる理論的収率に相当る、。
成物が、純度95.4%を以て184gの収量で得られ
、これは97.5%なる理論的収率に相当る、。
例4
3−(メトキシ−エチルホスフィニル)プロピオンアミ
ド アクリルアミド71g及びn−プロピルアミン120g
を室温に於いて窒素下混合し、混合物を50℃に加熱る
、。ジメチルエタンホスホネート122gを30分の間
に反応溶液に滴加る、。次に反応混合物を5時間還流温
度に於いて攪拌し、溶剤(低沸点溶剤、例えば過剰のプ
ロピルアミエチル 3−(エトキシカルボニル)−3−
(エトキシ−エチルホスフィニル)プロピオネートジエ
チルマレート172gを65〜70℃に於いて窒素下エ
タノール46g中ジエチルメタンホスホネ−1−140
gの混合物に徐々に添加る、。更に3時間後湾剤(過剰
のエタノール及びジエチルエーテル)を真空蒸留により
除去し、粗生成物が、純度95.7%を以て285gの
収量で得られ、これは90.9%なる理論的収率に相当
る、。
ド アクリルアミド71g及びn−プロピルアミン120g
を室温に於いて窒素下混合し、混合物を50℃に加熱る
、。ジメチルエタンホスホネート122gを30分の間
に反応溶液に滴加る、。次に反応混合物を5時間還流温
度に於いて攪拌し、溶剤(低沸点溶剤、例えば過剰のプ
ロピルアミエチル 3−(エトキシカルボニル)−3−
(エトキシ−エチルホスフィニル)プロピオネートジエ
チルマレート172gを65〜70℃に於いて窒素下エ
タノール46g中ジエチルメタンホスホネ−1−140
gの混合物に徐々に添加る、。更に3時間後湾剤(過剰
のエタノール及びジエチルエーテル)を真空蒸留により
除去し、粗生成物が、純度95.7%を以て285gの
収量で得られ、これは90.9%なる理論的収率に相当
る、。
生成物の’H−NMRスペクトル及びCOP分析は、無
関係な方法により合成した比較試料の相当る、データと
一致る、。
関係な方法により合成した比較試料の相当る、データと
一致る、。
例7
メチル 3−(ジメトキシホスフィニル)プロピオネー
ト メチルアクリレート806 g及びイソブタノール10
0 gを室温に於いて窒素下混合し、80℃に加熱る、
。トリメチルホスフィツト124gを反応溶液に1時間
の間に滴加る、。反応混合物を5時間還流温度に於いて
攪拌し、溶剤(残余のイソブタノール及びイソブチルメ
チルエーテル)を真空蒸留により除去る、。粗生成物が
、純度94.1%を以て173gの収量で得られ、これ
ば83.0%なる理論的収率に相当る、。沸点は0.9
3mバールに於いて104〜106℃である。
ト メチルアクリレート806 g及びイソブタノール10
0 gを室温に於いて窒素下混合し、80℃に加熱る、
。トリメチルホスフィツト124gを反応溶液に1時間
の間に滴加る、。反応混合物を5時間還流温度に於いて
攪拌し、溶剤(残余のイソブタノール及びイソブチルメ
チルエーテル)を真空蒸留により除去る、。粗生成物が
、純度94.1%を以て173gの収量で得られ、これ
ば83.0%なる理論的収率に相当る、。沸点は0.9
3mバールに於いて104〜106℃である。
例8
3−(ジメチルホスフィニル)プロピオニトリル
イソブチルジメチルホスフィネート135gを20℃に
於いて窒素下アクリルニトリル53g及びメタノール3
2gからなる、混合物に徐々に添加し、その際温度は約
60℃に上昇る、。反応混合物を約3時間加熱し、溶剤
(残余のメタノール及びイソブチルメチルエーテル)を
真空蒸留により除去る、。粗生成物が、純度95.3%
を以て125gの収量で得られ、これは90.9%なる
理論的収率に相当る、。蒸留した試料の沸点は0.01
3mバールに於いて98〜100℃である。
於いて窒素下アクリルニトリル53g及びメタノール3
2gからなる、混合物に徐々に添加し、その際温度は約
60℃に上昇る、。反応混合物を約3時間加熱し、溶剤
(残余のメタノール及びイソブチルメチルエーテル)を
真空蒸留により除去る、。粗生成物が、純度95.3%
を以て125gの収量で得られ、これは90.9%なる
理論的収率に相当る、。蒸留した試料の沸点は0.01
3mバールに於いて98〜100℃である。
例9
メチル 3−(ジメチルホスフィニル)−3−(メェネ
トールを真空蒸留により除去る、。残留物は、純度93
.0%を有る、粗生成物267gを示し、これは90.
1%なる理論的収率に相当る、。
トールを真空蒸留により除去る、。残留物は、純度93
.0%を有る、粗生成物267gを示し、これは90.
1%なる理論的収率に相当る、。
生成物の’H−NMRスペクトル及びCIIP分析は、
無関係な方法により合成した比較試料のそれらに相当る
、。
無関係な方法により合成した比較試料のそれらに相当る
、。
比較例 I (プロトン有機物の不使用)メチルアクリ
レート86gをジメチルメタンホスホネート108gに
70℃に於いて添加し、反応混合物を70℃に於いて更
に4時間加熱る、。反応混合物を真空蒸留により後処理
し、その際著しく粘稠な油が生じ、これば’It−NM
R及び”P−NMRスペクトルにより所望のメチル3−
(ジメチルホスフィニル)プロピオネートを含有しない
。反応混合物を蒸留により後処理る、場合には、蒸留可
能な生成物が得られず、これは試験に於いて重合が生じ
ていることを示唆る、。
レート86gをジメチルメタンホスホネート108gに
70℃に於いて添加し、反応混合物を70℃に於いて更
に4時間加熱る、。反応混合物を真空蒸留により後処理
し、その際著しく粘稠な油が生じ、これば’It−NM
R及び”P−NMRスペクトルにより所望のメチル3−
(ジメチルホスフィニル)プロピオネートを含有しない
。反応混合物を蒸留により後処理る、場合には、蒸留可
能な生成物が得られず、これは試験に於いて重合が生じ
ていることを示唆る、。
比較例 ■〔文献(Houben−Weylt Met
hodender org、 Chemie、第1
2/1巻、第259〜260頁及びその中で引用 トキシカルボニル)−プロピオネート イソブチルジメチルホスフィネート135g及びジメチ
ルマレニーH44gを窒素下2個の別々の滴下漏斗から
約70℃に於いてエチレングリコール67gの溶液に同
時に滴加る、。最後に更に1時間後反応混合物を減圧下
蒸留し、即ち揮発性成分を真空蒸留により慎重に除去る
、。粗生成物が、純度95.2%を以て215gの収量
で得られ、これは91.8%なる理論的収率に相当る、
。
hodender org、 Chemie、第1
2/1巻、第259〜260頁及びその中で引用 トキシカルボニル)−プロピオネート イソブチルジメチルホスフィネート135g及びジメチ
ルマレニーH44gを窒素下2個の別々の滴下漏斗から
約70℃に於いてエチレングリコール67gの溶液に同
時に滴加る、。最後に更に1時間後反応混合物を減圧下
蒸留し、即ち揮発性成分を真空蒸留により慎重に除去る
、。粗生成物が、純度95.2%を以て215gの収量
で得られ、これは91.8%なる理論的収率に相当る、
。
’H−NMRスペクトル及びCHP分析は、無関係な方
法により合成した比較試料に相当る、。生成物の沸点は
0.013mバールに於いて128〜130℃である。
法により合成した比較試料に相当る、。生成物の沸点は
0.013mバールに於いて128〜130℃である。
例10
メチル 3−(フェニル−メトキシホスフィニル)−2
〜クロロプロピオネート ジメチルフェニルホスホネート138gを20℃に於い
て窒素下メチル2−クロロアクリレート120.5 g
及びフェノール94gの溶液に徐々に添加る、。70℃
に於ける3時間の反応時間後、フされた文献)中の例に
よる〕 ジメチルメタンホスホネート08 gを70℃に於いて
メタクリル酸86g及びメタノール32gの溶液に30
分の間で滴加る、。3時間の反応時間後反応混合物を真
空蒸留により後処理る、。
〜クロロプロピオネート ジメチルフェニルホスホネート138gを20℃に於い
て窒素下メチル2−クロロアクリレート120.5 g
及びフェノール94gの溶液に徐々に添加る、。70℃
に於ける3時間の反応時間後、フされた文献)中の例に
よる〕 ジメチルメタンホスホネート08 gを70℃に於いて
メタクリル酸86g及びメタノール32gの溶液に30
分の間で滴加る、。3時間の反応時間後反応混合物を真
空蒸留により後処理る、。
純度91.1%を有る、3−(ジメチルホスフィニル)
−2−メチルプロピオン酸59gが得られ、これは29
.5%なる理論的収率に相当る、。
−2−メチルプロピオン酸59gが得られ、これは29
.5%なる理論的収率に相当る、。
比較例 ■(プロトン物質としての水の存在下)ジメチ
ルメタンホスネー)108gを25℃の初源温度に於い
てメチルアクリレート86g及び水20gの溶液に30
分の間で滴加る、。温度は添加中65℃に上昇る、。反
応混合物を次に3時間70℃に於いて加熱る、。
ルメタンホスネー)108gを25℃の初源温度に於い
てメチルアクリレート86g及び水20gの溶液に30
分の間で滴加る、。温度は添加中65℃に上昇る、。反
応混合物を次に3時間70℃に於いて加熱る、。
真空蒸留による反応混合物の後処理後、メチル3−(ジ
メチルホスフィニル)プロピオネートが得られない。他
方、蒸留により91gの量で得ることができる、加水分
解生成物メチルメタンホスホネートが純度4.4%を以
て1.4%なる収率で得られる。蒸留した試料の沸点は
10〜15mmHgに於いて55〜58℃である。 ’
H−NMRスペクトル及びCHP分析は、無関係な方法
により合成した比較試料から得られる化合物に相当る、
。
メチルホスフィニル)プロピオネートが得られない。他
方、蒸留により91gの量で得ることができる、加水分
解生成物メチルメタンホスホネートが純度4.4%を以
て1.4%なる収率で得られる。蒸留した試料の沸点は
10〜15mmHgに於いて55〜58℃である。 ’
H−NMRスペクトル及びCHP分析は、無関係な方法
により合成した比較試料から得られる化合物に相当る、
。
比較例 ■(プロトン極性物質としてのギ酸の存在下)
ジメチルメタンホスホネート108gをメチルアクリレ
ート86g及びギ酸50gの溶液に2時間の間で滴加し
、反応混合物を70℃に於いて2時間加熱る、。
ート86g及びギ酸50gの溶液に2時間の間で滴加し
、反応混合物を70℃に於いて2時間加熱る、。
真空蒸留による反応混合物の後処理後粗生成物が得られ
、これはその’H−NMR及び”P−NMRスペクトル
及びガスクロマトグラフィ分析から所望の生成物を含有
しない。
、これはその’H−NMR及び”P−NMRスペクトル
及びガスクロマトグラフィ分析から所望の生成物を含有
しない。
反応混合物は若干の物質からなり、それらの本体は酸化
段階■に於けるリンの酸性化合物である。
段階■に於けるリンの酸性化合物である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1、一般式( I ) ▲数式、化学式、表等があります▼( I ) [式中 R^1及びR^2は、互いに関係なく、アルキル、アル
コキシ、非置換又は置換フ ェニルであり、 R^3及びR^5は、互いに関係なく、水素、アルキル
、非置換フェニル又は、ハ ロゲンにより単一又は多置換さ れた又はアルコキシにより単一 又は二置換されたフェニルであ るか、又はアルコキシカルボニ ル、アルコキシカルボニルアル コキシ、ハロゲン、シアノ、ア ルコキシ、アルコキシアルコキ シ、アルキルカルボニル、アル コキシカルボニルアルキル、カ ルバモイル、アルキルアミノカ ルボニル又はジアルキルアミノ カルボニルであり、 R^4及びR^6は、互いに関係なく、水素、アルキル
、非置換フェニル又は、ハ ロゲンにより単一又は多置換さ れた又はアルコキシにより単一 又は二置換されたフェニルであ るか、又はハロゲン、アルコキ シカルボニル、アルコキシカル ボニルアルコキシ、シアノ、ア ルコキシ、アルコキシアルコキ シ、アルキルカルボニル、アル コキシカルボニルアルキル、カ ルバモイル、アルキルアミノカ ルボニル又はジアルキルアミノ カルボニルであるか、又は一緒 になって一般式 −CO−R^−CO− 〔式中 R^7は酸素、一般式NR^*(式 中R^*は水素、C_1〜C_6−ア ルキル、非置換フェニル又 は、ハロゲンにより単一又 は多置換されたフェニルを 示す)であるか、又は硫黄 である〕 で示される二価残基である] で示される化合物を製造するに当たり、一般式(II) ▲数式、化学式、表等があります▼(II) (式中 R^1及びR^2は上記の意味を有しそしてR^8はア
ルキル又は場合により置換されたフェニルである) で示される化合物を一般式(III) ▲数式、化学式、表等があります▼(III) (式中 R^3、R^4、R^5、R^6及びR^7は上記の意
味を有する) で示される化合物と 及びカルボン酸を除く、少なくとも等モル量のプロトン
有機物質と反応させることを特徴とする方法。 2、R^1及びR^2が、互いに関係なく、C_1〜C
_8−アルキル、フェニル又はC_1〜 C_6−アルコキシであり、 R^3及びR^5が、互いに関係なく、水素、C_1〜
C_6−アルキル、非置換フェ ニル又は、ハロゲンにより単一 又は多置換されたフェニルであ るか、又はC_2〜C_6−アルコ キシカルボニル、C_2〜C_6− アルキルカルボニル、(C_1〜C_4 −アルキル)カルボニル−C_1〜 〜C_1_0−アルキル、ハロゲン、 シアノ、C_1〜C_6−アルコキシ、 (C_1〜C_4−アルコキシ)−C_1〜C_4−ア
ルコキシ、カルバモイル、 N−(C_1〜C_4−アルキル)アミノ カルボニル、N,N−ジ(C_1−C_4−アルキル)
アミノカルボニル、 1−(C_1〜C_4−アルコキシ)−1−ヒドロキシ
メチル又は1,1−ビス (C_1〜C_4−アルコキシ)メチル であり、 R^4及びR^6が、互いに関係なく、水素、C_1〜
C_6−アルキル、非置換フェニ ル又は、ハロゲンにより単一又 は多置換されたフェニルである か、又はC_2〜C_6−アルコキシ カルボニル、C_2〜C_6−アル キルカルボニル、(C_1〜C_4−ア ルキル)カルボニル−C_1〜C_1_0 −アルキル、ハロゲン、シアノ、 C_1〜C_6−アルコキシ、(C_1〜C_4−アル
コキシ)−C_1〜C_4−アルコ キシ、カルバモイル、N−(C_1〜 C_4−アルキル)アミノカルボニ ル、N,N−ジ(C_1〜C_4−アルキル)アミノカ
ルボニル、1−(C_1〜C_4 −アルコキシ)−1−ヒドロキシメ チル又は1,1−ビス(C_1〜C_4−アルコキシ)
メチルであるか、又 は一緒になって一般式 −CO−R^7−CO− 〔式中 R^7が酸素、一般式 HR^*(式 中R^*が水素、(C_1〜C_6)− アルキル、非置換フェニル 又は、ハロゲンにより単一 乃至三置換されたフェニル を示す)なる残基であるか、 又は硫黄である〕 で示される二価残基である、請 求項1記載の方法。 3、R^1及びR^2が、互いに独立して、メチル、エ
チル、メトキシ、エトキシ又は フェニルであり、 R^3が水素であり、 R^4が水素又は(C_1〜C_4−アルコキシ)カル
ボニルであり、 R^5が水素でありそして R^6が水素、ハロゲン、シアノ、(C_1〜C_4−
アルコキシ)−カルボニル又はカルバモ イルである、請求項1又は2記載の方法。 4、プロトン有機物質としてアルコール、メルカプタン
、アミン、フェノール、チオフェノール又はアニリン又
はこれら物質からなる混合物を使用する、請求項1乃至
3の何れか一つに記載の方法。 5、化合物(II)及び(III)の反応に対する温度が−
20℃乃至150℃である、請求項1乃至4の何れか一
つに記載の方法。 6、成分(II)及び(III)の反応に対する温度が0℃
乃至100℃である、請求項5記載の方法。 7、通常の有機溶剤又はそれらの混合物中で反応を実施
する、請求項1乃至6の何れか一つに記載の方法。 8、有機溶剤として過剰のプロトン有機物質を使用する
、請求項7記載の方法。 9、反応を不活性ガスふん囲気中で実施する、請求項1
乃至8の何れか一つに記載の方法。
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