JPH0826051B2 - ２−クロロエタンホスホン酸ジクロライドの製造方法 - Google Patents
２−クロロエタンホスホン酸ジクロライドの製造方法Info
- Publication number
- JPH0826051B2 JPH0826051B2 JP62301639A JP30163987A JPH0826051B2 JP H0826051 B2 JPH0826051 B2 JP H0826051B2 JP 62301639 A JP62301639 A JP 62301639A JP 30163987 A JP30163987 A JP 30163987A JP H0826051 B2 JPH0826051 B2 JP H0826051B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- thionyl chloride
- acid dichloride
- reaction
- formula
- chloroethanephosphonic acid
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
- LOUZURPQCYZSJH-UHFFFAOYSA-N 1-chloro-2-dichlorophosphorylethane Chemical compound ClCCP(Cl)(Cl)=O LOUZURPQCYZSJH-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 11
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 6
- FYSNRJHAOHDILO-UHFFFAOYSA-N thionyl chloride Chemical compound ClS(Cl)=O FYSNRJHAOHDILO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 46
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 17
- AMXOYNBUYSYVKV-UHFFFAOYSA-M lithium bromide Chemical compound [Li+].[Br-] AMXOYNBUYSYVKV-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 12
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims description 11
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 10
- FIQMHBFVRAXMOP-UHFFFAOYSA-N triphenylphosphane oxide Chemical compound C=1C=CC=CC=1P(C=1C=CC=CC=1)(=O)C1=CC=CC=C1 FIQMHBFVRAXMOP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- SCYULBFZEHDVBN-UHFFFAOYSA-N 1,1-Dichloroethane Chemical compound CC(Cl)Cl SCYULBFZEHDVBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 8
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 6
- UDPGUMQDCGORJQ-UHFFFAOYSA-N (2-chloroethyl)phosphonic acid Chemical compound OP(O)(=O)CCCl UDPGUMQDCGORJQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 5
- 229910001508 alkali metal halide Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910001615 alkaline earth metal halide Inorganic materials 0.000 claims description 4
- AUONHKJOIZSQGR-UHFFFAOYSA-N oxophosphane Chemical compound P=O AUONHKJOIZSQGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- MDDUHVRJJAFRAU-YZNNVMRBSA-N tert-butyl-[(1r,3s,5z)-3-[tert-butyl(dimethyl)silyl]oxy-5-(2-diphenylphosphorylethylidene)-4-methylidenecyclohexyl]oxy-dimethylsilane Chemical compound C1[C@@H](O[Si](C)(C)C(C)(C)C)C[C@H](O[Si](C)(C)C(C)(C)C)C(=C)\C1=C/CP(=O)(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 MDDUHVRJJAFRAU-YZNNVMRBSA-N 0.000 claims description 3
- SPYUGXBMJVRZBP-UHFFFAOYSA-N 1-chloro-1-dichlorophosphorylethane Chemical compound CC(Cl)P(Cl)(Cl)=O SPYUGXBMJVRZBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 claims description 2
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims description 2
- -1 N, N-disubstituted formamides Chemical class 0.000 description 5
- MLSZIADXWDYFKM-UHFFFAOYSA-N 1-dichlorophosphorylethene Chemical compound ClP(Cl)(=O)C=C MLSZIADXWDYFKM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 4
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 4
- XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N Phosphine Chemical class P XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 3
- XXIDKSWYSYEFAG-UHFFFAOYSA-N 1-chloro-2-[2-chloroethoxy(2-chloroethyl)phosphoryl]oxyethane Chemical compound ClCCOP(=O)(CCCl)OCCCl XXIDKSWYSYEFAG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 2
- 125000004178 (C1-C4) alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- OCJBOOLMMGQPQU-UHFFFAOYSA-N 1,4-dichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=C(Cl)C=C1 OCJBOOLMMGQPQU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VSJZSGXKNZYQPR-UHFFFAOYSA-N 1-bis(4-fluorophenyl)phosphoryl-4-fluorobenzene Chemical compound C1=CC(F)=CC=C1P(=O)(C=1C=CC(F)=CC=1)C1=CC=C(F)C=C1 VSJZSGXKNZYQPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KSTMQPBYFFFVFI-UHFFFAOYSA-N 1-bis(4-methoxyphenyl)phosphoryl-4-methoxybenzene Chemical compound C1=CC(OC)=CC=C1P(=O)(C=1C=CC(OC)=CC=1)C1=CC=C(OC)C=C1 KSTMQPBYFFFVFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SPKBYIYIZQARNX-UHFFFAOYSA-N 1-bis(4-methylphenyl)phosphoryl-4-methylbenzene Chemical compound C1=CC(C)=CC=C1P(=O)(C=1C=CC(C)=CC=1)C1=CC=C(C)C=C1 SPKBYIYIZQARNX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MNZAKDODWSQONA-UHFFFAOYSA-N 1-dibutylphosphorylbutane Chemical compound CCCCP(=O)(CCCC)CCCC MNZAKDODWSQONA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BTXKSXJMXIWUFS-UHFFFAOYSA-N 1-methoxy-4-[(4-methoxyphenyl)-methylphosphoryl]benzene Chemical compound C1=CC(OC)=CC=C1P(C)(=O)C1=CC=C(OC)C=C1 BTXKSXJMXIWUFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- YGYAWVDWMABLBF-UHFFFAOYSA-N Phosgene Chemical compound ClC(Cl)=O YGYAWVDWMABLBF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ABLZXFCXXLZCGV-UHFFFAOYSA-N Phosphorous acid Chemical class OP(O)=O ABLZXFCXXLZCGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 229940117389 dichlorobenzene Drugs 0.000 description 1
- 230000008030 elimination Effects 0.000 description 1
- 238000003379 elimination reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003063 flame retardant Substances 0.000 description 1
- 239000007952 growth promoter Substances 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 239000012442 inert solvent Substances 0.000 description 1
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 1
- 239000013067 intermediate product Substances 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 125000005358 mercaptoalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- ZZLNOYOQQDEVPH-UHFFFAOYSA-N n-(diphenylphosphorylmethyl)-n-ethylethanamine Chemical compound C=1C=CC=CC=1P(=O)(CN(CC)CC)C1=CC=CC=C1 ZZLNOYOQQDEVPH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MPQXHAGKBWFSNV-UHFFFAOYSA-N oxidophosphanium Chemical class [PH3]=O MPQXHAGKBWFSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003973 paint Substances 0.000 description 1
- UEZVMMHDMIWARA-UHFFFAOYSA-M phosphonate Chemical compound [O-]P(=O)=O UEZVMMHDMIWARA-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910000073 phosphorus hydride Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000008635 plant growth Effects 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000011814 protection agent Substances 0.000 description 1
- 230000008707 rearrangement Effects 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 229920003002 synthetic resin Polymers 0.000 description 1
- 239000000057 synthetic resin Substances 0.000 description 1
- 150000003512 tertiary amines Chemical class 0.000 description 1
- LUVCTYHBTXSAMX-UHFFFAOYSA-N tris(2-chloroethyl) phosphite Chemical compound ClCCOP(OCCCl)OCCCl LUVCTYHBTXSAMX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZTWTYVWXUKTLCP-UHFFFAOYSA-N vinylphosphonic acid Chemical compound OP(O)(=O)C=C ZTWTYVWXUKTLCP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
- C07F9/38—Phosphonic acids [RP(=O)(OH)2]; Thiophosphonic acids ; [RP(=X1)(X2H)2(X1, X2 are each independently O, S or Se)]
- C07F9/42—Halides thereof
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 本発明は、式 で表わされる２−クロロエタンホスホン酸エステルまた
は上記２つのエステルの混合物を塩化チオニルと60ない
し160℃の温度において反応せめしることによって２−
クロロエタンホスホン酸ジクロライドを製造する方法に
関する。
は上記２つのエステルの混合物を塩化チオニルと60ない
し160℃の温度において反応せめしることによって２−
クロロエタンホスホン酸ジクロライドを製造する方法に
関する。
２−クロロエタンホスホン酸ジクロライド は、価値ある中間生成物である。加水分解によって植物
生長促進剤として重要な２−クロロエタンホスホン酸が
得られる。ヒドロキシアルキル−またはメルカプトアル
キル化合物との反応によって、ホスホネートまたはチオ
ホスホネートが得られる。そのような化合物は、防炎剤
または植物保護剤として使用される。更に、２−クロロ
エタンホスホン酸ジクロライドからHCl脱離によってビ
ニルホスホン酸ジクロライドが製造され（スイス国特許
第391,699号、ドイツ特許出願公開第1,568,945号公報参
照）、それはこれらはさらに加水分解により、防炎剤製
造の際の重要な中間体であると同時に、重合または共重
合により塗料、合成樹脂、腐食防止剤および被覆剤とし
て広く用いられる重要な単量体でもあるビニルホスホン
酸を生成する。
生長促進剤として重要な２−クロロエタンホスホン酸が
得られる。ヒドロキシアルキル−またはメルカプトアル
キル化合物との反応によって、ホスホネートまたはチオ
ホスホネートが得られる。そのような化合物は、防炎剤
または植物保護剤として使用される。更に、２−クロロ
エタンホスホン酸ジクロライドからHCl脱離によってビ
ニルホスホン酸ジクロライドが製造され（スイス国特許
第391,699号、ドイツ特許出願公開第1,568,945号公報参
照）、それはこれらはさらに加水分解により、防炎剤製
造の際の重要な中間体であると同時に、重合または共重
合により塗料、合成樹脂、腐食防止剤および被覆剤とし
て広く用いられる重要な単量体でもあるビニルホスホン
酸を生成する。
上記の２−クロロエタンホスホン酸−ビス−２−クロ
ロエチルエステルから塩化チオニルを用いて２−クロロ
エタンホスホン酸ジクロライドを製造することが米国特
許第4,213,922号から知られている。その際、触媒とし
て第三アミン、N,N−ジ置換ホルムアミドまたはN,N−ジ
置換リン酸トリアミドが使用される。しかしながら、収
量は、長い反応時間にもかかわらず上記の文献の例４が
示すように極めて低い。
ロエチルエステルから塩化チオニルを用いて２−クロロ
エタンホスホン酸ジクロライドを製造することが米国特
許第4,213,922号から知られている。その際、触媒とし
て第三アミン、N,N−ジ置換ホルムアミドまたはN,N−ジ
置換リン酸トリアミドが使用される。しかしながら、収
量は、長い反応時間にもかかわらず上記の文献の例４が
示すように極めて低い。
ドイツ特許出願公開第2,132,962号から塩化チニオル
の代りにホスゲンを用いる上記の反応が知られている。
その際、触媒としてなかんずくトリフエニルホスフイン
オキシドのようなリン（Ｖ）化合物が使用される。これ
らの触媒は、米国特許第4,213,922号の優先日において
すでに公知技術であったが、それらはこの米国特許によ
る方法においては利用されていない。すなわち、塩化チ
オニルを使用する場合には、リン（Ｖ）化合物の存在
は、有利であるとは考えられていなかったことは明らか
である。
の代りにホスゲンを用いる上記の反応が知られている。
その際、触媒としてなかんずくトリフエニルホスフイン
オキシドのようなリン（Ｖ）化合物が使用される。これ
らの触媒は、米国特許第4,213,922号の優先日において
すでに公知技術であったが、それらはこの米国特許によ
る方法においては利用されていない。すなわち、塩化チ
オニルを使用する場合には、リン（Ｖ）化合物の存在
は、有利であるとは考えられていなかったことは明らか
である。
驚くべきことには本発明者らは、前記の２−クロロエ
タンホスホン酸エステルから、好ましくはアルカリ金属
−またはアルカリ土類金属のハロゲン化物と組合せて、
ホスフインオキシドの存在下に塩化チオニルを用いて２
−クロロエタンホスエン酸ジクロライドを比較的短かい
反応時間において高い収量で製造しうることを見出し
た。しかしながら、第三ホスフインまたはアルカリ金属
−またはアルカリ土類金属のハロゲン化物の使用下にお
ける上記の反応は未だ公開されていないドイツ特許出願
P3629579.5に記載されている。
タンホスホン酸エステルから、好ましくはアルカリ金属
−またはアルカリ土類金属のハロゲン化物と組合せて、
ホスフインオキシドの存在下に塩化チオニルを用いて２
−クロロエタンホスエン酸ジクロライドを比較的短かい
反応時間において高い収量で製造しうることを見出し
た。しかしながら、第三ホスフインまたはアルカリ金属
−またはアルカリ土類金属のハロゲン化物の使用下にお
ける上記の反応は未だ公開されていないドイツ特許出願
P3629579.5に記載されている。
従って、本発明の対象は、式 で表わされる２−クロロエタンホスホン酸エステルまた
はこれらの２つのエステルの混合物を塩化チオニルと60
ないし160℃の温度において反応せしめることによって
２−クロロエタンホスホン酸ジクロライドを製造する方
法において、反応を一般式 （上式中、基R1，R2およびR3は同一または相異なること
ができそして直鎖状または分枝鎖状C1−C10−アルキ
ル、フエニル、またはハロゲン、C1−C4−アルキルまた
はC1−C4−アルコキシ基で置換されたフエニルを意味す
る） で表わされるホスフインオキシドを含有する触媒の存在
下に反応を行なうことを特徴とする上記２−クロロエタ
ンホスホン酸ジクロライドの製造である。
はこれらの２つのエステルの混合物を塩化チオニルと60
ないし160℃の温度において反応せしめることによって
２−クロロエタンホスホン酸ジクロライドを製造する方
法において、反応を一般式 （上式中、基R1，R2およびR3は同一または相異なること
ができそして直鎖状または分枝鎖状C1−C10−アルキ
ル、フエニル、またはハロゲン、C1−C4−アルキルまた
はC1−C4−アルコキシ基で置換されたフエニルを意味す
る） で表わされるホスフインオキシドを含有する触媒の存在
下に反応を行なうことを特徴とする上記２−クロロエタ
ンホスホン酸ジクロライドの製造である。
好ましくは、触媒は、ホスフインオキシドに加うるに
なおアルカリ金属またはアルカリ土類金属のハロゲン化
物、特に臭化リチウムを含有する。
なおアルカリ金属またはアルカリ土類金属のハロゲン化
物、特に臭化リチウムを含有する。
R1，R2およびR3は、好ましくはC1−C4−アルキル基、
フエニル基または上記のように置換されたフエニル基で
ある。
フエニル基または上記のように置換されたフエニル基で
ある。
反応温度は、60〜160℃、好ましくは60〜140℃、特に
80〜130℃である。使用されたエステルに対する塩化チ
オニルのモル比は、2:1ないし4:1、好ましくは2.5:1な
いし3.5:1である。触媒量は、使用されたエステルに対
して0.1ないし10モル％、好ましくは0.5ないし４モル％
である。
80〜130℃である。使用されたエステルに対する塩化チ
オニルのモル比は、2:1ないし4:1、好ましくは2.5:1な
いし3.5:1である。触媒量は、使用されたエステルに対
して0.1ないし10モル％、好ましくは0.5ないし４モル％
である。
以下のホスフインオキシドが特に好適である：トリフ
エニルホスフイオキシド、トリス（４−フルオロフエニ
ル）ホスフインオキシド、トリス（４−トリル）ホスフ
インオキシド、トリス（４−メトキシフエニル）ホスフ
インオキシド、（N,N−ジエチル）アミノメチルジフエ
ニルホスフインオキシド、トリ−ｎ−ブチルホスフイン
オキシド、ビス（４−メトキシフエニル）メチルホスフ
インオキシド。特に好適なものは、トリフエニルホスフ
インオキシドであり、なかんずく臭化リチウムと10:1な
いし1:10、好ましくは1:1ないし1:5（Ph3PO:LiBr）のモ
ル比で組合わされたものである。両成分は、協同的に作
用する。それによってトリフエニルホスフインオキシド
を別個に使用した場合に比較して、温度の低下が可能で
あるかあるいはより短縮された反応時間が達成される。
エニルホスフイオキシド、トリス（４−フルオロフエニ
ル）ホスフインオキシド、トリス（４−トリル）ホスフ
インオキシド、トリス（４−メトキシフエニル）ホスフ
インオキシド、（N,N−ジエチル）アミノメチルジフエ
ニルホスフインオキシド、トリ−ｎ−ブチルホスフイン
オキシド、ビス（４−メトキシフエニル）メチルホスフ
インオキシド。特に好適なものは、トリフエニルホスフ
インオキシドであり、なかんずく臭化リチウムと10:1な
いし1:10、好ましくは1:1ないし1:5（Ph3PO:LiBr）のモ
ル比で組合わされたものである。両成分は、協同的に作
用する。それによってトリフエニルホスフインオキシド
を別個に使用した場合に比較して、温度の低下が可能で
あるかあるいはより短縮された反応時間が達成される。
比較的反応のにぶいホスホン酸エステルのために十分
な反応時間を保証するために、塩化チオニルは、好まし
くは予め装入されたエステル中に導入される。塩化チオ
ニルを反応容器の底部に予め仕込まれたエステル中に導
入することが特に好ましい。
な反応時間を保証するために、塩化チオニルは、好まし
くは予め装入されたエステル中に導入される。塩化チオ
ニルを反応容器の底部に予め仕込まれたエステル中に導
入することが特に好ましい。
設定された反応温度で留出する脱離したジクロルエタ
ンは転化が進むにつれて塩化チオニルを反応器外に搬出
するので、これを凝縮して再循環し、未反応の塩化チオ
ニルの利用率を高めるのが好ましい。
ンは転化が進むにつれて塩化チオニルを反応器外に搬出
するので、これを凝縮して再循環し、未反応の塩化チオ
ニルの利用率を高めるのが好ましい。
反応を不活性溶媒の存在下に行なうこともできる。例
として以下のものが挙げられる：クロロベンゼン、ジク
ロロベンゼンまたは炭化水素。好ましくは、80ないし13
0℃において操作される。
として以下のものが挙げられる：クロロベンゼン、ジク
ロロベンゼンまたは炭化水素。好ましくは、80ないし13
0℃において操作される。
反応の終了は、SO2およびHClの発生の停止によって認
められる。
められる。
反応混合物を精製するために、生成したジクロロエタ
ンおよび場合によっては未反応の塩化チオニルを留去す
る。生成された２−クロロエタンホスホン酸ジクロライ
ドは、蒸留によって精製されうる。
ンおよび場合によっては未反応の塩化チオニルを留去す
る。生成された２−クロロエタンホスホン酸ジクロライ
ドは、蒸留によって精製されうる。
以下の例によって本発明を更に詳細に説明する。出発
物質としては、トリス−２−クロロエチルホスフアイト
P(OCH2CH2Cl)3〔ドイツ特許出願公開第2,132,962号；ホ
ウベン−ワイル（Houben−Weyl）、第XII/1巻（1963
年）第389頁参照〕のアルブソウ（Arbusow）転位の際に
140℃に加熱することによって得られるような粗製トリ
ス−２−クロロエタンホスホン酸−ビス−クロロエチル
エステルが使用された。上記の粗製エステルは、約55％
まで下記２−クロロエタンホスホン酸−ビス−２−クロ
ロエチルエステル： からなり、そして約38％まで２−クロロエタンホスホン
酸モノ−２−クロロエチル−モノ−（２−クロロエタン
ホスホン酸−ビス−２−クロロエチルエステル）エステ
ル： からなっていた。
物質としては、トリス−２−クロロエチルホスフアイト
P(OCH2CH2Cl)3〔ドイツ特許出願公開第2,132,962号；ホ
ウベン−ワイル（Houben−Weyl）、第XII/1巻（1963
年）第389頁参照〕のアルブソウ（Arbusow）転位の際に
140℃に加熱することによって得られるような粗製トリ
ス−２−クロロエタンホスホン酸−ビス−クロロエチル
エステルが使用された。上記の粗製エステルは、約55％
まで下記２−クロロエタンホスホン酸−ビス−２−クロ
ロエチルエステル： からなり、そして約38％まで２−クロロエタンホスホン
酸モノ−２−クロロエチル−モノ−（２−クロロエタン
ホスホン酸−ビス−２−クロロエチルエステル）エステ
ル： からなっていた。
すべてのバツチおよび収量は、93％の正味含量を基準
とするものであった。
とするものであった。
例１ 粗製２−クロロエタンホスホン酸−ビス−クロロエチ
ルエステル150gおよび塩化チオニル149.1g（1.25モル）
をトリフエニルホスフインオキシド1.1gの存在下に30分
以内に130℃まで加熱した。脱離されたジクロロエタン
および未反応の塩化チオニルは塔から受け器に蒸留さ
れ、そして浸漬管を経て反応容器の底部の反応混合物に
還流された。未反応の塩化チオルを絶えず再循環させな
がら更に5.5時間加熱し、そして次にまず常圧でそして
次に150〜250ミリバールおよび50〜70℃において反応混
合物から易揮発性の成分が蒸留された。なお20.6％の未
反応の塩化チオニルを含有する留出物107.4gが得られ
た。次いで、４〜５ミリバールおよび42〜83℃において
主留出物として無色の液体81.5g（理論量の84％）が得
られ、このものは90重量％まで２−クロロエタンホスホ
ン酸ジクロリドからなりそして10重量％までビニルホス
ホン酸ジクロリドからなっていた。
ルエステル150gおよび塩化チオニル149.1g（1.25モル）
をトリフエニルホスフインオキシド1.1gの存在下に30分
以内に130℃まで加熱した。脱離されたジクロロエタン
および未反応の塩化チオニルは塔から受け器に蒸留さ
れ、そして浸漬管を経て反応容器の底部の反応混合物に
還流された。未反応の塩化チオルを絶えず再循環させな
がら更に5.5時間加熱し、そして次にまず常圧でそして
次に150〜250ミリバールおよび50〜70℃において反応混
合物から易揮発性の成分が蒸留された。なお20.6％の未
反応の塩化チオニルを含有する留出物107.4gが得られ
た。次いで、４〜５ミリバールおよび42〜83℃において
主留出物として無色の液体81.5g（理論量の84％）が得
られ、このものは90重量％まで２−クロロエタンホスホ
ン酸ジクロリドからなりそして10重量％までビニルホス
ホン酸ジクロリドからなっていた。
例２ 例１と類似方法で粗製２−クロロエタンホスフエン酸
−ビス−クロロエチルエステル150gおよび塩化チオニル
149.1g（1.25モル）をLiBr 0.99g（11.4ミリモル）およ
びトリフエニルホスフインオキシド1.1g（3.96ミリモ
ル）の存在下に30分以内に100℃まで加熱し、そして反
応混合物をこの温度において5.5時間保った。塩化チオ
ニルおよびジクロロエタンよりなる留去された混合物
は、この時間の間連続的に浸漬管を経て反応容器の底部
において循環流として再循環された。例１において記載
されているような、蒸留による精製において、ジクロロ
エタン79.8gおよび塩化チオニル24.2gよりなる前留出物
104.0gが得られる。主留分として２−クロロエタンホス
ホン酸ジクロリド78.5g（理論量の80％）およびビニル
ホスホン酸ジクロリドが97:3の重量比で得られた。
−ビス−クロロエチルエステル150gおよび塩化チオニル
149.1g（1.25モル）をLiBr 0.99g（11.4ミリモル）およ
びトリフエニルホスフインオキシド1.1g（3.96ミリモ
ル）の存在下に30分以内に100℃まで加熱し、そして反
応混合物をこの温度において5.5時間保った。塩化チオ
ニルおよびジクロロエタンよりなる留去された混合物
は、この時間の間連続的に浸漬管を経て反応容器の底部
において循環流として再循環された。例１において記載
されているような、蒸留による精製において、ジクロロ
エタン79.8gおよび塩化チオニル24.2gよりなる前留出物
104.0gが得られる。主留分として２−クロロエタンホス
ホン酸ジクロリド78.5g（理論量の80％）およびビニル
ホスホン酸ジクロリドが97:3の重量比で得られた。
例３ 例２と類似方法で粗製２−クロロエタンホスホン酸−
ビス−クロロエチルエステル150gおよび塩化チオニル14
9.1g（1.25モル）をトリフエニルホスフインオキシド2.
12g（7.35ミリモル）の存在下に30分以内に100℃に加熱
した。100℃において5.5時間攪拌し、その際塩化チオニ
ルおよびジクロロエタンよりなる留去された混合物を連
続的に浸漬管を経て反応容器の底部において循環流とし
て再循環された。例２と類似方法で蒸留による精製によ
って、ジクロロエタン66.6gおよび塩化チオニル33.7gよ
りなる前留出物100.3gが得られた。主留分として２−ク
ロロエタンホスホン酸ジクロリド48.5g（理論量の49
％）およびビニルホスホン酸ジクロリドが97:3の重量比
で得られた。
ビス−クロロエチルエステル150gおよび塩化チオニル14
9.1g（1.25モル）をトリフエニルホスフインオキシド2.
12g（7.35ミリモル）の存在下に30分以内に100℃に加熱
した。100℃において5.5時間攪拌し、その際塩化チオニ
ルおよびジクロロエタンよりなる留去された混合物を連
続的に浸漬管を経て反応容器の底部において循環流とし
て再循環された。例２と類似方法で蒸留による精製によ
って、ジクロロエタン66.6gおよび塩化チオニル33.7gよ
りなる前留出物100.3gが得られた。主留分として２−ク
ロロエタンホスホン酸ジクロリド48.5g（理論量の49
％）およびビニルホスホン酸ジクロリドが97:3の重量比
で得られた。
Claims (7)
- 【請求項１】式 で表わされる２−クロロエタンホスホン酸エステルまた
は上記の２つのエステルの混合物を60ないし160℃の温
度において塩化チオニルと反応せしめることによって２
−クロロエタンホスホン酸ジクロライドを製造する方法
において、一般式 （上式中、基R1，R2およびR3は同一または相異なること
ができそして直鎖状または分枝鎖状C1−C10−アルキ
ル、フエニル、またはハロゲン、C1−C4−アルキルまた
はC1−C4−アルコキシ基で置換されたフエニルを意味す
る）で表わされるホスフインオキシドを含有する触媒の
存在下に反応を行なうことを特徴とする上記２−クロロ
エタンホスホン酸ジクロライドの製造方法。 - 【請求項２】ホスフインオキシドのほかになおアルカリ
金属またはアルカリ土類金属のハロゲン化物を含有する
触媒を使用する特許請求の範囲第１項記載の方法。 - 【請求項３】ホスフインオキシドのほかになお臭化リチ
ウムを含有する触媒を使用する特許請求の範囲第１項記
載の方法。 - 【請求項４】触媒としてトリフエニルホスフインオキシ
ドまたはトリフエニルホスフインオキシドと臭化リチウ
ムとの組合せを使用する特許請求の範囲第１項記載の方
法。 - 【請求項５】反応の間に脱離されそして留去されたジク
ロロエタンを凝縮しそして再循環せしめる特許請求の範
囲第１項ないし第４項のいずれかに記載の方法。 - 【請求項６】予め仕込んだエステル中に塩化チオニルを
導入する特許請求の範囲第１項ないし第５項のいずれか
に記載の方法。 - 【請求項７】反応容器の底部に予め仕込んだエステル中
に塩化チオニルを導入する特許請求の範囲第１項ないし
第５項のいずれかに記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19863641100 DE3641100A1 (de) | 1986-12-02 | 1986-12-02 | Verfahren zur herstellung von 2-chlorethanphosphonsaeuredichlorid |
| DE3641100.0 | 1986-12-02 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63154693A JPS63154693A (ja) | 1988-06-27 |
| JPH0826051B2 true JPH0826051B2 (ja) | 1996-03-13 |
Family
ID=6315251
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62301639A Expired - Lifetime JPH0826051B2 (ja) | 1986-12-02 | 1987-12-01 | ２−クロロエタンホスホン酸ジクロライドの製造方法 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4855087A (ja) |
| EP (1) | EP0270041B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0826051B2 (ja) |
| KR (1) | KR950006547B1 (ja) |
| CA (1) | CA1304406C (ja) |
| DE (2) | DE3641100A1 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7415917B2 (en) | 2002-08-29 | 2008-08-26 | Raytheon Company | Fixed deployed net for hit-to-kill vehicle |
| KR100594875B1 (ko) * | 2006-03-17 | 2006-06-30 | 주식회사 누리플랜 | 아스콘 접합부용 전처리 장치 |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| BE592086A (ja) * | 1959-06-20 | |||
| DE1568945C3 (de) * | 1966-12-23 | 1975-10-09 | Hoechst Ag, 6000 Frankfurt | Verfahren zur Herstellung ungesättigter Phosphonsäuredichloride |
| US3972923A (en) * | 1971-06-15 | 1976-08-03 | Hoechst Aktiengesellschaft | Process for the preparation of phosphonic acid dihalides |
| DE2132962C3 (de) * | 1971-07-02 | 1979-11-22 | Hoechst Ag, 6000 Frankfurt | Verfahren zur Herstellung von 2-Chloräthanphosphonsäuredichlorid |
| CS166044B2 (ja) * | 1971-06-15 | 1976-01-29 | ||
| US4213922A (en) * | 1978-09-20 | 1980-07-22 | Ciba-Geigy Corporation | Process for producing phosphonic acid halides |
| DE3033614A1 (de) * | 1980-09-06 | 1982-04-29 | Hoechst Ag, 6000 Frankfurt | Verfahren zur herstellung von vinylphosphonsaeuredichlorid und 2-chlorethanphosphonsaeuredichlorid |
| DE3541627A1 (de) * | 1985-11-26 | 1987-05-27 | Hoechst Ag | Verfahren zur herstellung von phosphonsaeuredichloriden |
| GB8603549D0 (en) * | 1986-02-13 | 1986-03-19 | Vickers Plc | Phosphonic acid derivatives |
-
1986
- 1986-12-02 DE DE19863641100 patent/DE3641100A1/de active Granted
-
1987
- 1987-11-28 DE DE8787117625T patent/DE3767140D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1987-11-28 EP EP87117625A patent/EP0270041B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1987-11-30 KR KR1019870013516A patent/KR950006547B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1987-12-01 JP JP62301639A patent/JPH0826051B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1987-12-01 CA CA000553205A patent/CA1304406C/en not_active Expired - Fee Related
- 1987-12-01 US US07/127,175 patent/US4855087A/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0270041B1 (de) | 1990-12-27 |
| KR890005134A (ko) | 1989-05-13 |
| JPS63154693A (ja) | 1988-06-27 |
| KR950006547B1 (ko) | 1995-06-16 |
| EP0270041A2 (de) | 1988-06-08 |
| US4855087A (en) | 1989-08-08 |
| EP0270041A3 (en) | 1988-08-17 |
| DE3641100A1 (de) | 1988-06-09 |
| DE3767140D1 (de) | 1991-02-07 |
| CA1304406C (en) | 1992-06-30 |
| DE3641100C2 (ja) | 1988-09-15 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JPS5822159B2 (ja) | アルカンホスホン酸及びホスフイン酸のアリ−ルエステルの製造法 | |
| CA1066715A (en) | Production of organic phosphorus compounds containing carboxylic groups | |
| EP0097522A2 (en) | Preparation of N-phosphonomethylglycine | |
| JPH0826051B2 (ja) | ２−クロロエタンホスホン酸ジクロライドの製造方法 | |
| JPS603318B2 (ja) | 塩化ホスフアイトの製造方法 | |
| US4761252A (en) | Process for the preparation of vinylphosphonic dichloride | |
| US4735748A (en) | Process for making phosphonic acid dichlorides | |
| JPS603317B2 (ja) | 塩化ホスフアイトの製造方法 | |
| US4749524A (en) | Process for the preparation of 2-chloroethanephosphonic dichloride | |
| US4525311A (en) | O,O-Dialkyl-N-(benzyl or t-butyl)-N-cyanomethyl aminomethylphosphonates | |
| US3775470A (en) | Process for the preparation of organophosphonyl dichlorides | |
| JPH0676424B2 (ja) | ２，６―ジアルキルフェノキシジハロホスファイトの製造法 | |
| US4481151A (en) | Process for the preparation of dialkylphosphinic acid halides | |
| US4708824A (en) | Process for the preparation of chloro(phenyl)phospines | |
| JP2645101B2 (ja) | アリファチルホスフィン酸誘導体の製造方法 | |
| US4632995A (en) | Process for the preparation of phenyl- and thienyl-chlorophosphane derivatives | |
| US3681448A (en) | Perfluoro-1-cycloalken-1,2-ylene-diphosphoryl compounds | |
| US3095440A (en) | Esters of phosphonodithioic acid | |
| US4656293A (en) | Process for preparing organic chlorophosphanes | |
| US4173578A (en) | Production of alkenyl phosphinic acids | |
| US4150058A (en) | Production of alkyl phosphines | |
| US3770853A (en) | Marshall dann | |
| US4224241A (en) | Production of halogenomethylphosphinic acid halides | |
| US3548039A (en) | Process for producing cyclic catechol esters of phosphonic acid | |
| US4761251A (en) | Process for the preparation of vinylphosphonic dichloride |