DE2132962C3 - Verfahren zur Herstellung von 2-Chloräthanphosphonsäuredichlorid - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von 2-Chloräthanphosphonsäuredichlorid

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DE2132962C3
DE2132962C3 DE19712132962 DE2132962A DE2132962C3 DE 2132962 C3 DE2132962 C3 DE 2132962C3 DE 19712132962 DE19712132962 DE 19712132962 DE 2132962 A DE2132962 A DE 2132962A DE 2132962 C3 DE2132962 C3 DE 2132962C3
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phosphorus
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acid dichloride
organic
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Manfred Dr. 6239 Fischbach Fincke
Hans-Jerg 6232 Bad Soden Kleiner
Gerhard Dr. 6230 Frankfurt Staehler
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Hoechst AG
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Hoechst AG
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C07F9/38—Phosphonic acids [RP(=O)(OH)2]; Thiophosphonic acids ; [RP(=X1)(X2H)2(X1, X2 are each independently O, S or Se)]
    • C07F9/42—Halides thereof

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Description

Es ist bekannt, 2-Chloräthanphosphonsäuredichlorid nach dem Verfahren der deutschen Patentschrift 23 667 durch Umsetzung von Phosphortrichlorid und Äthylen mit Sauerstoff unter Druck nach folgendem
10
20
Schema herzustellen:
CH2 = CH2 + PCIj, + O -^CICH2CH2PCI2 (I)
Jenes Verfahren benötigt wegen der erforderlichen hohen Drücke Spezialapparaturen. Wegen des geringen Umsatzes in der gewünschten Richtung sind große Überschüsse an Äthylen und Phosphortrichlorid notwendig. Als Nebenprodukt entsteht in größerem Maße Phosphoroxychlorid, das sich erst nach aufwendiger Reinigung für andere Synthesen verwenden läßt, sowie Chloräthoxyphosphorylchlorid, welches sich destillativ vom 2-ChIoräthanphosphonsäuredichlorid nicht trennen läßt
Nach Kabachnik und Mitarbeitern (Chern. Abstr. 42 (1948) 7241—4J) entsteht bei der Umsei <,ing von einem Mol Phosphortrichlorid mit drei Molen Äthylenoxid nach folgendem Schema Tris-2-chloräthylphosphit in 85°/oiger Ausbeute:
PCIj + 3CH, -CH2 > P(OC2H4CI)3 (II)
Daneben entsteht ein nicht destillierbarer Rückstand.
Durch Erhitzen des Tris-2-chloräthylphosphits auf 150— 1700C wird im günstigsten Fall in 80%iger Ausbeute das Umlagerungsprodukt 2-Chloräthanphosphonsäure-bis-2-chloräthyIester erhalten:
150-170C
P(OC2H4CI)., * CIC2H4P(OC2H4CI)2
(III)
Daneben entsteht wiederum ein nicht destillierbarer Rückstand.
4» Durch Erhitzen des vorgenannten 2-Chloräthanphosphonsäure-bis-2-chloräthyIesters mit Phosphorpentachlorid im Einschlußrohr erhält man mit 53- bis 70%iger Ausbeute das 2-Chloräthanphosphonsäuredichlorid nach folgendem Schema:
ClC2H4P(OC2H4CI)2 + 2PCI5 -> ClC2H4PCI2 + 2POCl3 + 2C2H4CI2
(VI)'
Da der nach Gleichung (III) entstehende nicht deslil· lierbare Rückstand sich mit Phosphorpentachlorid unter obigen Bedingungen ebenfalls mit mäßigen Ausbeuten zum 2-Chlorälhanphosphonsäuredichlorid umset-
zen ließ, schlossen Kabachnik und Mitarbeiter auf ein Polykondensat. das mit Phosphorpenlachloricl nach folgendem Schema reagieren muß:
OC2H4CI
OC2H4CI
I
ClC2H4P(OC2H4P K)C2H4CI + (2» f 2)PCI5 Mn + I)CIC2H4PCI2 + (2;i + 21CIC2H4Cl + (2/i + 2(POCI3
Il H " ü
O/„ O (V)
Aus dem rohen Umlagerungsprodukt erhielten Ka- 65 Verfahren zur Herstellung von 2-Chloräthanphosphon-
b a c h η i k und Mitarbeiter auf obige Weise 52% d. Th. säuredichlorid durch Umsetzung Von Phosphortrichlo-
an 2-ChlorJlthanphosphonsäuredichIorid* rid mit Äthylenoxid, vorzugsweise in einem LösungS'
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist nun ein mittel, bei Temperaturen von +10 bis 4-5O0C, Erhitzen
des rohen Umsetzungsproduktes ohne weitere Reinigung auf 140 bis 2000C zur Umlagerung des darin enthaltenen Tris-(2-chloräthyI)-phosphits zum 2-Chloräthanphosphonsäure-bis-2-chloräthylester sowie Umwandlung des letzteren in das 2-ChIoräthanphosphonsäuredichlorid, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man das den 2-Chloräthanphosphonsäure-bis-2-chloräthylester enthaltende Rohprodukt ohne weitere Reinigung, gegebenenfalls nach Abdestillieren des Lösungsmittels, in Gegenwart
a) solcher Verbindungen, die mindestens ein 3- bis 5bindiges Stickstoff- oder Phosphoratom enthalten, welches im Falle des Stickstoffs mit 1 bis 4 Valenzen — im Falle des Phosphors mit mindestens 3 Valenzen an organische Reste mit bis zu 20 C-Atomen gebunden ist, wobei 2 dieser Valenzen eine Doppelbindung bilden können,
oder in Gegenwart
b) von 1- bis 3basischen organischen oder anorganischen vollamidierten Säuren des 3- oder 5wertigen Phosphors, deren N-Atome durch aliphatische Reste mit bis zu 20 C-Atomen alkyüert und deren organische Reste bis zu 20 C-Atome enthalten können, bei Temperaturen von 90 bis 1700C mit Phosgen umsetzt.
Erfindungsgemäß wird auch der bei der Umlagerung von Tris-2-chloräthylphosphit zu 2-Chloräthanphosphonsäure-bis-2-chloräthylester (Formelschema III) entstehende nicht dcstillierbare Rückstand (»Polykondensat«) oder dessen Gemisch mit dem vorgenannten 2-ChIoräthanphosphonsäure-bis-2-chloräthyIester in Gegenwart der obengenannten Stickstoff- oder Phosphorverbindungen in der dort ,angegebnen Weise mit Phosgen zur Umsetzung gebracht
Die im vorliegenden Fall katalytisch wirksamen obenbezeichneten Stickstoff- und Phosphorverbindungen haben die allgemeinen Formeln
(D
Rj R4
(III)
1=-XR2
(H)
R1-X -R1
Il ζ
(VI)
worin bedeuten:
X Y R.
R21 R3
= N oder P;
= anorganischer oder organischer Säurerest;
= organischer Rest mit 1—20 C-Atomen;
= jeweils ein organischer Rest mit 1—20
C-Atomen; oder H, wenn X = N.
Dabei kann für X = N einer der Liganden Ri, R2, R3 der Rest einer gegebenenfalls mehrbasischen Carbonsäure oder der Rest einer anorganischen oder organischen Säure des 3- oder 5wertlgen Phosphors oder ihrer gegebenenfalls älkylierten Amide sein.
R^ = organischer Rest mit 1 —20 C-Atomen;
oder H, wenn X = N und R2 und R3 jeweils
= organischer Rest;
Z =O; oder
S oder 1
2 HaJogenatome oder> wenn X = P;
NR5 J R5=H oder org. Rest
mit 1 —20 C-Atomen
Für X kann demnach ein N- oder P-Atom stehen, für Y ein anorganischer oder organischer Säurerest, z. B.
ein Halogenion, SCVIon, ein Melhylsulfat-Ion oder das Ion einer organischen Sulfonsäure.
Ri, R2, R3 und Rt können gleiche oder verschiedene organische Reste bedeuten, z. B. geradkettige oder verzweigte Alkylgruppen mit I— 20, vorzugsweise 1 — 12, insbesondere 1—4 C-Atomen, Alkenylgruppen mit 2—20, vorzugsweise 2—12, insbesondere 2—4 C-Atomen, Cycloalkyl- oder -alkenylgruppen mit 4—8, vorzugsweise 4—6 C-Atomen, Aryl- oder Aralkylgruppen mit 6—20, vorzugsweise 6—12 C-Atomen oder Acylgruppen mit 1—4, vorzugsweise 1 oder 2 C-Atomen, wobei alle Reste R ihrerseits wieder, vorzugsweise durch Halogen, insbesondere Chlor und/oder Brom
J5 oder Alkoxyreste mit 1 —4 C-Atomen, vorzugsweise 1—2 C-Atomen, oder eine Dialkylaminogruppe mit Alkylgruppen mit 1 —4 C-Atomen substituier 1, vorzugsweise einfach substituiert, sein können.
Dabei können zwei der Reste Ri-Rt Glieder eines
ίο heterocyclischen Ringes aromatischer oder cycloaliphatischer Natur sein, der weitere Heteroatome, z. B. Stickstoff, Sauerstoff oder Schwefel, enthalten kann.
Im Falle X = Stickstoff können ferner R2 und/oder R1 und, wenn R2 und Rj organische Reste sind, auch R4
J5 Wasserstoff bedeuten.
Z kann für Sauerstoff oder, falls X Phosphor ist, auch für Schwefel, zwei Halogenatome, vorzugsweise 2 Chloratome oder für die Gruppe NR5 stehen, wobei R^ = H oder ein organischer Rest mi; i- 20 C-Atomen sein kann.
Falls X Stickstoff ist, kann einer der Reste Ri bis Rj ein Säureamidrest bzw. Säurediamidrest einer organischen Säure des drei- oder fünfwertigen Phosphors sein, dessen N-Atome mit Alkylgruppen mit 1 — 18 C-Atomen, vorzugsweise 1 —4 C-Atomen, substituiert sein können. Bevorzugt sind Verbindungen, in denen die Amidgruppe(n) in der beschriebenen Weise mono-, insbesondere disubstiiuiert sind. Die katalytisch wirksamen Verbindungen können auch mehrere gleiche oder verschiedene Elemente der Bedeutung X enthalten.
Das Molekulargewicht des verwendeten Katalysators beträgt vorzugsweise bis zu 500, insbesondere bis zu 200.
■35 Als Katalysatoren verwendbar sind also zum Beispiel:
A. Amine wie Trimethylamin, Triäthylamin, Tripropylamin. Tributylamin, Dimethyläthylamin, Diäthylbutylamin, Dimethyldodecylamin, N-Dirne· thylanilin, 4-Methyl-N-dimethylanilin, N-DiäthyU anilin, Ν,Ν'-TetramethyI-p-phenylendiamin, Triptienylarrtirt, Diäthylamin, N-Butylamin.
B, Heterocyclische Stickstoffverbindungen, wie Pyridin, Chinolin, Isochinolin und ihre Alkyl- oder Di'
alkyl-, vorzugsweise Methyl· oder Dimethylderl· vate, imidazol, N-Vinylimidazol, Benzimidäzöl, Benzthiazol, Benztriazol, ^-Amino-Ö-äthoxvbenz-
thiazol, 2-Hydroxy-5,7-dimethyIpyrazolo(l,5,a)-pyrimidin, N-Methylpyrrolidin, N-Äthylpiperidin, Pyrrolidinocyclohexen, Triazol, Piperidin, sowie ihre Oxide, ζ. B. Pyridinoxid.
C, Säureamide, ζ. Β. Dimethylformamid, Diäthylformamid, Diäthylpropionamid, N-Dimethylbenzamid, Ν,Ν'-Tetramethylterephthalsäureamid, Hexamethylphosphorsäureiriamid, Äthanphosphonsäurebis-diäthylamid, Methanbutanphosphinigsäuredimethylamid, Di-Äthy!phosphinigsäureisobutylamid oder Harnstoffe, wie Tetramethyiharnsloff und Ν,Ν',Ν'-Methyl.-N-phenyIharnstoff.
D. Quartäre Ammoniumsalze, z.B. Tetramethylammoniumchlorid oder -bromid, Trimethylbenzylammoniumchlorid, Triäthylbenzylammoniumchlorid oder -bromid, Trrmethylchlormethylammoniumchlorid.
E. Tertiäre Phosphine, z. B. Trimethylphosphin, Triäthylphosphin, Tripropylphosphin, Tributylphosphin, Triphenylphosphin, Methyldiäthylphosphin, Dimethylpropylphosphin, Diäthylbenzylphosphin, Tris-(p-dimethylaminophenyl)-phosp'»in.
F. Quartäre Phosphoniumsalze, z. B. Tetraäthylphosphoniumchlorid, Trimethylbenzylphosphoniumchlorid, Triphenylathylphosphonium-^-diaminobenzolsulfonat.
G, Organische Verbindungen des 5bindigen Phosphors, z. B. Trimethylphosphinoxid, Tributj-Iphosphinoxid, Trihexylphosphinoxid, Triphenylphosphinoxid, Dimethylphenylphosphinoxid, Dimethylchlormethylphosphinoxid, Dimethylhexylphosphinoxid, Dimethyldodecylphosphinoxid, Dirne thyleikosylphosphinoxid, Dimethylpyrrolid;n-1 -methylphosphinoxid, Dimethylphenylphosphinsulfid, Dimethyldodecylphosphinsulfid, 2-Dimethylphosphinylpropionsäuremethylester, 1 -Methylphospholen-3, 1 -Äthyl-S-methylphospholen-S, 2-FluorsuIfonyläthyldimeihylphosphinoxid, N-2-Dimethylphosphinyläthyl-N-methylacetamid, N-2-Dimethylphosphinyläthyl-methylamin, Triphenylphosphindichlorid, Dimethylchlormethyldichlorphosphoran, Triphenylphosphinimin, Triphenyl-n-2-hydroxyäthyIphosphinimin.
Die Katalysatoren werden in Mengen von 0,2 bis 5 Gew.-% oder mehr, bezogen auf den verwendeten rohen i-Chlorathanphosphonsa'^eester bzw. das verwendete Polykondensat, vorzugsweise in Mengen von 0,5—2 Gew.-%, verwendet Sie lassen sich als solche oder in Form ihrer Salze, vorzugsweise ihrer Hydrochloride, einsetzen.
Die Umsetzungen lassen sich durch folgende Schemata darstellen:
/ \ PCI3 + 3 CH2 — CH2 — P(OC2H4Cl)3
150-170 C P(OC2H4Cl)3 ► CIC2H4P(OC2H4Cl)2
Katal.
CIC2H4P(OC2H4Cl)2 + 2COCi2 > ClC2H4PCl2 + 2CIC2H4Cl + 2CO2
(H)
(ΙΠ)
(VI)
90—1700C
OC2H4Cl
OC2H4CI ClQH4P /OC7H4P PC2H4Cl + (2// + 2)COCI2
ol ol
(»Polykondensat«)
(VII)
Katal.
90—1700C
-» (n + I)ClC2H4PCl2 + (n + 2JClC2H4Cr + {In + I)CO2
Neben dem 2-ChloräthanphosphonsäuredicIilorid entstehen je nach den physikalischen Bedingungen der Umsetzung, dem Katalysator und seiner Menge wechselnde Mengen Vimylphosphonsäuredichlorid von 5 bis 20% des Gesamtumsetzungsproduktes, die durch Destillation leicht vom Hauptprodukt getrennt werden können, In der Regel sinkt der Anteil am Vinylphos^ phonsäuredichlorid mit sinkender Kataiysatorkonzentration und sinkender Temperatur zugunsten der Bildung von 2iChloräthanphosphonsäuredichIorid.
Die Spaltung des rohen 2-Chioräthanphosphun* säure'bis-2-chloräthvIesters mit Phosgen zur Herstellung von 2-ChIoräthünphosphonsäuredichlorid hat gegenüber dem oben beschriebenen Stand der Technik den Vorteil, daß keine Spezialapparaturen benötigt werden. Das Verfahren kann bei Normaldruck durchgeführt werden.
Die Verwendung von Phosgen statt Phosphorpentaehlorid hat neben den wesentlich höheren Ausbeuten die Vorteile leichterer Handhabbarkeit Unu1 erheblich geringeren Einsatzgewichtes; hinzu kommt, daß CO2 als vergleichsweise harmloses Nebenprodukt nach ein* fächer Reinigung ohne Umweltbelästigung in die Atmosphäre entlassen werden kann.
Die Umsetzung erfolgt bei Temperaturen zwischen 90 und 1700C, vorzugsweise bei 120 bis 15O0C. Niedri-
gere Temperaturen sind möglieh, doch verringern sie die Reaktionsgeschwindigkeit unter ein wirtschaftlich vertretbares Maß. Höhere Temperaturen führen zur Entstehung unerwünschter Nebenprodukte oder gar zu Verharzungen. Die Reaktion kann ohne wesentliche Vorteile auch unter Druck durchgeführt werden, und zwar in der Weise, daß das entstandene CO2 und gegebenenfalls Dichloräthan in gewissen Zeitabständen abgegast wird.
Phosgen wird in 20—200, vorzugsweise 50- bis l50%igem Überschuß angewendet. Das überschüssige Phosgen kann durch Durchlesen der Abgase durch frisches Ausgangsmaterial in der Art des sogenannten Kaskadenverfahrens weitestgehend zur Umsetzung genutzt werden.
Die Reaklionsdauer liegt im allgemeinen je nach Kataiysalormenge, Temperatur und Geschwindigkeit des Begasens mit Phosgen zwischen VIi und 7 Stunden. Der Katalysator kann, nach Abdestillieren des Reaktionsproduktes im Vakuum, erneut verwendet werden.
Überraschenderweise läßt sich auch der bei der Anlagerung von Älhyienoxid an Phosphortrichlorid (vgl. Schema II) zu Tris-2-chloräthylphosphil anfallende nicht destillicrbare Rückstand in gleicher Weise wie 2-Chloräthanphosphonsäure-bis-2-chloräthylester zu 2-ChIoräthanphosphonsäuredichlorid spalten.
Dies ermöglicht die Durchführung aller drei Reaktionsstufen in einem Reaktionsgefäß, d. h. in einem sogenannten Eintopfverfahren.
Man kann also die Umsetzung von Phosphortrichlorid mit Äthylenoxid, die nachfolgende Umlagerung des .so entstandenen Tris-(2-chloräthyI)-phosphits zu
2-ChIoräthanphosphonsäure-bis-(2-chloräthylester) und die weitere Umsetzung der dabei entstehenden Reaktionsprodukte mit Phosgen zu 2-Chloräthanphosphonsäuredichlorid in einem Reaklionsgefäß und ohne eine Zwischenreinigung der jeweiligen Reaktionsprodukte in guter Ausbeute durchführen.
2-ChloräthanphosphonsäuredichIorid ist ein wertvolles Zwischenprodukt zur Herstellung von 2-Chloräthanphosphonsäure und ihren Derivaten, die z. B. als Wachstumsregulatoren und Reifebeschleuniger ver-WCIiULi weiden, sowie zur Herstellung von Vinylpliosphonsäure, die polymerisiert im Korrosionsschutz und in der Reproduktionstechnik Verwendung findet.
Nachfolgende Beispiele sollen die beanspruchten Umsetzungen erläutern:
Beispiel 1
In einem 1 Liter fassenden zylindrischen Reaktionsgefäß aus Glas mit Rührer, Rückflußkühler, Thermometer und einem bis zum Boden des Gefäßes reichenden Gaseinleitungsrohr, dessen Ende mit einer Fritte versehen ist. werden in ein Gemisch von
500 g Phosphortrichlor und
200 g Chlorbenzol im Laufe von 3—4 Stunden unter Kühlen
500 g Äthylenoxid bei einer Reaktionstemperatur von 30—400C eingeleitet. Nach Beendigung der Gaseinleitung wird der Rückflußkühler durch ein Glasübergangsstück über einen absteigenden Kühler mit einem Zweihals-Glaskolben verbunden.
Das so erhaltene, im wesentlichen aus Tris-(2-chloräthyl)-phosphit bestehende Reaktionsgemisch wird nun zur Umlagerung auf !55- 1600C erhitzt. Zur Erhaltung dieser Temperatur wird das bei der Umlagerung entstehende Dichloräthan von Zeit zu Zeit durch Erhöhung
der Kühlwasseriempcratur im Rückflußkühler auf 90 bis 1000C abdeslilliert. Dabei werden 60 g Dichloräthan erhalten.
Nach 6—7 Stunden werden nach Entleeren des Ruckflußkühlers Reste von Dichlorälhan und das als Lösungsmittel eingesetzte Chlorbenzol durch Anlegen eines Vakuums von 20—100 Torr abdestilliert. Der verbleibende Rückstand (906 g) wird nach Zugabe von
g Chinolin als Katalysator durch das oben beschriebene Gaseinleitungsrohr bei 120—1400C mit Phosgen begast, bis nach 6 Stunden aus den abgehenden Gasen kein Dichloräthan mehr kondensiert wird. Nach Ausblasen des überschüssigen Phosgens aus dem Reaktionsgemisch mit trockenem Stickstoff wird das Reaktionsprodukt im Vakuum aus dem Reaktionsgefäß abdestilliert.
Man erhält
•570g
Rohdestiüats vom Kp: 40—80"C neber
g Rückstand.
Das Rohdestillat enthält nach gaschromatographischer Analyse 89,8% 2-Chloräthanphosphonsäurediciilorid neben 6,6% Vinylphosphonsäuredichlorid. Das sind, bezogen auf das eingesetzte Phosphortrichlorid, 77,5% d.Th. 2-Chloräthanphosphonsäuredichlorid und 7,2% d.Th. Vinylphosphonsäuredichlorid.
Das Rohdestillat kann durch Destillation an einer Kolonne getrennt werden.
Beispiel 2
g des bei der Umlagerung von Tris-chloräthylphosphit zu 2-Chloräthanph.üsphonsäure-bis-2-chloräthylester angefallenen Destillationsrückstandes werden nach Zusatz von
g Pyridin als Katalysator in einem zylindrischen 500 ml fassenden Glasgefäß durch eine im Boden eingeschmolzene Fritte mit Phosgen begast. Dabei steigt die Reaktionstemperatur bei einer Heizbadtemperatur von 140°C auf 145°C. Die Abgase werden zur Kondensation des entstandenen Dichloräthans über einen Kühler geleitet. Nach 3 Stunden fällt die Temperatur des Reaktionsgemisches bei gleichbleibender Badtemperatur auf I20°C ab. Insgesamt werden 550 g Phosgen eingegast. Das Reaktionsgemisch wird durch '/2Stündiges Durchleiten von Stickstoff bei 90— ]20°C vom restlichen Phosgen befreit und dann im Vakuum destilliert.
Neben 45 g Destillationsrückstand erhält man 302 g eines Rohdestillats, das nach der gaschromatographischen Analyse
85% 2-ChIoräthanphosphonsäuredichlorid und
6% Vinylphosphonsäuredichlorid enthält. Durch Redestillation des Rohdestillats über eine Kolonne werden
g 2-ChIoräthanphosphonsäuredichIorid vom Kp6 88-89°C und
g Vinylphosphonsäuredichlorid vom Kpb 47 bis 48°C erhalten.
Nach Auswaschung des aus den Abgasen kondensierten phosgenhaltigen Dichloräthans mit verdünnter Ammoniaklösung werden 190 g Dichloräthan erhalten.
Beispiel 3
In dem in Beispiel (2) beschriebenen Reaktionsgefäß werden 700 g roher 2-Chloräihanphosphonsäure-bis-2-chIoräthyIester, der 30% nicht destillierbaren Anteil enthält, bei 130—135°C in Gegenwart von 5 g Triphe-
ίο
nylphosphinoxid als Katalysator mit Phosgen begasl, Man erhält 429 g eines Rohdestillats neben 25 g
bis nach 4 Stunden mit deri Abgasen kein Dichloräfhan Rückstand. Nach der gasehromatographischen Analyse
mehr abdestilliert. erhält das Rohdestillat 90% 2-Chiofäthahphosphon-
Das Reaktionsprodukt wird wie in Beispiel (2) auf- säuredichlorid und 7% Vinylphosphonsäuredichlorid.
gearbeitet.
Beispiele 4—43
In analoger Weise wie in Beispiel (1) werden aus in säuredichlorid und Vinylphosphonsäuredichlorid her-
2-Chloräthanphosphonsäure-bis-2-chlorälhylester un- gestellt: ter folgenden Bedingungen 2-Chloräthvanphosphon-
Katalysator (Gcw.-%)
2%
1%
0,25%
1%
Rcaktiohsicmp. Reaktionszeit Ausbeute (% ti. "fh.) TC) (Stiln.) CIQfI4POCI, CH2=CHIOCI2
140—150
130—140 Il
140—145
80
89
74
14
20
8) V
P=O
Q1H5
1%
(CHj),
9) P=S
QH5
1%
(CHj)2
10) P=O
153—1«) 2,5
140—147
150—157 1,5
80
68
20
7,4
1% (CH3),
11) P=O /
QH13
1%
(CH3), \
12) P=O /
ClCHj
1%
140-150
140
69
20,5
15
Fortsetzung
Katalysator (Gew.-%)
(CH3J2
\ 13) P=O
C20H41
Reaktionslcinp. Reaktionszeit Ausbeule (% d. Th.)
CIC2Il4Pt)CI, CH, -CHPOCI,
(SuInI
135-140 4
71,5
5,7
14) (CHj)2PC2H4-GOOGHj 1%
15) P
/ V CH2
16) (CHj)2P-CH,-
1%
17) Pyridin
1%
18) Isochinolin
1%
19) CH3 = CH-1
1%
20) N(C2H5)J
21) (C,H5)jN® —CH, 1%
1% 23) [(CHj)2N]3 P=O
NH2 140—150 4
150—155 2,5
135—140 3
140—150 2
145—150 2
140—150 2
145-150
62
70
82
59
77,4
78,5
140—145 2 81 140—145 2 76
81
74,5
12
13,5
4,7
23 8,6
15.2
9,5 15
11,5
10/ I /0 140-155 1,25 67
25
Fortsetzung
Katalysator (Cicw.-%!
14
Rcaktionstcmp. Reaktionszeit Ausbeute (% d Th.) CICjII4POCIj CH, -CJIPOCIj
(SuIn.)
25)
1%
36) N(CHj)., 1%
27) [(CH3J2N]2CO' 1%
38) (CHj)2NCHO
145 155 2 74,3
140—150 1,5 68
145—155 1,5 72
130—145 2 78
14,4
24
24
12
29) (C2Hs)2P-N(ISo-CjH7 0,5%
JO) (n-C4H9)jP 1%
31) (Q1H5)JP=NC2H4OH 1%
1%
33) (C2H5J2NH 1%
N CH
Il Il
34) H-C CH
1%
35)
N H
CH3
N-NH
I C=O
H3C N C H 1%
130—150 3,5
110—150 5
150—160 1,5
140—150 2,5
145—150 6
150—160 2
54,5
65
74
64
26,5
60
75
67
74
16,3
19,8
15
17
15,1
2L3
1%
Fortsetzung
Katalysator (Gew.-%)
16
Reaktionstemp. Reaktionszeit Ausbeute (% d. Th-)
CIC, H, POCI, CHj = CHPOCI,
( Cl (Stdn.)
37» 0^|
H 1%
38)
3,5
lh20' 68
10,8
10,9
H2C-CH2
39) ^N H2C-CH2 1%
N N
I! il
40) HC CH
N H 1%
41) <^NH
1%
42) (CHj)2NCH2CN 1%
43) QH9NH2 3%
1,5
2,5
140-150 4
2h20' 69
73,2
IiO
53,8
13,2
19,1
16,5
4,8
6,1
109 647/120

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verfahren zur Herstellung von 2-Chloräthanphosphansäuredichlorid durch Umsetzung von Phosphortrichlorid mit Äthylenoxid, vorzugsweise in einem Lösungsmittel, bei Temperaturen von +10 bis +5O0C, Erhitzen des rohen Umsetzungsproduktes ohne weitere Reinigung auf 140 bis 200° C zur Umlagerung des darin enthaltenen Tris-(2-chIoräthyl)-phosphits zum 2-Chloräthanphosphonsäurebis-2-ch!oräthylester sowie Umwandlung des letzteren in das 2-Chlorä.thanphosphonsäuredichIorid, dadurch gekennzeichnet, daß man das den 2-Chloräthanphosphonsäure-bis-2-chloräthylester enthaltende Rohprodukt ohne weitere Reinigung, gegebenenfalls nach Abdestillieren des Lösungsmittels,
    in Gegenwart
    a) solcher Verbindungen, die mindestens ein 3- bis 5biiidiges Stickstoff- oder Phosphoratom enthalten, weiches im Faiie des Stickstoffs mit i bis 4 Valenzen — im Falle des Phosphors mit mindestens 3 Valenzen an organische Reste mit bis zu 20 C-Atomen gebunden ist, wobei 2 dieser Valenzen eine Doppelbindung bilden können,
    oder in Gegenwart
    b) von 1- bis 3basischen organischen oder anorganischen vollamidierten Säuren des 3- oder 5wertigen Phosphors, deren N-Atome durch aliphatische Reste mit bis zu 20 C-Atomen alkyliert und deren organische Reste bis zu 20 C-Atome enthalten können,
    bei Temperaturen von 90 bis !700C mit Phosgen umsetzt.
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