CN113264958A - 制备含磷羟腈的方法 - Google Patents

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CN113264958A CN202110527866.8A CN202110527866A CN113264958A CN 113264958 A CN113264958 A CN 113264958A CN 202110527866 A CN202110527866 A CN 202110527866A CN 113264958 A CN113264958 A CN 113264958A
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Abstract

本发明主要涉及制备式(I)的特定的含磷羟腈的方法，和特定的含磷羟腈本身及其用于制备草铵膦和/或草铵膦盐的用途。本发明还涉及特别适于制备式(I)的含磷羟腈的特定的混合物。

Description

制备含磷羟腈的方法
本申请是申请日为2015年5月8日，申请号为201580024315.2，发明名称为“制备含磷羟腈的方法”的发明专利申请的分案申请。
本发明主要涉及制备下文定义的式(I)的特定的含磷羟腈(cyanohydrin)的方法，和特定的含磷羟腈本身及其用于制备草铵膦(glufosinate)和/或草铵膦盐的用途。本发明还涉及特别适于制备下文定义的式(I)的含磷羟腈的特定的混合物。
含磷羟腈是各种主题领域中的有用的中间体，更特别地用于制备可用于制药和/或农化领域中的生物活性物质。
US 4,168,963记载了具有除草活性的多种不同的含磷化合物，其中特别地，草丁膦(2-氨基-4-[羟基(甲基)膦酰基]丁酸；俗称：草铵膦)及其盐已在农化(农业化学)领域中获得了商业重要性。
Figure BDA0003066609500000011
制备用于合成这种具有除草活性的含磷化合物(更特别是草铵膦)的中间体的方法记载于，例如US 4,521,348、DE 3047024、US 4,599,207和US 6,359,162B1中。
CN 102372739A记载了通过使(3-氰基-3-羟基丙基)-甲基次膦酸与二氧化碳、氨和水反应而制备草铵膦的方法。
CN 102399240A公开了制备草铵膦和草铵膦类似物的方法，其中原料包括PCl3、CH3MgCl和特定的亚磷酸三烷基酯。随后使由其制备的甲基膦酸二烷基酯和甲基亚膦酸烷基酯通过迈克尔(Michael)加成和其他反应步骤在其中进行反应，以形成草铵膦和草铵膦类似物。
CN 101830926涉及二烷基金属亚膦酸酯的制备及其作为阻燃剂的用途。在记载的方法中，使次膦酸烷基酯与端烯烃反应，所述反应包括甲烷次膦酸单丁酯与环己烯的反应。
现有技术中用于制备含磷羟腈的方法具有以下缺点：例如，含磷羟腈的收率不足、过高比例的副产物或次要产物、纯化和/或分离含磷羟腈的成本和复杂性过高，和/或就方法和/或设备而言反应条件过于苛刻或过于困难。
因此，本发明的目的是寻求制备含磷羟腈的方法，所述方法以非常好的收率提供含磷羟腈。
所述方法优选应同时实现以下方面(i)至(iv)中的一个、两个或以上、或全部：
(i)就方法和/或设备而言最容易实施；
(ii)温和的反应条件；
(iii)非常低比例的(难以去除的)次要产物；
(iv)极其简单地纯化和/或分离含磷羟腈。
所述目的通过以下文所述的本发明的方法实现。
本发明提供一种制备式(I)的含磷羟腈的方法，
Figure BDA0003066609500000021
其特征在于，使式(II)的化合物
Figure BDA0003066609500000022
与式(III)的羟腈
Figure BDA0003066609500000023
在50-105℃的温度下，优选在60-95℃的温度下，更优选在65-90℃的温度下反应，
其中在每种情况下：
R1为(C1-C12)-烷基、(C1-C12)-卤代烷基、(C6-C10)-芳基、(C6-C10)-卤代芳基、(C7-C10)-芳烷基、(C7-C10)-卤代芳烷基、(C4-C10)-环烷基或(C4-C10)-卤代环烷基，
R2为(C1-C12)-烷基、(C1-C12)-卤代烷基、(C6-C10)-芳基、(C6-C10)-卤代芳基、(C7-C10)-芳烷基、(C7-C10)-卤代芳烷基、(C4-C10)-环烷基或(C4-C10)-卤代环烷基，
R3和R4各自彼此独立地为氢、(C1-C4)-烷基、苯基或苄基，
X为氧或硫，且
n为0或1。
DE 3047024原理上记载了式(II)的化合物与式(III)的化合物反应形成式(I)的化合物，但收率并不令人满意，特别是在工业或工厂规模下不足。例如，DE 3047024记载了在120-130℃的温度下，加入催化量的“过氧辛酸酯”自由基引发剂的甲烷膦酸单异丁酯与丙烯醛羟腈的反应。蒸馏后的收率为理论值的79％。
式(III)的羟腈相比具有O-乙酰基基团而非游离羟基基团的相应化合物，例如使用于US 4,521,348或US 4,599,207中的种类的化合物，明显具有更高的反应性。
使用本发明的方法，其中反应温度保持在根据本发明限定的温度的范围内，并优选使用下文定义的式(IV)的自由基引发剂，式(I)的含磷羟腈以明显更高的收率和通常更高的纯度获得。
用于本发明的方法中的式(III)的化合物不具有O-乙酰基基团，并且下述本发明的进一步制备草铵膦方法，与US 4,521,348或US 4,599,207相比，不产生任何乙酸或乙酸衍生物作为伴生组分或副产物。
已进一步显现，在本发明的制备式(I)的化合物(以及下文定义的式(Ia)或(Ib)的化合物)的方法中，在反应发生后式(II)的化合物(或下文定义的式(IIa)或(IIb)的化合物)的未反应量和回收(即再循环的)量的质量，优于由文献已知的方法中的质量，在所述文献中并非使用式(III)的羟腈而是相应的O-乙酰基化羟腈。
由并非使用式(III)的羟腈而是相应的O-乙酰基化羟腈的文献已知的方法所回收的(再循环的)式(II)的化合物的量通常包含显著比例(约5重量％)的乙酸，其没有相当高的蒸馏成本和复杂性是不可能被去除的。但残留量的乙酸抑制或减缓自由基反应，导致不利于将回收(再循环的)量的式(II)的化合物返回到自由基反应中并在该反应中将其再次利用。
总之，在本发明的方法中，以及在下述用于制备草铵膦的本发明的进一步的方法中，有较少的不想要的次要组分形成，因此本发明的方法更高效且更节能。
自由基R1、R2、R3和R4的各烷基的碳骨架各自可以是直链或支链(支化)的。
在本文中，表述“(C1-C4)-烷基”为具有1至4个碳原子的烷基的缩略记法，因而包括自由基：甲基、乙基、1-丙基、2-丙基、1-丁基、2-丁基、2-甲基丙基或叔丁基。相应地，具有更大的C原子规定范围的一般烷基，例如“(C1-C6)-烷基”也包括具有更大C原子数目的直链或支链烷基，即根据实例，还具有5个和6个碳原子的烷基。
“卤素”优选选自氟、氯、溴和碘。卤代烷基、卤代芳基、卤代芳烷基和卤代环烷基分别表示被相同或不同的卤原子部分或全部取代的烷基、芳基、芳烷基和环烷基，所述卤原子优选选自氟、氯和溴，更优选选自氟和氯。因此，例如，卤代烷基包括单卤代烷基(monohaloalkyl，＝monohalogenoalkyl)、二卤代烷基(dihaloalkyl，＝dihalogenoalkyl)、三卤代烷基(trihaloalkyl，＝trihalogenoalkyl)、或全卤代烷基，例如CF3、CHF2、CH2F、CF3CF2、CH2FCHCl、CCl3、CHCl2、CH2CH2Cl。相应的说明适用被卤素取代的其他自由基。
合适且优选的式(II)的化合物包括以下：甲烷亚膦酸单(C1-C6)-烷基酯、甲烷膦酸单十二烷基酯、甲烷膦酸单苯基酯；乙烷亚膦酸单(C1-C6)-烷基酯、乙烷膦酸单十二烷基酯、乙烷膦酸单苯基酯；丙烷亚膦酸单(C1-C6)-烷基酯、丙烷膦酸单十二烷基酯、丙烷膦酸单苯基酯；丁烷亚膦酸单(C1-C6)-烷基酯、丁烷膦酸单十二烷基酯、丁烷膦酸单苯基酯；苯基亚膦酸单(C1-C6)-烷基酯、苯基膦酸单十二烷基酯、苯基膦酸单苯基酯；苄基亚膦酸单(C1-C6)-烷基酯、苄基膦酸单十二烷基酯、苄基膦酸单苯基酯；甲硫基亚膦酸单(C1-C6)-烷基酯、甲硫基膦酸单十二烷基酯、甲硫基膦酸单苯基酯；二甲基膦氧化物、二乙基膦氧化物、二丙基膦氧化物、二丁基膦氧化物、二苯基膦氧化物、甲基苯基膦氧化物、二苄基膦氧化物、二甲基膦硫化物、和二苯基膦硫化物。
式(II)的化合物的制备为技术人员已知，并且可以根据由文献(例如US 3,914,345；US 4,474,711；US 4,485,052；US 4,839,105；US 5,128,495)已知的方法进行。
合适且优选的式(III)的羟腈包括以下：丙烯醛羟腈、甲基丙烯醛羟腈、乙基丙烯醛羟腈和苯基乙烯基酮羟腈。
式(III)的羟腈的制备为技术人员已知，并且可以根据由文献(例如US 3,850,976或US 4,336,206)已知的方法进行。
对于本发明的方法，以下为优选的情况：
R3和R4各自彼此独立地为氢或甲基，
和/或
X为氧，
和/或
n为1。
本发明的方法优选涉及式(Ia)的含磷羟腈的制备，
Figure BDA0003066609500000051
其特征在于，使式(IIa)的化合物
Figure BDA0003066609500000052
与式(IIIa)的丙烯醛羟腈
Figure BDA0003066609500000053
在50-105℃的温度下，优选在60-95℃的温度下，更优选在65-90℃的温度下反应，
其中在每种情况下：
R1为(C1-C6)-烷基、(C1-C6)-卤代烷基、(C6-C8)-芳基、(C6-C8)-卤代芳基、(C7-C10)-芳烷基、(C7-C10)-卤代芳烷基、(C5-C8)-环烷基或(C5-C8)-卤代环烷基，
R2为(C1-C6)-烷基、(C1-C6)-卤代烷基、(C6-C8)-芳基、(C6-C8)-卤代芳基、(C7-C10)-芳烷基、(C7-C10)-卤代芳烷基、(C5-C8)-环烷基或(C5-C8)-卤代环烷基。
优选在每种情况下：
R1为(C1-C4)-烷基或(C1-C4)-卤代烷基，优选甲基或乙基，
R2为(C1-C6)-烷基或(C1-C6)-卤代烷基，优选(C3-C6)-烷基，依次优选C4-烷基或C5-烷基。
更优选在每种情况下：
R1为甲基，
R2为C4-烷基或C5-烷基，优选正丁基或正戊基，
即特别优选使用式(IIb)的化合物，
Figure BDA0003066609500000061
其中R2为正丁基或正戊基。
本发明的方法优选在形成自由基的条件下进行。
在本发明的方法中，式(II)和(III)或者式(IIa)和(IIIa)的化合物的分别生成式(I)或者式(Ia)的化合物的反应优选在借助形成自由基的辐射源(例如UV、伽马或X射线)下或者在存在一种或更多种自由基形成物质下进行。
在本发明的方法中，优选使用自由基形成物质，更优选以下定义的式(IV)的自由基引发剂：
Figure BDA0003066609500000062
其中
R5为甲基、乙基、2,2-二甲基丙基或苯基，
R6每次出现独立地为(C1-C10)-烷基，优选(C1-C6)-烷基，更优选(C1-C4)-烷基，
且
R7为氢或(C1-C10)-烷基，优选氢或(C1-C6)-烷基，更优选氢或(C1-C4)-烷基。
式(IV)的自由基引发剂为本身已知，并且其中一些可市售购得。
式(IV)的自由基引发剂优选选自过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化新戊酸叔戊酯、过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化新癸酸1,1,3,3-四甲基丁酯、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、过氧化-2-乙基己酸1,1,3,3-四甲基丁酯、过氧化新癸酸叔戊酯、过氧化新癸酸枯基酯、过氧化新庚酸枯基酯、过氧化新戊酸枯基酯、及其混合物。
式(IV)的自由基引发剂优选选自过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化新癸酸1,1,3,3-四甲基丁酯、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、过氧化-2-乙基己酸1,1,3,3-四甲基丁酯、过氧化新癸酸枯基酯、及其混合物，更优选依次选自过氧化新癸酸1,1,3,3-四甲基丁酯、过氧化新癸酸叔丁酯和/或过氧化-2-乙基己酸叔丁酯。
特别地，作为优选的说明的自由基引发剂在温和的反应条件下，更特别地在作为优选的说明的温度范围内，允许非常好的反应状态，由此允许以高收率和高纯度制得所期望的式(I)和(Ia)的含磷羟腈。
优选总共使用0.1-10mol％，更优选0.25-7mol％，甚至更优选0.5-7mol％，尤其优选0.5-5mol％的式(IV)的自由基引发剂，基于所使用的式(III)或(IIIa)的羟腈的总量计。
可以将式(IV)的自由基引发剂或式(IV)的自由基引发剂的混合物与式(III)或(IIIa)的羟腈混合在一起，并将所述混合物计量(即在剂量控制下添加)至已在先引入的式(II)或(IIa)的化合物中。或者，也可以将式(IV)的自由基引发剂或自由基引发剂的混合物与含磷反应物(II)或(IIa)混合，或者在剂量控制下以纯的形式与式(III)或(IIIa)的羟腈同时分别添加。
优选将式(IV)的自由基引发剂或自由基引发剂的混合物与含磷反应物(II)或(IIa)混合，或者也可以在剂量控制下以纯的形式与式(III)或(IIIa)的羟腈同时分别添加。或者，还可以将式(IV)的自由基引发剂或式(IV)的自由基引发剂的混合物与式(III)或(IIIa)的羟腈混合在一起，并将所述混合物计量(即在剂量控制下添加)至已在先引入的式(II)或(IIa)的化合物中。
在下文的陈述中，其中“一部分(portion)”是指在那个特定点定义的过程中，仅使用用于本发明的方法中的总量的一部分。
本发明的方法可以以下进行，使得将式(IV)的自由基引发剂(单数种或复数种)或一部分式(IV)的自由基引发剂(单数种或复数种)，与一部分或全部的化合物(III)或(IIIa)预混合(“混合物IV+III”)，并将该混合物，即“混合物IV+III”计量入反应容器中。
本发明的方法优选以下进行，使得
-将化合物(III)或(IIIa)与一部分化合物(II)或(IIa)预混合(“混合物III+II”)，
-与其空间独立地(即在单独的容器中)，将一部分化合物(II)或(IIa)与自由基引发剂(IV)预混合(“混合物II+IV”)，
并将这两种混合物，即“混合物III+II”和“混合物II+IV”同时计量入反应容器中。
采用以下优选过程，特别有效地并且以甚至更高的收率获得式(I)或(Ia)的含磷羟腈。
因此，本发明的方法优选以下进行，使得将式(IV)的自由基引发剂(单数种或复数种)或一部分式(IV)的自由基引发剂(单数种或复数种)与一部分或全部的化合物(II)或(IIa)预混合(“混合物IV+II”)，并将该混合物，即“混合物IV+II”，与式(III)或(IIIa)的化合物同时地并且分别地计量入到反应容器中。
在本文中，优选由构成独立结构的单独容器将式(III)或(IIIa)的化合物计量入反应容器中。
在间歇模式的情况下，且在那样的情况下依据批量大小，上述各个过程中的同时计量优选持续长于30分钟，更优选30分钟至20小时，非常优选1-12小时。
以上定义的混合物“混合物IV+III”、“混合物IV+II”、“混合物III+II”和“混合物II+IV”同样是本发明所提供的。
因此，本发明还涉及选自以下的混合物：
-包含一种或更多种式(IV)的化合物与一种或更多种(III)式的化合物的混合物，
-包含一种或更多种式(IV)的化合物与一种或更多种(II)式的化合物的混合物，
-包含一种或更多种式(III)的化合物与一种或更多种(II)式的化合物的混合物，其中这种混合物优选不包含上述式(IV)的化合物，和/或不包含上述式(I)的化合物，
其中式(II)、(III)和(IV)的化合物各自具有以上定义的的结构，优选以各个以上定义的结构作为优选的或特别优选的。
本发明优选涉及选自以下的混合物：
-包含一种或更多种式(IV)的化合物与一种或更多种(III)式的化合物的混合物，
-包含一种或更多种式(IV)的化合物与一种或更多种(II)式的化合物的混合物，
其中式(II)、(III)和(IV)的化合物各自具有以上定义的结构，优选以各个以上定义的结构作为优选的或特别优选的。
关于本发明的混合物，优选的情况为：式(II)的化合物和式(III)的化合物是选自式(IIa)的化合物和式(IIIa)的化合物，以上定义为优选的式(IIa)和/或(IIb)以及(IIIa)的化合物依次优选。
本发明的优选的混合物包含以下或由以下组成：
-一种或更多种式(IV)的自由基引发剂，选自过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化新戊酸叔戊酯、过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化新癸酸1,1,3,3-四甲基丁酯、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、过氧化-2-乙基己酸1,1,3,3-四甲基丁酯、过氧化新癸酸叔戊酯、过氧化新癸酸枯基酯、过氧化新庚酸枯基酯和过氧化新戊酸枯基酯，
和
-式(III)的化合物，优选式(IIIa)的化合物。
本发明的优选混合物包含以下或由以下组成：
-一种或更多种式(IV)的自由基引发剂，选自过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化新戊酸叔戊酯、过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化新癸酸1,1,3,3-四甲基丁酯、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、过氧化-2-乙基己酸1,1,3,3-四甲基丁酯、过氧化新癸酸叔戊酯、过氧化新癸酸枯基酯、过氧化新庚酸枯基酯和过氧化新戊酸枯基酯，
和
-式(II)的化合物，优选式(IIa)的化合物。
本发明的方法使得能够在温和反应条件下制备式(I)或(Ia)的含磷羟腈，由此，生成式(I)或(Ia)的含磷羟腈的收率非常好，其显著高于在US4,521,348或DE 3047024中记载的收率。
因此，当实施本发明的方法时，例如式(II)或(IIa)反应物的歧化反应显著减少或被大幅度防止。此外，当实施本发明的方法时，式(III)或(IIIa)化合物的聚合显著减少或大幅度防止。
已进一步发现，通过预混合式(II)和(III)或者式(IIa)和(IIIa)的反应物(的部分)，式(III)或(IIIa)的化合物的聚合倾向也可被进一步减少。
在本发明的方法的情况下，使用非常高纯度的式(III)或(IIIa)的羟腈是有利的。式(III)或(IIIa)的羟腈的优选使用纯度大于或等于90重量％，更优选大于或等于92重量％。
在本发明的方法的情况下，有利的是利用一种或更多种酸来稳定式(III)或(IIIa)的羟腈，优选建立起2至4的pH(在25℃下测量)。用于该情况的稳定酸可以为，例如磷酸、多磷酸和/或乙酸。
所形成的式(I)或(Ia)的含磷羟腈可以用作合成含磷氨基酸例如草铵膦的原料(此类合成途径更详细地描述在下文中)。因此，使用式(III)或(IIIa)的羟腈的另一优点为，无需为式(I)或(Ia)以及式(III)或(IIIa)的化合物中的OH基引入保护基团，从而使合成整体上更为简单。
此外，为了避免不想要的次级反应并从而实现高收率，有利的是使用摩尔过量的含磷反应物(II)或(IIa)，相对于式(III)或(IIIa)的羟腈计。
在本发明的方法中，所用的含磷反应物(II)或(IIa)的总量与所用的式(III)或(IIIa)的羟腈的总量的摩尔比优选为3:2至8:1，更优选2:1至6:1，还更优选5:2至5:1，非常优选2.8:1至4.0:1。
本发明的方法可以间歇模式或连续模式(即连续操作状态)进行。
本发明的方法优选惰性化地进行，更优选在惰性气体气氛中进行。在此情况下，优选的惰性气体为氮气和氩气。
也可以在超大气压下或减压下进行本发明的方法。
本发明的方法可以在稀释剂中进行。
作为稀释剂，原则上可以使用各种有机溶剂，优选甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、或这些有机溶剂的混合物。本发明的方法优选不使用这些溶剂而进行。
然而，有利的是在作为稀释剂的已预先形成的式(I)或(Ia)的反应产物中进行本发明的方法。
有利的是在作为稀释剂的式(II)或(IIa)的反应物中进行本发明的方法，在该情况下，优选将一部分式(II)或(IIa)的反应物作为初始进料引入反应容器或反应器中。
特别在连续模式的情况下，有利的是在作为稀释剂的已预先形成的式(I)或(Ia)的反应产物中、或式(I)或(Ia)的反应产物与式(II)或(IIa)的反应物的混合物中进行本发明的方法。
根据本发明的方法，收率通常总计达90-98％，基于式(III)或(IIIa)的组分计，以及通常总计88-96％，基于式(II)或(IIa)的组分计。
纯化以后(例如蒸馏去除过量的组分(II)或(IIa)以后)的产物的纯度通常总计达90-96％。随后可将回收的过量起始化合物(II)不经进一步纯化而再次用于相同的反应。
在另一方面，本发明涉及式(Ib)的特定的含磷羟腈，
Figure BDA0003066609500000111
其中R2为正丁基或正戊基，优选正丁基。
在我们自己的研究中已显现，采用本发明的方法制备这两种化合物的效果特别好，并且这两种化合物可被特别有利地用于进一步反应中，以生成相应的活性农化成分，优选生成具有除草活性的化合物，且更特别地用于制备草铵膦及其盐。
特别是对于其中R2＝正丁基的式(Ib)化合物而言确实如此，其根据本发明的方法，通过使其中R1＝甲基且R2＝正丁基的含磷反应物(IIa)与式(IIIa)的丙烯醛羟腈反应而得到。
因此，尤其优选以下化合物(Ib-正丁基)：
Figure BDA0003066609500000121
因此，本发明还涉及式(Ib)的两种含磷羟腈用于制备草铵膦和/或草铵膦盐的用途。
在本发明的上下文中，草铵膦盐优选为草铵膦的铵盐、鏻盐、锍盐、碱金属盐和碱土金属盐。
在本发明的上下文中，尤其优选草铵膦、草铵膦-钠和草铵膦-铵。
式(Ib)的含磷羟腈形成草铵膦及其盐的反应可以类似于上述现有技术所记载的方法而进行。
在另一方面，本发明涉及草铵膦和/或草铵膦盐的制备，
Figure BDA0003066609500000122
其特征在于式(Ib)的化合物的反应，所述式(Ib)的化合物通过以下步骤得到：
使式(IIb)的化合物
Figure BDA0003066609500000123
其中R2为正丁基或正戊基，
与式(IIIa)的丙烯醛羟腈反应，
Figure BDA0003066609500000124
其中(IIb)与(IIIa)的反应优选根据本发明的上述方法进行。
进一步优选地，制备草铵膦和/或草铵膦盐的方法通过使式(Ib)的化合物与NH3反应生成化合物(V)而进行，
Figure BDA0003066609500000131
其中R2分别为正丁基或正戊基，优选正丁基，
并且随后水解化合物(V)以生成草铵膦和/或其盐。
通过该方法获得的草铵膦或草铵膦盐，优选草铵膦-钠盐或草铵膦-铵盐，较容易纯化和分离。其中的一个原因为，与例如US 4,521,348或US 4,599,207的方法相比，在本发明的方法中产生更少的副产物和次要产物。
因此，鉴于上文所述，本发明还涉及式(AMN)的新的化合物，
Figure BDA0003066609500000132
其中
Q为OH或NH2，
R2为正丁基或正戊基，优选正丁基，
并且还涉及所述化合物用于制备草铵膦和/或草铵膦盐，更特别地草铵膦、草铵膦-钠或草铵膦-铵的用途。
实施例：
除非另外指出，所有数字皆以重量计。
实施例1：丙烯醛羟腈(非本发明主题)
利用氮气惰性化，将100g(0.791mol)的丙烯醛羟腈乙酸酯(纯度99％)(例如，可如US 4,336,206中所述的获得)与300ml的无水甲醇混合，并将混合物与60g的经干燥、预活化的*离子交换剂(Amberlyst 15，Rohm&Haas)在20℃下搅拌6天。水解结束后(GC检测)，通过过滤将离子交换剂去除，并用无水甲醇洗涤。
将混合滤液与5滴浓缩磷酸(H3PO4)掺混，然后通过旋转蒸发仪在最终最高30℃及0.5毫巴下将溶剂去除。所得残留物为65.6g的丙烯醛羟腈(纯度98％，由GC和NMR测量)，对应的收率为理论值的97.8％。所得丙烯醛羟腈不经进一步纯化而使用。
NMR(CDCl3)：
1H：3.97ppm(s)；5.01ppm(d)；5.47ppm(d)；5.63ppm(d)；5.95ppm(m)；
13C：62.03ppm；116.41ppm；117.38ppm；131.53ppm。
*离子交换剂通过用半浓缩的盐酸，然后用水，最后用乙醇洗涤而活化。其后，将离子交换剂在60℃下减压干燥(所述离子交换剂可以多于一次地用于(重复使用)相同反应)。
实施例2：(3-氰基-3-羟基丙基)甲基次膦酸正丁酯(ACM-H)
在具有叶轮搅拌器的搅拌装置中，在氮气下引入20g(0.1445mol)的甲烷膦酸单正丁酯(纯度98.5％，MPE，对应于R2＝正丁基的式(IIb))并加热至85℃。在剧烈搅拌下，向该初始进料中加入0.1g的过氧化新癸酸叔丁酯(式(IV)的自由基引发剂)。随后，将以下混合物由两个不同的注射泵同时计量加入：在一个注射泵中为5.0g(0.036mol)的MPE和5.1g的丙烯醛羟腈(0.058mol，纯度：94％)的混合物，另一个注射泵中为15g(0.1084mol)的MPE和0.6g的过氧化新癸酸叔丁酯的混合物。因此，过氧化新癸酸叔丁酯的总量为0.003mol。将两种混合物同时计量引入搅拌装置是在恒温下剧烈搅拌2.5小时而进行。两种混合物的同时计量引入结束后，将所得的浅黄色反应混合物在85℃下再搅拌30分钟，然后冷却。
根据31P NMR，所述反应混合物包含21.3mol％的所期望的产物(ACM-H)和78.7mol％的MPE反应物。
根据1H NMR，所述反应混合物不再含有任何丙烯醛羟腈反应物。
通过短程蒸发器蒸馏(外套温度为105℃并降压至0.2毫巴)而将30.0g过量的MPE分离掉(也是出于再利用的目的)。残留在底部的是12.5g的期望的(3-氰基-3-羟基丙基)甲基次膦酸正丁酯产物(ACM-H)，纯度为95％(根据GC分析和NMR分析)。因此，ACM-H的收率相当于理论值的93.6％，基于丙烯醛羟腈计。
NMR(CDCl3)：
1H：0.95ppm(t)；1.41ppm(m)；1.52ppm(d,d)；1.65ppm(m)；2.0ppm(m)；2.1ppm(m)；4.0ppm(m)；4.58ppm(m)；6.15ppm(s)。
31P NMR：55.5ppm。
实施例3：(3-氰基-3-羟基丙基)甲基次膦酸正丁酯(ACM-H)
批量大小与实施例2相当，且反应过程类似于实施例2，但使用过氧-2-乙基己酸叔丁酯作为自由基引发剂，而非过氧化新癸酸叔丁酯，并且过氧-2-乙基己酸叔丁酯的量为0.04mol每摩尔丙烯醛羟腈。反应温度为88℃，计量时间为1.5小时。
所述反应混合物还包含3％的丙烯醛羟腈反应物。如上所述，通过短程蒸发器蒸馏而将丙烯醛羟腈和过量的MPE去除。
发现ACM-H的收率为理论值的90％，基于丙烯醛羟腈计。
实施例4：(3-氰基-3-羟基丙基)甲基次膦酸正丁酯(ACM-H)
批量大小与实施例2相当，且反应过程类似于实施例2，但使用过氧-2-乙基己酸叔丁酯和过氧化新癸酸叔丁酯(各自0.04mol每摩尔丙烯醛羟腈)的混合物作为自由基引发剂。反应温度为88℃，计量时间为2小时。其他后处理如上所述。
所述反应混合物还包含痕量的丙烯醛羟腈反应物。
发现ACM-H的收率为理论值的93％，基于丙烯醛羟腈计。
实施例5：(3-氰基-3-羟基丙基)甲基次膦酸正丁酯(ACM-H)
装置：具有加热套、两个计量泵、和底部排放阀的第一搅拌容器，其与第二搅拌容器连接；所述搅拌容器各自装备有叶轮搅拌器。
过程：准连续模式
进程段1：
与实施例2中的实验描述类似，在氮气气氛下使第一搅拌容器装有21g MPE，加入0.1g的过氧-2-乙基己酸叔丁酯，并且将混合物加热至88℃。其后，在剧烈搅拌下，两个不同的注射泵将计量的进料供给至该第一搅拌容器，第一种进料为8.06g的丙烯醛羟腈和11.94g的MPE的混合物，另一种进料为19g的MPE、0.93g的过氧化新癸酸叔丁酯和0.7g的过氧-2-乙基己酸叔丁酯的混合物，进给在恒温下进行2小时。
进程段2：
将反应温度继续保持在88℃。随后，经另外2小时，通过相同的注射泵，再次将相同量的如上所述的两种相同的混合物，丙烯醛羟腈和MPE的混合物以及MPE、过氧化新癸酸叔丁酯和过氧-2-乙基己酸叔丁酯的混合物，分别计量入第一搅拌容器中。此外，另行滴加入21g MPE，并同时通过底部阀的缓慢排放，确保从第一搅拌容器恒定排放入第二搅拌容器(其在80℃下加热)中，从而同样使第一反应器中获得恒定的填充料位。
进程段3：
计量加入两种混合物和MPE后，进程段2再重复一次。
在随后获得的反应混合物中，不再含有任何丙烯醛羟腈。
关于后处理，通过短程蒸发器在115℃套温和0.2-0.5毫巴下将混合物纯化。获得的作为馏出物的过量MPE(115g)再次用于后续批次。
在蒸馏底部产物中，其中残留58.6g的(3-氰基-3-羟基丙基)甲基次膦酸正丁酯(94.8％的粗收率)，其可直接(即不经进一步纯化)用于后续反应中，用于例如草铵膦-铵的制备。
实施例6：(3-氰基-3-羟基丙基)甲基次膦酸正丁酯(ACM-H)
在使用氮气惰性化并配备温度计、叶轮搅拌器和底部排放阀(其排放物导入装有搅拌器的可加热烧瓶中)的夹套搅拌容器中，首先进行引发反应。
引发反应：
首先引入27g的MPE并加热至76℃。其后，加入0.1g的引发剂(过氧化新癸酸1,1,3,3-四甲基丁酯，作为
Figure BDA0003066609500000161
423购得)。随后通过两个不同的注射泵，将以下混合物同时计量加入：在一个注射泵中为9.7g的丙烯醛羟腈(纯度97％)和10.0g的MPE的混合物，同时在另一注射泵中为18.0g的MPE和2.4g的
Figure BDA0003066609500000162
423的混合物。将两种混合物以均匀速率经2小时而计量加入，夹套搅拌容器中的温度保持在76℃。
连续反应状态：
如上所述，在相同温度下，随后将两种混合物同时地并且以均匀的速率经6小时而计量入反应容器中：
通过第一个泵，将29.1g的丙烯醛羟腈和30g的MPE的混合物，并且，通过第二个泵，将54g的MPE和7.2g的
Figure BDA0003066609500000171
423的混合物计量入反应容器中。同时经相同时间，由第三个计量容器，以均匀速率滴加总计81g的MPE。在整个计量期间，为保持反应容器中恒定的填充料位，将总计195g的所得反应混合物通过底部阀排放到保持在76℃且配备有搅拌器的烧瓶中。
反应混合物为浅黄色且澄清。经过约15分钟的后反应时间后，将反应混合物合并。关于后处理，通过短程蒸发器(0.2毫巴/115℃)将低沸点的组分(包括过量的MPE)蒸馏掉。残留于底部的粗产物可以以此形式直接用于进一步反应。获得101.8g的产物(ACM-H的GC纯度为91.5％)，对应的收率为理论值的94％，基于丙烯醛羟腈计。
实施例7：D,L-高丙氨酸-4-基(甲基)次膦酸铵(草铵膦-铵)
由218g(0.885mol)的(3-氰基-3-羟基丙基)甲基次膦酸正丁酯(纯度：89％)，与氨和盐酸进行进一步反应，类似于在US 6,359,162B1或CN 102399240A中记载的方法。最后，加入氨，生成铵盐的水溶液。
以此方法获得的是742.2g的含22.5％的草铵膦-铵的水溶液，对应的收率为理论值的95.2％。

Claims (13)

1.制备式(I)的化合物的方法，
Figure FDA0003066609490000011
其特征在于，使式(II)的化合物
Figure FDA0003066609490000012
与式(III)的羟腈
Figure FDA0003066609490000013
在50-105℃的温度下反应，
其中在每种情况下：
R1为(C1-C12)-烷基、(C1-C12)-卤代烷基、(C6-C10)-芳基、(C6-C10)-卤代芳基、(C7-C10)-芳烷基、(C7-C10)-卤代芳烷基、(C4-C10)-环烷基或(C4-C10)-卤代环烷基，
R2为(C1-C12)-烷基、(C1-C12)-卤代烷基、(C6-C10)-芳基、(C6-C10)-卤代芳基、(C7-C10)-芳烷基、(C7-C10)-卤代芳烷基、(C4-C10)-环烷基或(C4-C10)-卤代环烷基，
R3和R4各自彼此独立地为氢、(C1-C4)-烷基、苯基或苄基，
X为氧或硫，
n为0或1，
其中所述方法包括预混合式(II)和(III)的反应物的部分，
其特征在于，所述反应在存在至少一种式(IV)的自由基引发剂，
Figure FDA0003066609490000021
其中
R5为甲基、乙基、2,2-二甲基丙基或苯基，
R6每次出现独立地为(C1-C10)-烷基，优选(C1-C6)-烷基，更优选(C1-C4)-烷基，并且
R7为氢，
以及任选地存在一种或多种式(IV)的自由基引发剂，
其中
R7为(C1-C10)-烷基，优选氢或(C1-C6)-烷基，更优选氢或(C1-C4)-烷基，
而进行。
2.权利要求1的方法，其特征在于，所述反应在60-95℃的温度下，优选在65-90℃的温度下进行。
3.权利要求1或2的方法，其特征在于，使式(IIa)的化合物
Figure FDA0003066609490000022
与式(IIIa)的丙烯醛羟腈反应，
Figure FDA0003066609490000023
其中：
R1为(C1-C6)-烷基、(C1-C6)-卤代烷基、(C6-C8)-芳基、(C6-C8)-卤代芳基、(C7-C10)-芳烷基、(C7-C10)-卤代芳烷基、(C5-C8)-环烷基或(C5-C8)-卤代环烷基，
R2为(C1-C6)-烷基、(C1-C6)-卤代烷基、(C6-C8)-芳基、(C6-C8)-卤代芳基、(C7-C10)-芳烷基、(C7-C10)-卤代芳烷基、(C5-C8)-环烷基或(C5-C8)-卤代环烷基，
其中所述方法包括预混合式(IIa)和(IIIa)的反应物的部分。
4.权利要求1至3中任一项的方法，其特征在于，所述反应借助于形成自由基的辐射源进行。
5.权利要求1的方法，其特征在于，所述反应在存在一种或更多种选自以下的自由基引发剂下进行：过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化新戊酸叔戊酯、过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化新癸酸1,1,3,3-四甲基丁酯、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、过氧化-2-乙基己酸1,1,3,3-四甲基丁酯、过氧化新癸酸叔戊酯、过氧化新癸酸枯基酯、过氧化新庚酸枯基酯和过氧化新戊酸枯基酯。
6.权利要求1至5中任一项的方法，其特征在于，所用的含磷反应物(II)或(IIa)的总量与所用的式(III)或(IIIa)的羟腈的总量的摩尔比为2:1至8:1。
7.权利要求1至6中任一项的方法，其特征在于，将式(IV)的自由基引发剂或一部分式(IV)的自由基引发剂与一部分或全部的化合物(II)或(IIa)预混合，并将该混合物与式(III)或(IIIa)的化合物同时计量入反应容器中。
8.混合物，其选自以下：
-包含一种或更多种式(IV)的化合物与一种或更多种(IIIa)式的化合物的混合物，
-包含一种或更多种式(IV)的化合物与一种或更多种(IIa)式的化合物的混合物，
-包含一种或更多种式(IIIa)的化合物与一种或更多种(IIa)式的化合物的混合物，
其中式(IIa)和(IIIa)的化合物具有在权利要求3中定义的结构，并且式(IV)的化合物具有在权利要求1中定义的结构，
并且其中R1为甲基且R2为丁基。
9.权利要求1至7中任一项的方法，还包含制备草铵膦和/或草铵膦盐，
Figure FDA0003066609490000041
其特征在于通过以下步骤进行：
使式(Ib)的化合物反应以生成相应的式(V)的化合物，
Figure FDA0003066609490000042
其中R2各自为正丁基或正戊基，
并且随后水解化合物(V)得到草铵膦和/或草铵膦盐。
10.权利要求9的方法，其特征在于，通过化合物(Ib)与NH3的反应进行化合物(V)的制备。
11.权利要求9或10的方法，其特征在于，根据在权利要求1至7中定义的方法进行化合物(Ib)的制备。
12.式(AMN)的化合物，
Figure FDA0003066609490000043
其中
Q为OH或NH2，
R2为正丁基。
13.权利要求12的化合物用于制备草铵膦和/或草铵膦盐，更特别地草铵膦、草铵膦-钠或草铵膦-铵的用途。
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