JPH02286692A - ホスフィノ化合物の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、−服代（１） １式中 Ｒ１及びＲ２は、互いに関係なく、アルキル、アハロゲ
ン、アルコキシカルボニル、 アルコキシカルボとルアルコキシ、 シアノ、アルコキシ、アルコキシ アルコキシ、アルキルカルボニル、 アルコキシカルボニルアルキル、 カルバモイル、アルキルアミノ力 ルボニル又はジアルキルアミノ力 ルボニルであるか、又は−緒にな って一般式 ％式％ 〔式中 Ｒ７は酸素、−服代　ＮＲ”（式中 Ｒ”は水素、Ｃ６〜Ｃ６−アルキ ル、非置換フェニル又は、ハ ロゲンにより単一又は多置換 されたフェニルを示す）なる 残基であるか、又は硫黄であ る〕 で示される二価残基である］ で示されるホスフィノ化合物を製造る、に当たリ、−服
代（ＩＩ） 式中 Ｒ１及びＲ２は上記の意味を有しそしてＲ６はアルキル
又は場合により置換されたフェニルである） で示される化合物を一般式（Ｉｌｌ） （式中 Ｒ３、Ｒ４，１ン５１ン６及びＲ７は」二記の意味を存
る、） で示される化合物と 及びカルボン酸を除く少なくとも等モル景のプロト７７
１機物質と反応さゼることを特徴とる、キシ、特にメチ
ル、エチル、フ ェニル、メトキシ、又はエトキ シであり、 Ｒ３及びＲ５が、互いに関係なく、水素、０１〜Ｃ６ア
ルキル、非置換フェニル又は、 ハロゲンにより単一又は多置換され たフェニルであるか、又は０２〜ＣＩ。

アルコキシカルボニル、０２〜Ｃ６ アルキルカルボニル、（Ｃ＋〜Ｃ。

アルギル）カルボニル−Ｃ０〜ＣＩＯ アルキル、ハロゲン、シアノ、Ｃ３〜 Ｃ６−アルコキシ、（Ｃ，〜Ｃ４−アルコキシ）−Ｃ，
〜Ｃ４−アルコキシ、カルバモイル、Ｎ−（Ｃ，〜Ｃ４
−アルキル）アミノカルボニル、Ｎ、Ｎ−ジ（Ｃ＋〜Ｃ
。

アルキル）アミノカルボニル、１−（Ｃ１〜Ｃ４−アル
コキシ）−１−ヒドロキシメチル又は１，１−ビス（Ｃ
＋〜Ｃ４−アルコキシ）メチルであり、 Ｒ４及びＲ６が、互いに関係なく、水素、０１〜Ｃ６方
法に関る、。

「アルキル」なる語は、例えば直鎖、技分かれ又は環状
アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−及びｉ−プロピ
ル、ｎ−１ｊ−１ｔ−及び２−ブチル、ヘンチル異性体
、ヘキシル異性体、シクロペンチル、シクロヘキシル、
ヘプチル及びオクチル異性体を示す。「アルコキシ」な
る語は、アルキル部分がアルキルの例として上で挙げた
意味からなるアルキルオキシを示す。「場合により置換
されたフェニル」なる語は、非置換フェニル又は、例え
ばハロゲン、低級アルコキシ又は低級アルキルにより置
換されたフェニルを示す。

［ハロゲンＪなる語は、弗素、塩素、臭素及び／又は沃
素好ましくは塩素により置換されたフェニルを示す。

Ｒ１及びＲ２が、互いに関係なく、０１〜Ｃ６−アルキ
ル、フェニル又はＣ３〜Ｃ６ アルコキシ、好ましくはメチル、 エチル、フェニル、メトキシ、 エトキシ、プロポキシ又はブト アルキル、非置換フェニル又は、 ハロゲンにより単一又は多置換され たフェニルであるか、又は０２〜Ｃ６ アルコキシカルボニル、０２〜Ｃ６ アルキルカルボニル、（Ｃ＋〜Ｃ４ アルキル）カルボニル−０１〜ＣＩＯ アルキル、ハロゲン、シアノ、自〜 Ｃ６−アルコキシ、（Ｃ＋〜Ｃ４−アルコキシ）−Ｃ，
〜Ｃ４−アルコキシ、カルバモイル、Ｎ−（Ｃ＋〜Ｃ４
−アルキル）アミノカルボニル、Ｎ、Ｎ−ジ（Ｃ，〜Ｃ
４アルキル）アミノカルボニル、１−（ｃＩ〜Ｃ４−ア
ルコキシ）−１−ヒドロキシメチル又は１，１−ビス（
Ｃ，〜Ｃ４−アルコキシ）メチルであるか、又は−緒に なって一般式 ％式％ 〔式中 Ｒ７が酸素、−服代　ＨＲ”（式中ｒ が水素、（Ｃ＋〜Ｃ６）−アルキル、 非置換フェニル又は、ハロゲン により単一乃至三置換されたフ ェニルを示す）なる残基である か、又は硫黄である〕 で示される二価残基である、本発明 による方法が特に重要である。

Ｒ１及びＲ２が、互いに独立して、メチル、エチル、メ
トキシ、エトキシ又はフェニルで あり、 Ｒ３が水素であり、 Ｒ４が水素又は（Ｃ１〜Ｃ４−アルコキシ）カルボニル
であり、 Ｒ５が水素でありそして Ｒ６が水素、ハロゲン、シアノ、（Ｃ１〜Ｃ４−アルコ
キシ）−カルボニル又はカルバモイル、好ましくは（Ｃ
ｔ〜Ｃ，Ｌ−アルコキシ）−カルボニル又はシアノであ
る、本発明による方法が特に好ましい。

一般式（１）なる化合物は、植物保護剤を製造る、場合
の有用な中間体（例えば欧州特許Ａ（１）なるホスフィ
ノ化合物を殆ど定量的な収率及び高純度で提供る、著し
く選択的、費用のかからない及び簡単な方法に関る、。

殆ど定量的な収率で得られる粗生成物は通常非常に純粋
であるので、これらは別の化学反応に直接使用る、こと
ができる。

多数の理由のため、本発明による方法は驚くべきことと
認められるべきである。例えばリン成分（Ｉ［）とアル
ケン（ＩＩ［）との反応は、文献中の例によりプロトン
有機物質にたよることなしに生成物（１）を生ぜしめな
い。著しく粘稠な重合体生成物しか得られない（＾ｎｉ
ｏｎｉｓｃｈｅＰｏｌｙｍｅｒｉｓａｔｉｏｎ、　　Ｂ
、　Ｖｏｌｌｍｅｒｔ、　　Ｇｒｕｎｄｒｉｓｓｄｅｒ
　　Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅｎ　　Ｃｈｅｍｉ
ｅ、　ＳｐｒｉｎｇｅｒＶｅｒｌａｇ　１９６２．第１
０７頁以下及び第１５９頁、比較例■参照）。文献中に
記載された例に於ける最高５０％までの低収率は同様に
二次反応としての競合重合のためである。望ましい反応
は、若干の場合重合が主反応になる様におそい。（１ｌ
ｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ、　　Ｍｅｔｈｏｄｅｎ　　ｄｅ
ｒ　　ｏｒｇ、　Ｃｈｅｍｉｅ、第第３０，４２４号、
米国特許Ａ第４，３９９，２８７号参照）及び難燃剤（
Ａｎｇｅｗａｎｄｔｅ　　Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌａ
ｒｅＣｈｅｍｉｅ　　１０５＋　　第２０３〜２１５頁
（１９Ｂ２）及びその中で引用された文献）である。−
服代（１）なる化合物の僅かな代表例は、例えば−服代
（Ｉｆ）を不飽和脂肪酸と反応させて得ることが知られ
ている（　Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ＋　Ｍｅｔｈｏｄｅ
ｎ　　ｄｅｒ　　ｏｒｇ。

Ｃｈｅｍｉｅ、第１２／１巻、第２５９〜２６０頁（１
９６３）及びその中で引用された文献参照）。併しこの
方法は、多量の瘍ガス及び廃棄物が生成る、ため工業的
及び自然環境的に著しい欠点を示す、ただ１０〜５０％
だけの収率を与える。未反応リン成分（１）は、廃棄処
理の費用のかかる方法に付さねばならない。何となれば
これら化合物は火災及び中毒危険を示しそして不快なに
おいを有る、からである（　ｔｌｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ
、　Ｍｅｔｈｏｄｅｎｄｅｒ　　ｏｒｇ、　Ｃｈｅｍｉ
ｅ、第１２／１巻、第１４頁参照）。

その上紙収率のため、反応の最後に費用のかかる精製操
作を必要とる、。

公知の方法と比較して、本発明は、−服代１２／１巻、
第２５９〜２６０−頁）。驚（べきことに、本発明によ
るプロトン有機物質の添加により、実質的に重合を抑制
る、ことができそして一般式（１）の１：１付加物を殆
ど定量的収率で得ることができる。

更に本発明による方法は、−服代（ＩＩ）なるリン化合
物を不飽和脂肪酸と反応させる文献中に反応へのプロト
ン有機物質の添加により所望の１：１付加物の３０％よ
り少ない収率、それ故悪い諒率が得られることが記載さ
れている（比較例■参照）限りでは驚くべきことと認め
られるべきである。

好ましくはプロトン有機物質は、アルコール、特に　０
１〜Ｃ６−アルコール、例えばメタノール、エタノール
、プロパツール、ｎ−１１，を−及び２ブタノール、更
に多価アルコール、例えばアルカンジオール及びグリセ
ロール、Ｃ１〜Ｃ６−メルカプタン、例えばメチルメル
カプタン、エチルメルカプタン、プロピルメルカプタン
及び１，２エタンジオール、アミン、特にモノ−又はジ
（Ｃ＋〜Ｃ６−アルキル）アミン、例えばメチルアミン
、エチルアミン、ジメチルアミン及びプロピルアミン、
フェノール、チオフェノール、アニリン及び類僚の化合
物である。上記の物質は一般的にそれらのプロトン性の
ために水の「誘導体」と認めることができるから、本発
明による方法は、上記の有機プロトン化合物と異なり水
の存在下実施る、ことができない。何となれば水は一般
式（ｎ）なるリン成分を急速に加水分解る、からである
（　５ａｎｄｅｒ、　Ｃｈｅｍ、　Ｂｅｒ、　９３（１
９６０）　１２２３）。加水分解反応が行われるために
、プロトン物質としての水を用いて一般式（１）なる生
成物を得ることが全く不可能である（又比較例■参照）
から、本発明により使用されるべきプロトン有機物質が
高選択性及び収率を達成る、ために適る、ことが予測さ
れなかった。

本発明による方法に於いて少なくとも等モル量で使用さ
れるプロトン有機物質は反応成分として役立ち、適切な
場合には溶剤として役立ちカン（ＩＩＩ）を反応混合物
に−２０″Ｃ乃至１５０℃１好ましくは０乃至１００℃
の温度に於いて添加る、様に実施される。成分（ｆｆ）
及び（ＩＩＩ）をプロトン有機物質に同時に添加る、こ
とも可能である。

同様に、アルケン成分（ＩＩＩ）及びプロ１−ン有機物
質からなる混合物から出発させそしてリン成分（ＩＩ）
をこの溶液に添加る、ことが可能である。

プロトン有機物質は少なくとも等モル量で使用される。

等モルより多い量の場合核物質を有機溶剤の意味で付加
的に使用る、ことができる。

本方法は、溶剤を使用しないで又は溶剤としての過剰の
プロトン有機物質及び／又は反応条件下不活性な、通常
の有機溶剤を使用して実施る、ことができる。最後に挙
げた溶剤の例は、溶剤、例えば場合によりハロゲン化し
た、脂肪族、脂環式、芳香族又は芳香脂肪族炭化水素、
脂肪族又は脂環式エーテル、例えばポリグリコールジア
ルキルエーテル並びにケトン及びニスそして反応経過次
第で少なくとも部分的に、例えばエーテル、チオエーテ
ル、アミン、フエネトール、チオエーテル又は−服代Ｒ
−Ｒ”（式中Ｒ８は上記の意味を有る、）なる置換アニ
リンに変換される。生成物Ｒ−ＲＢは、好ましくは反応
混合物から反応中又は反応の最後に例えば蒸留により除
去される。過剰の反応成分又は溶剤Ｒ−１１は、好まし
くは反応の最後に真空蒸留により除去される。

カルボン酸は、同様に本発明による方法から除外される
。本発明による方法に於いて有機溶剤、例えばギ酸又は
酢酸をプロトン物質として使用る、場合には、実質的に
一般式（１）なる生成物が得られない（比較例■参照）
。プロトン有機物質はあまり酸性特性を有してはならな
いということになる。物質が本発明の意味に於いて適る
、かどうか予試験に於いて容易に確認る、ことができる
。

本発明による方法は、例えば−服代（ＩＩ）なる化合物
をプロトン有機物質中に溶解し、アルチルである。反応
を妨げる酸素を防ぐために、本方法を、不活性ガスふん
囲気、例えば窒素の下で実施る、ことが有利である。

本発明による方法は、連続的又は非連続的であることが
できる。

本発明による方法を以下の例により一層詳細に説明る、
。

例　　１ メチル　３−（メトキシ−メチルホスフィニル）プロピ
オネート メタノール８０ｇを室温に於いて窒素下ジメチルメタン
ホスホネート２１６ｇと混合し、混合物を室温に於いて
アクリル酸メチル１７２ｇで少しずつ処理し、その際温
度は７０℃に上昇る、。滴加の最後に混合物を更に１時
間攪拌し、その時間の最後にジメチルエーテル約９０ｇ
を、備え付けられた冷却トラップ中で分離した。溶剤と
して使用された過剰のメタノールを次に真空蒸留により
除去した。粗生成物が、純度９６．４％を以て３６５ｇ
の収量で得られ、これは９７．７％なる理論的収率を示
す。蒸留した試料の沸点は０．０２７ｍバールに於いて
９６℃である。生成物の１旧ＮＭＲスペクトル及びＣ）
ＩＰ分析は、無関係な方法により合成した比較試料のそ
れらに相当る、。

例２ エチル　３−（メトキシ−メチルホスフィニル）プロピ
オネート 窒素を充填しそして冷却トラップを備えたフラスコにジ
メチルメタンホスホネート２１６ｇを充填し、内容物を
６０゛Ｃに加熱し、エチルアクリレート２００ｇ及びメ
タノール１００ｇからなる混合物を１時間の間に滴加し
、その際温度は６５℃に上昇る、。反応混合物を更に１
時間攪拌し、その時間中ジメチルエーテル約９１ｇの全
部を冷却トラップ中に集める。過剰のメタノールを真空
蒸留により除去る、。粗生成物が、純度９７．３％を以
て３６２ｇの収量で得られ、これは９７．９％なる理論
的収率に相当る、。試料の沸点は０．０１３ｍバールに
於いて１００〜１０２℃である。

例３ ＝２３ ン＋Ｎ−メチルーＮ−プロピルアｄ′′！／）を真空蒸
留により除去る、。粗生成物が、純度９４．４％を以て
１７５ｇの収量で得られ、これは９２．３％なる理論的
収率に相当る、。

生成物の’Ｈ−ＮＭＲスペクトル及びＣＩＩＰ分析は、
無関係な方法により合成した比較試料の相当る、データ
と一致る、。

例５ ３−（エトキシ−プロピルホスフィニル）プロピオニト
リル アクリロニトリル５３ｇを７０℃の反応温度に於いて窒
素下ｎ−プロとルメルカブタン１００　ｇ中ジエチルプ
ロパンホスホネート托Ｏｇの混合物に２時間の間に滴加
る、。更に３時間後湾剤（低沸点溶剤、例えばＣ＋Ｈｔ
ＳＣＪｓ及び過剰のＣ３Ｈ？ＳＨ）を真空蒸留により除
去し、粗生成物が、純度９５．４％を以て１７３ｇの収
量で得られ、これは９４．４％なる理論的収率に相当る
、。生成物の沸点は０．０２７ｍバールに於いて１１７
〜１１８℃である。

例６ メチル　３−（メトキシーメチノＡスフイニル）プロピ
オネート メチルアクリレート８６ｇ及びエタノール８０ｇからな
る混合物を３０分間の間で６０℃に於いて窒素下ジメチ
ルメタンホスホネート１０８ｇの溶液に滴加る、。反応
混合物を次に６０℃に於いて１時間攪拌る、。メチルエ
チルエーテル５５ｇの全部を冷却トラップ中に集める。

次に過剰のエタノールを真空蒸留により除去る、。粗生
成物が、純度９５．４％を以て１８４ｇの収量で得られ
、これは９７．５％なる理論的収率に相当る、。

例４ ３−（メトキシ−エチルホスフィニル）プロピオンアミ
ド アクリルアミド７１ｇ及びｎ−プロピルアミン１２０ｇ
を室温に於いて窒素下混合し、混合物を５０℃に加熱る
、。ジメチルエタンホスホネート１２２ｇを３０分の間
に反応溶液に滴加る、。次に反応混合物を５時間還流温
度に於いて攪拌し、溶剤（低沸点溶剤、例えば過剰のプ
ロピルアミエチル　３−（エトキシカルボニル）−３−
（エトキシ−エチルホスフィニル）プロピオネートジエ
チルマレート１７２ｇを６５〜７０℃に於いて窒素下エ
タノール４６ｇ中ジエチルメタンホスホネ−１−１４０
ｇの混合物に徐々に添加る、。更に３時間後湾剤（過剰
のエタノール及びジエチルエーテル）を真空蒸留により
除去し、粗生成物が、純度９５．７％を以て２８５ｇの
収量で得られ、これは９０．９％なる理論的収率に相当
る、。

生成物の’Ｈ−ＮＭＲスペクトル及びＣＯＰ分析は、無
関係な方法により合成した比較試料の相当る、データと
一致る、。

例７ メチル　３−（ジメトキシホスフィニル）プロピオネー
ト メチルアクリレート８０６　ｇ及びイソブタノール１０
０　ｇを室温に於いて窒素下混合し、８０℃に加熱る、
。トリメチルホスフィツト１２４ｇを反応溶液に１時間
の間に滴加る、。反応混合物を５時間還流温度に於いて
攪拌し、溶剤（残余のイソブタノール及びイソブチルメ
チルエーテル）を真空蒸留により除去る、。粗生成物が
、純度９４．１％を以て１７３ｇの収量で得られ、これ
ば８３．０％なる理論的収率に相当る、。沸点は０．９
３ｍバールに於いて１０４〜１０６℃である。

例８ ３−（ジメチルホスフィニル）プロピオニトリル イソブチルジメチルホスフィネート１３５ｇを２０℃に
於いて窒素下アクリルニトリル５３ｇ及びメタノール３
２ｇからなる、混合物に徐々に添加し、その際温度は約
６０℃に上昇る、。反応混合物を約３時間加熱し、溶剤
（残余のメタノール及びイソブチルメチルエーテル）を
真空蒸留により除去る、。粗生成物が、純度９５．３％
を以て１２５ｇの収量で得られ、これは９０．９％なる
理論的収率に相当る、。蒸留した試料の沸点は０．０１
３ｍバールに於いて９８〜１００℃である。

例９ メチル　３−（ジメチルホスフィニル）−３−（メェネ
トールを真空蒸留により除去る、。残留物は、純度９３
．０％を有る、粗生成物２６７ｇを示し、これは９０．
１％なる理論的収率に相当る、。

生成物の’Ｈ−ＮＭＲスペクトル及びＣＩＩＰ分析は、
無関係な方法により合成した比較試料のそれらに相当る
、。

比較例　Ｉ　（プロトン有機物の不使用）メチルアクリ
レート８６ｇをジメチルメタンホスホネート１０８ｇに
７０℃に於いて添加し、反応混合物を７０℃に於いて更
に４時間加熱る、。反応混合物を真空蒸留により後処理
し、その際著しく粘稠な油が生じ、これば’Ｉｔ−ＮＭ
Ｒ及び”Ｐ−ＮＭＲスペクトルにより所望のメチル３−
（ジメチルホスフィニル）プロピオネートを含有しない
。反応混合物を蒸留により後処理る、場合には、蒸留可
能な生成物が得られず、これは試験に於いて重合が生じ
ていることを示唆る、。

比較例　■〔文献（Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌｔ　Ｍｅｔ
ｈｏｄｅｎｄｅｒ　　ｏｒｇ、　　Ｃｈｅｍｉｅ、第１
２／１巻、第２５９〜２６０頁及びその中で引用 トキシカルボニル）−プロピオネート イソブチルジメチルホスフィネート１３５ｇ及びジメチ
ルマレニーＨ４４ｇを窒素下２個の別々の滴下漏斗から
約７０℃に於いてエチレングリコール６７ｇの溶液に同
時に滴加る、。最後に更に１時間後反応混合物を減圧下
蒸留し、即ち揮発性成分を真空蒸留により慎重に除去る
、。粗生成物が、純度９５．２％を以て２１５ｇの収量
で得られ、これは９１．８％なる理論的収率に相当る、
。

’Ｈ−ＮＭＲスペクトル及びＣＨＰ分析は、無関係な方
法により合成した比較試料に相当る、。生成物の沸点は
０．０１３ｍバールに於いて１２８〜１３０℃である。

例１０ メチル　３−（フェニル−メトキシホスフィニル）−２
〜クロロプロピオネート ジメチルフェニルホスホネート１３８ｇを２０℃に於い
て窒素下メチル２−クロロアクリレート１２０．５　ｇ
及びフェノール９４ｇの溶液に徐々に添加る、。７０℃
に於ける３時間の反応時間後、フされた文献）中の例に
よる〕 ジメチルメタンホスホネート０８　ｇを７０℃に於いて
メタクリル酸８６ｇ及びメタノール３２ｇの溶液に３０
分の間で滴加る、。３時間の反応時間後反応混合物を真
空蒸留により後処理る、。

純度９１．１％を有る、３−（ジメチルホスフィニル）
−２−メチルプロピオン酸５９ｇが得られ、これは２９
．５％なる理論的収率に相当る、。

比較例　■（プロトン物質としての水の存在下）ジメチ
ルメタンホスネー）１０８ｇを２５℃の初源温度に於い
てメチルアクリレート８６ｇ及び水２０ｇの溶液に３０
分の間で滴加る、。温度は添加中６５℃に上昇る、。反
応混合物を次に３時間７０℃に於いて加熱る、。

真空蒸留による反応混合物の後処理後、メチル３−（ジ
メチルホスフィニル）プロピオネートが得られない。他
方、蒸留により９１ｇの量で得ることができる、加水分
解生成物メチルメタンホスホネートが純度４．４％を以
て１．４％なる収率で得られる。蒸留した試料の沸点は
１０〜１５ｍｍＨｇに於いて５５〜５８℃である。　’
Ｈ−ＮＭＲスペクトル及びＣＨＰ分析は、無関係な方法
により合成した比較試料から得られる化合物に相当る、
。

比較例　■（プロトン極性物質としてのギ酸の存在下） ジメチルメタンホスホネート１０８ｇをメチルアクリレ
ート８６ｇ及びギ酸５０ｇの溶液に２時間の間で滴加し
、反応混合物を７０℃に於いて２時間加熱る、。

真空蒸留による反応混合物の後処理後粗生成物が得られ
、これはその’Ｈ−ＮＭＲ及び”Ｐ−ＮＭＲスペクトル
及びガスクロマトグラフィ分析から所望の生成物を含有
しない。

反応混合物は若干の物質からなり、それらの本体は酸化
段階■に於けるリンの酸性化合物である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） ［式中 Ｒ＾１及びＲ＾２は、互いに関係なく、アルキル、アル
   コキシ、非置換又は置換フ ェニルであり、 Ｒ＾３及びＲ＾５は、互いに関係なく、水素、アルキル
   、非置換フェニル又は、ハ ロゲンにより単一又は多置換さ れた又はアルコキシにより単一 又は二置換されたフェニルであ るか、又はアルコキシカルボニ ル、アルコキシカルボニルアル コキシ、ハロゲン、シアノ、ア ルコキシ、アルコキシアルコキ シ、アルキルカルボニル、アル コキシカルボニルアルキル、カ ルバモイル、アルキルアミノカ ルボニル又はジアルキルアミノ カルボニルであり、 Ｒ＾４及びＲ＾６は、互いに関係なく、水素、アルキル
   、非置換フェニル又は、ハ ロゲンにより単一又は多置換さ れた又はアルコキシにより単一 又は二置換されたフェニルであ るか、又はハロゲン、アルコキ シカルボニル、アルコキシカル ボニルアルコキシ、シアノ、ア ルコキシ、アルコキシアルコキ シ、アルキルカルボニル、アル コキシカルボニルアルキル、カ ルバモイル、アルキルアミノカ ルボニル又はジアルキルアミノ カルボニルであるか、又は一緒 になって一般式 −ＣＯ−Ｒ＾−ＣＯ− 〔式中 Ｒ＾７は酸素、一般式ＮＲ＾＊（式 中Ｒ＾＊は水素、Ｃ＿１〜Ｃ＿６−ア ルキル、非置換フェニル又 は、ハロゲンにより単一又 は多置換されたフェニルを 示す）であるか、又は硫黄 である〕 で示される二価残基である］ で示される化合物を製造するに当たり、一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中 Ｒ＾１及びＲ＾２は上記の意味を有しそしてＲ＾８はア
   ルキル又は場合により置換されたフェニルである） で示される化合物を一般式（III） ▲数式、化学式、表等があります▼（III） （式中 Ｒ＾３、Ｒ＾４、Ｒ＾５、Ｒ＾６及びＲ＾７は上記の意
   味を有する） で示される化合物と 及びカルボン酸を除く、少なくとも等モル量のプロトン
   有機物質と反応させることを特徴とする方法。 ２、Ｒ＾１及びＲ＾２が、互いに関係なく、Ｃ＿１〜Ｃ
   ＿８−アルキル、フェニル又はＣ＿１〜 Ｃ＿６−アルコキシであり、 Ｒ＾３及びＲ＾５が、互いに関係なく、水素、Ｃ＿１〜
   Ｃ＿６−アルキル、非置換フェ ニル又は、ハロゲンにより単一 又は多置換されたフェニルであ るか、又はＣ＿２〜Ｃ＿６−アルコ キシカルボニル、Ｃ＿２〜Ｃ＿６− アルキルカルボニル、（Ｃ＿１〜Ｃ＿４ −アルキル）カルボニル−Ｃ＿１〜 〜Ｃ＿１＿０−アルキル、ハロゲン、 シアノ、Ｃ＿１〜Ｃ＿６−アルコキシ、 （Ｃ＿１〜Ｃ＿４−アルコキシ）−Ｃ＿１〜Ｃ＿４−ア
   ルコキシ、カルバモイル、 Ｎ−（Ｃ＿１〜Ｃ＿４−アルキル）アミノ カルボニル、Ｎ，Ｎ−ジ（Ｃ＿１−Ｃ＿４−アルキル）
   アミノカルボニル、 １−（Ｃ＿１〜Ｃ＿４−アルコキシ）−１−ヒドロキシ
   メチル又は１，１−ビス （Ｃ＿１〜Ｃ＿４−アルコキシ）メチル であり、 Ｒ＾４及びＲ＾６が、互いに関係なく、水素、Ｃ＿１〜
   Ｃ＿６−アルキル、非置換フェニ ル又は、ハロゲンにより単一又 は多置換されたフェニルである か、又はＣ＿２〜Ｃ＿６−アルコキシ カルボニル、Ｃ＿２〜Ｃ＿６−アル キルカルボニル、（Ｃ＿１〜Ｃ＿４−ア ルキル）カルボニル−Ｃ＿１〜Ｃ＿１＿０ −アルキル、ハロゲン、シアノ、 Ｃ＿１〜Ｃ＿６−アルコキシ、（Ｃ＿１〜Ｃ＿４−アル
   コキシ）−Ｃ＿１〜Ｃ＿４−アルコ キシ、カルバモイル、Ｎ−（Ｃ＿１〜 Ｃ＿４−アルキル）アミノカルボニ ル、Ｎ，Ｎ−ジ（Ｃ＿１〜Ｃ＿４−アルキル）アミノカ
   ルボニル、１−（Ｃ＿１〜Ｃ＿４ −アルコキシ）−１−ヒドロキシメ チル又は１，１−ビス（Ｃ＿１〜Ｃ＿４−アルコキシ）
   メチルであるか、又 は一緒になって一般式 −ＣＯ−Ｒ＾７−ＣＯ− 〔式中 Ｒ＾７が酸素、一般式　ＨＲ＾＊（式 中Ｒ＾＊が水素、（Ｃ＿１〜Ｃ＿６）− アルキル、非置換フェニル 又は、ハロゲンにより単一 乃至三置換されたフェニル を示す）なる残基であるか、 又は硫黄である〕 で示される二価残基である、請 求項１記載の方法。 ３、Ｒ＾１及びＲ＾２が、互いに独立して、メチル、エ
   チル、メトキシ、エトキシ又は フェニルであり、 Ｒ＾３が水素であり、 Ｒ＾４が水素又は（Ｃ＿１〜Ｃ＿４−アルコキシ）カル
   ボニルであり、 Ｒ＾５が水素でありそして Ｒ＾６が水素、ハロゲン、シアノ、（Ｃ＿１〜Ｃ＿４−
   アルコキシ）−カルボニル又はカルバモ イルである、請求項１又は２記載の方法。 ４、プロトン有機物質としてアルコール、メルカプタン
   、アミン、フェノール、チオフェノール又はアニリン又
   はこれら物質からなる混合物を使用する、請求項１乃至
   ３の何れか一つに記載の方法。 ５、化合物（II）及び（III）の反応に対する温度が−
   ２０℃乃至１５０℃である、請求項１乃至４の何れか一
   つに記載の方法。 ６、成分（II）及び（III）の反応に対する温度が０℃
   乃至１００℃である、請求項５記載の方法。 ７、通常の有機溶剤又はそれらの混合物中で反応を実施
   する、請求項１乃至６の何れか一つに記載の方法。 ８、有機溶剤として過剰のプロトン有機物質を使用する
   、請求項７記載の方法。 ９、反応を不活性ガスふん囲気中で実施する、請求項１
   乃至８の何れか一つに記載の方法。