JPH05262781A - L−ホスフィノトリシンおよびその誘導体の製造方法 - Google Patents
L−ホスフィノトリシンおよびその誘導体の製造方法Info
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Classifications
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- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
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Abstract
のメタン亜ホスホン酸モノエステルと、触媒量の遊離基
開始剤の存在下に70℃〜115℃の反応温度で反応さ
せ、さらに無機もしくは有機酸または塩基を用いて、式
Iで表される対応する化合物の塩に変換して、式Iで表
される化合物あるいは、無機もしくは有機酸または塩基
とのその塩を製造する。 〔R1は水素、アルキル、ハロアルキル、シクロアルキ
ル、フェニルアルキル:R2は水素、ホルミル、アルキ
ル、カルボニル、アルコキシカルボニル等:R3はヒド
ロキシル、アミノまたはアルコキシである。〕 【効果】 簡単な方法で、比較的大量にさえも、高い光
学純度でL−ホスフィノトリシンおよびその誘導体の製
造ができる。
Description
1 〜C4 )−ハロアルキル、(C3 〜C6 )−シクロア
ルキルまたは、フェニル基において置換されていないか
もしくは置換されているフェニル−(C1 〜C4 )アル
キルであり、R2 は水素、ホルミル、[(C1 〜C6 )
アルキル]カルボニル、[(C1 〜C6 )アルコキシ]
−カルボニル、ベンジル基において置換されていないか
もしくは置換されているベンジルオキシカルボニル、
(C1 〜C6 )−アルキルスルホニルまたは、アリール
基において置換されていないかもしくは置換されている
(C6 〜C10)−アリールスルホニルであり、そしてR
3 はヒドロキシル、アミノまたは(C1 〜C6 )−アル
コキシである。〕で表されるL−ホモアラニン−4−イ
ル(メチル)ホスフィン酸(以下、L−ホスフィノトリ
シンまたはL−Ptcと呼称する)およびその誘導体、
あるいは、それらの、無機もしくは有機酸または塩基と
の塩のエナンチオ選択的製造方法に関する。
およびその、有機もしくは無機酸または塩基との塩は、
ドイツ連邦共和国特許出願公開第2,717,440号
公報に記載の除草活性ラセミ化合物の活性エナンチオマ
ーである。ドイツ連邦共和国特許出願公開第2,85
6,260号公報によれば、L−Ptcの除草活性は、
ラセミ化合物の活性の2倍である。なぜならば、L−異
性体の使用は、明らかな利点、特に経済的および生態学
的利点─それは、より低い適用速度、配合助剤のより少
ない量そしてその結果として土壌中および植物中で生物
学的に破壊されるべきより少ない物質に由来する─を提
供するからである。
雑な酵素分割方法(ドイツ連邦共和国特許出願公開第
2,939,269号公報;ドイツ連邦共和国特許出願
公開第3,048,612号公報;ヨーロッパ特許出願
第301,391号明細書;ヨーロッパ特許出願第35
8,428号明細書;ヨーロッパ特許出願第382,1
13号明細書;J. Chem. Soc. Perkin Trans 1989, 12
5) によってまたは酵素アミノ交換反応(ヨーロッパ特
許出願第248,357号明細書、ヨーロッパ特許出願
第249,188号明細書;Appl. Environ. Microbio
l. 56 (1990) 1)によってのみ入手されてきた。
に加えて、L−Ptcの化学的製造方法も知られている
が、しかしながら、それは、種々の欠点に悩まされてい
る。従って、ヨーロッパ特許出願第127,429号明
細書に記載のキラルのシッフ塩基のエナンチオ選択的ア
ルキル化を用いて、一般に、78%までの光学的収率しか
達成されず、他方、ドイツ連邦共和国特許出願公開第
3,609,818号公報に記載の2,3−ジデヒドロ
アミノ酸誘導体のエナンチオ選択的水素添加は十分に入
手できない出発原料を必要とする。
るさらに別の2つの方法が知られているが、それらは、
しかしながら、多段階の、複雑な合成においてのみ製造
され得る(ドイツ連邦共和国特許出願公開第3,54
2,645号公報、ドイツ連邦共和国特許出願公開第
3,525,267号公報)。
比較的大量にさえも、高い光学純度でL−ホスフィノト
リシンおよびその誘導体の製造を可能にする方法を開発
することであった。
IIIで表されるメタン亜ホスホン酸モノエステル
除く、そしてR5 は基R2 と同様に定義される、但し水
素を除く、そしてR6 は(C1 〜C6 )アルコキシであ
る。〕と、触媒量の遊離基開始剤の存在下に70℃〜1
15℃の反応温度で反応させて、R1 が基R4 と同様に
定義され、R2 が基R5 と同様に定義され、そしてR3
が基R6 と同様に定義される、式Iで表される化合物I
aとし、そして b)所望であれば、工程a)により得られた化合物Ia
を、加水分解およびアミノリシス方法からなる群からの
慣用の方法に類似して、R1 が基R4 と同様に定義され
るかまたは水素であり、R2 が基R5 と同様に定義され
るかまたは水素であり、そしてR3 が基R6 と同様に定
義されるかまたはヒドロキシルもしくはアミノである、
式Iで表される、構造的に異なる化合物Ibに変換し、
そして c)所望であれば、工程a)またはb)により得られた
化合物IaまたはIbを、無機もしくは有機酸または塩
基を用いて、式Iで表される対応する化合物の塩に変換
することを特徴とする、式Iで表される化合物の製造方
法に関する。
ルおよびアルコキシならびに対応する置換された基中の
アルキルおよびアルコキシ基はそれぞれ直鎖または分枝
であり得る。特記なき限り、これらの基中、炭素原子数
1〜4の炭素原子鎖または炭素骨格が好ましい。アルキ
ル基は、アルコキシ、アルキルスルホニル等のような上
記化合物中においても、メチル、エチル、n−もしくは
i−プロピル、またはn−、i−、t−もしくは2−ブ
チルである。ハロゲンはフッ素、塩素、臭素またはヨウ
素である;ハロアルキルは、ハロゲン群からの1つまた
はそれ以上の原子によって置換されているアルキルであ
る;ハロアルキルは、例えば、CF3 、CHF2 または
CH2 CF3 である。アリールは、例えば、フェニル、
ナフチル、テトラヒドロナフチル、インデニル、インダ
ニルおよび類似の基、好ましくはフェニルである;置換
されているアリール、フェニルまたはベンジルの場合、
置換基は、ハロゲン、アルキル、ハロアルキル、アルコ
キシ、ハロアルコキシ、ニトロ、シアノ、アルコキシカ
ルボニル、アルキルカルボニル、アルカノイル、カルバ
モイル、モノ−およびジアルキルアミノカルボニル、モ
ノ−およびジアルキルアミノ、アルキルスルフィニルお
よびアルキルスルホニルからなる群からの、好ましく
は、それぞれ1つまたはそれ以上の、特に1、2または
3つの基である;ここで炭素原子を有する基の場合、1
〜4個、特に1または2個の炭素原子を有するものが好
ましい;好ましい置換基は、一般に、フッ素および塩素
のようなハロゲン、C1 〜C4 −アルキル、好ましくは
メチルまたはエチル、C1 〜C4−ハロアルキル、好ま
しくはトリフルオロメチル、C1 〜C4 −アルコキシ、
好ましくはメトキシまたはエトキシ、C1 〜C4 −ハロ
アルコキシ、ニトロおよびシアノからなる群からのもの
である。メチル、メトキシおよび塩素が特に好ましい。
ルキル、シクロペンチル、シクロヘキシルまたはベンジ
ルであり、R2 が水素、ホルミル、[(C1 〜C4 )ア
ルキル]カルボニル、[(C1 〜C 4 )アルコキシ]カ
ルボニル、ベンジルオキシカルボニル、(C1 〜C4 )
−アルキルスルホニル、またはフェニル基において置換
されていないかもしくは置換されているフェニルスルホ
ニルであり、そしてR3 がヒドロキシル、アミノまたは
(C1 〜C6 )−アルコキシである、本発明による方法
が特に重要である。
−アルキルであり、R2 が水素、[(C1 〜C4 )アル
キル]カルボニル、[(C1 〜C4 )−アルコキシ]カ
ルボニルまたはベンジルオキシカルボニルであり、そし
てR3 がヒドロキシル、アミノまたは(C1 〜C4 )−
アルコキシである、本発明による方法が好ましい。
5℃の温度範囲内で遊離基に解離される化合物、例え
ば、t−ブチルペルベンゾアート、t−ブチルペルピル
バラート、t−ブチルペルエチルヘキサノアート、t−
ブチルペルネオデカノアートまたはアゾビスイソブチロ
ニトリルあるいはこれらの化合物の2つまたはそれ以上
の混合物が使用され得る。遊離基の形成のために、紫外
線を使用することもできる。
それは、L−エナンチオマーの少なくとも95%の含有
率に相当する。ホスフィノトリシンおよびその誘導体の
製造のために、メタン亜ホスホン酸モノエステルを、官
能基化オレフィンに添加することは、原則として確かに
公知であるが、記載された方法は、種々の欠点に悩まさ
れている。
5号明細書は、ラセミ体のビニルグリシン誘導体とメタ
ン亜ホスホン酸モノエステルとの反応を開示し、その
際、少なくとも140℃の反応温度が、典型的な実施態
様において確かに使用されている。該式IIで表される
光学活性化合物の場合、このような反応条件は部分的な
または相当なラセミ化に導く。
a 20 (1981) 第33頁〜において、R 5 がアセチルまたは
ベンゾイルでありそしてR6 がヒドロキシルである該式
IIで表される化合物が使用される場合、130〜14
0℃の反応温度で、式IIで表される化合物の、式IV
で表される化合物への異性化が起こることが指摘されて
いる:
場合のみ、異性化の量がごくわずかとなる。それ故、既
知の方法は、該式Iで表される化合物のエナンチオ選択
的合成に適していない。
明による方法において、かなり低い温度で有効に起こ
る。反応が実質的にラセミ化なしで進行することも予期
されていなかった。
亜ホスホン酸モノエステルとの反応は、ヨーロッパ特許
出願第346,658号明細書の要旨である。確かに、
そこに記載されている90%を越えるL−Ptcの光学
純度は申し分ないが、使用する出発原料によっては、L
−Ptcの製造は、数段階を経る複雑な方法でのみ行わ
れることができる。
手できる出発原料を用いて行われることができる。さら
に、段階a)で得られる式Iで表される化合物(化合物
Ia)は簡単な、酸性加水分解によって、遊離アミノ酸
L−Ptcまたはその塩酸塩に変換され得る。
合物および、式IIで表される化合物に対して0.1〜
20モル%、好ましくは0.5〜10モル%の遊離基開
始剤を、4倍過剰のメタン亜ホスホン酸モノエステルに
添加し、それを反応温度に加熱することによって行われ
る。添加は、好ましくは、式IIで表される化合物ので
きるだけ低い、変動のない濃度が達成されるように行わ
れるべきである。
5℃、好ましくは80〜110℃、特に80〜110℃
である。反応は、好ましくは、稀釈しない形で、すなわ
ち、付加的な溶剤なしに、行われる。化合物IIが固体
または高い粘性の液体である場合、これを、遊離基開始
剤と共に不活性溶剤中に溶解するのが有利であり得る。
適当な不活性溶剤は、反応条件下で、遊離基開始剤と反
応しないまたはできる限り小さい程度でのみ反応するべ
きである。このような溶剤は、例えば、枝分かれしてい
ない炭化水素、例えば、n−ペンタンもしくはn−ヘキ
サン、または場合によりハロゲン化された、芳香族炭化
水素、例えば、トルエン、キシレンまたはクロロベンゼ
ンである。
雰囲気において反応を行うのが通常得策である。可能な
保護ガスは、例えば、窒素またはアルゴンである。工程
a)において、反応時間は一般に0.25〜3時間であ
りそして反応の進行は、慣用の分析的方法、例えばガス
クロマトグラフィーまたは薄層クロマトグラフィーを用
いて監視され得る。
ン酸モノエステルIIIは、場合により溶剤と共に、例
えば蒸留により、反応生成物から取り除かれ得る。式I
aで表される粗反応生成物は、さらに、慣用の方法、例
えば、結晶化またはクロマトグラフィーによって精製さ
れ得る。
れる出発原料のラセミ化または異性化が起こらないとい
う事実の他に、式IIで表される置換されたビニル化合
物の重合が起こらないことはさらに驚くべきことであ
る。なぜならば、当該反応条件は遊離基重合の反応条件
に相当しているからである(G. Henrici-Olive, S. Oli
ve: Polymerisation, 第1頁〜,Verlag Chemie, Weinh
eim 1969参照)。
路によってL−メチオニン(J. Org. Chem. 45 (1980)
4817; J. Org. Chem. 52 (1987) 4471; Chem. Pharm. B
ull.36 (1988) 893; J. Org. Chem. 52 (1988) 4074; S
ynth. Comm. 19 (1989) 3457)またはL−グルタミン酸
(Tetrahedron Lett. 25 (1984) 1425; Tetrahedron41
(1985) 4347; J. Org. Chem. 56 (1991) 728)から簡単
な方法で入手できる。式IIIで表される化合物は、Ho
uben-Weyl, Methoden der organischen Chemie(有機化
学の方法)第XII/1 巻, 第1, 5, 193 および294 頁 (19
63), Georg Thieme Verlag, Stuttgart に開示されてい
る。
Iで表される化合物を、基R1 、R 2 およびR3 の少な
くとも1つが次の意味の1つを有する、式Iで表される
化合物に変換するために使用され得る。
ロキシルまたはアミノ。工程c)は、工程a)または
b)において得られる化合物IaまたはIbを塩に変換
するために使用され得る。工程b)を行う際に、大抵の
場合、工程c)による塩の形成が直接または同時に行わ
れ得、その結果、工程b)およびc)は一般にワンポッ
ト方法として行われる。
はアルカリ性加水分解が用いられるならば、遊離アミノ
酸L−ホスフィノトリシン(L−Ptc)が得られる。
好ましくは、加水分解は、3N〜12N水性塩酸を用い
て、特に好ましくは5N〜10N HClを用いて、行
われる。反応温度は、例えば、90〜130℃であり、
そして反応時間は一般に5〜20時間であるが、好まし
くは8〜15時間である。反応が終わったら、水性の反
応溶液を、例えば水と混和しない溶剤、例えばトルエ
ン、キシレン、ジクロロメタンまたはメチルイソブチル
ケトンを用いて、仕上げ処理のために抽出して、基
R4 、R5 およびR6 の除去の二次生成物を除去する。
それは上述したように塩酸を使用する時塩酸塩として得
られる─は、既知の方法、例えば再結晶化またはイオン
交換によって、さらに精製され得る。
は、工程a)において得られる化合物Iaを、例えばア
ンモニア水と反応させる時に得られる。
施例により記載された手順により限定されるものではな
い。
[エトキシ(メチル)ホスフィニル]ブチラート モノエチルメタンホスホニト(monoethyl methanephosph
onite)1.40g(13.2mmol)をアルゴン雰囲
気下に95℃に加熱する。キシレン3.5ml中メチル
L−2−ベンジルオキシカルボニルアミノ−3−ブテノ
アート1.10g(4.4mmol)およびt−ブチル
ペルエチルヘキサノアート0.032g(0.15mm
ol)の混合物を10分にわたってこの温度で滴加す
る。反応混合物をさらに1時間95℃で攪拌し、次いで
全ての揮発性化合物を高い減圧下に留去する。こうして
得られる粗生成物を、シリカゲル上のクロマトグラフィ
ー(溶離液:ジクロロメタン/メタノール)により精製
する。メチルL−2−ベンジルオキシカルボニルアミノ
−4−[エトキシ(メチル)ホスフィニル]−ブチラー
ト0.90g(理論量の57.4%)が無色の油状物と
して得られる。 [α]D 23=+10.90°(c=0.4550,CH
Cl3 )1 H−NMR(100MHz,CDCl3 ) δ=7.
35(s,5,C6 H5);5.65(s,br,1,
CHNHCOO);5.10(s,2,OCH2C6 H
5 );4.42(m,1,CHNHCOO);4.03
(qd,2,J=7Hz,J=2Hz,H3 CCH2 O
P);3.75(s,3,COOCH3 );2.39−
1.55(m,4,PCH2 CH2 CH);1.43
(d,3,J=14Hz,PCH3 );1.30(d
t,3,J=2Hz,J=7Hz,POCH2 C
H3 )。31P−NMR(121MHz,CDCl3 )
δ=54.075。
うに、試料は、水1モルを含み、それは、P2 O5 で1
4日間乾燥することによってすら除去され得ない。 CHN分析: C16H24NO6 P×1H2 O:計算値:C,51.1
9;H,6.98;N,3.73。
N,3.40。 実施例2 メチルL−2−ベンジルオキシカルボニルアミノ−4−
[n−ブトキシ(メチル)−ホスフィニル]ブチラート n−ブチルメタンホスホニト1.88g(13.8mm
ol)およびメチルL−2−ベンジルオキシカルボニル
アミノ−3−ブテノアート1.15g(4.6mmo
l)から出発して、実施例1に記載の条件下で、メチル
L−2−ベンジルオキシカルボニルアミノ−4−[n−
ブトキシ(メチル)−ホスフィニル]ブチラート1.2
2g(理論量の68.8%)が無色の油状物として得ら
れる。 [α]D 23=+10.10°(c=0.662,CHC
l3 )1 H−NMR(100MHz,CDCl3 ) δ=7.
34(s,5,C6 H5);5.68(s,br,1,
CHNHCOO);5.09(s,2,OCH2C6 H
5 );4.39(m,1,CHNHCOO);3.94
(m,J=7Hz,J=2Hz,CH2 CH2 OP);
3.72(s,3,COOCH3 );2.40−1.1
4(m,8,PCH2 CH2 CHおよびH3 CCH2 C
H2 CH2O);1.43(d,3,J=14Hz,P
CH3 );0.90(m,3,POCH2 CH2 CH2
CH3 )。31 P−NMR(121MHz,CDCl3 ) δ=5
4.107。
[エトキシ(メチル)ホスフィニル]ブチラート(実施
例1から)0.69モル(1.93mmol)を6N
HCl 10ml中に溶解しそして10.5時間還流下
に加熱する。室温に冷却後、水溶液をそれぞれ3mlの
ジクロロメタンで2回抽出し次いで水性相を濃縮して乾
燥させる。L−ホスフィノトリシン塩酸塩0.35g
(理論量の83.3%)が残留分として得られ、それを
1H−NMRスペクトルにより同定する。 [α]D 23=+20.10°(c=1.860,1N
HCl) エナンチオマー過剰─それは、HPLC法[J. Chromat
ogr. 368, 413, (1986)]により測定された─は92.6
%である。
Claims (10)
- 【請求項1】 式I 【化1】 〔式中、 R1 は水素、(C1 〜C6 )−アルキル、(C1 〜
C4 )−ハロアルキル、(C3 〜C6 )−シクロアルキ
ルまたは、フェニル基において置換されていないかもし
くは置換されているフェニル−(C1 〜C4 )アルキル
であり、 R2 は水素、ホルミル、[(C1 〜C6 )アルキル]カ
ルボニル、[(C1 〜C6 )アルコキシ]−カルボニ
ル、ベンジル基において置換されていないかもしくは置
換されているベンジルオキシカルボニル、(C1 〜
C6 )−アルキルスルホニルまたは、アリール基におい
て置換されていないかもしくは置換されている(C6 〜
C10)−アリールスルホニルであり、そしてR3 はヒド
ロキシル、アミノまたは(C1 〜C6 )−アルコキシで
ある。〕で表される化合物あるいは、無機もしくは有機
酸または塩基とのその塩の製造方法であって、 a)式IIで表されるL−ビニルグリシン誘導体を、式
IIIで表されるメタン亜ホスホン酸モノエステル 【化2】 〔式中、 R4 は基R1 と同様に定義される、但し水素を除く、そ
してR5 は基R2 と同様に定義される、但し水素を除
く、そしてR6 は(C1 〜C6 )アルコキシである。〕
と、触媒量の遊離基開始剤の存在下に70℃〜115℃
の反応温度で反応させて、 R1 が基R4 と同様に定義され、 R2 が基R5 と同様に定義され、そしてR3 が基R6 と
同様に定義される、 式Iで表される化合物Iaとし、そしてb)所望であれ
ば、工程a)により得られた化合物Iaを、加水分解お
よびアミノリシス方法からなる群からの慣用の方法に類
似して、 R1 が基R4 と同様に定義されるかまたは水素であり、 R2 が基R5 と同様に定義されるかまたは水素であり、
そしてR3 が基R6 と同様に定義されるかまたはヒドロ
キシルもしくはアミノである、式Iで表される、構造的
に異なる化合物Ibに変換し、そしてc)所望であれ
ば、工程a)またはb)により得られた化合物Iaまた
はIbを、無機もしくは有機酸または塩基を用いて、式
Iで表される対応する化合物の塩に変換することを特徴
とする方法。 - 【請求項2】 R1 が水素、(C1 〜C6 )−アルキ
ル、シクロペンチル、シクロヘキシルまたはベンジルで
あり、R2 が水素、ホルミル、[(C1 〜C4 )アルキ
ル]カルボニル、[(C1 〜C 4 )アルコキシ]カルボ
ニル、ベンジルオキシカルボニル、(C1 〜C4 )−ア
ルキルスルホニル、またはフェニル基において置換され
ていないかもしくは置換されているフェニルスルホニル
であり、そしてR3 がヒドロキシル、アミノまたは(C
1 〜C6 )−アルコキシである、請求項1記載の方法。 - 【請求項3】 R1 が水素または(C1 〜C4 )−アル
キルであり、R2 が水素、[(C1 〜C4 )アルキル]
カルボニル、[(C1 〜C4 )−アルコキシ]カルボニ
ルまたはベンジルオキシカルボニルであり、そしてR3
がヒドロキシル、アミノまたは(C1 〜C4 )−アルコ
キシである、請求項1または2記載の方法。 - 【請求項4】 80〜110℃の反応温度が工程a)に
おいて使用される、請求項1〜3のいずれか1項に記載
の方法。 - 【請求項5】 使用される遊離基開始剤が、t−ブチル
ペルベンゾアート、t−ブチルペルピバラート、t−ブ
チルペルエチルヘキサノアート、t−ブチルペルネオデ
カノアートまたはアゾビスイソブチロニトリルあるいは
これらの化合物の2つまたはそれ以上の混合物である、
請求項1〜4のいずれか1項に記載の方法。 - 【請求項6】 遊離基開始剤が、式IIで表される化合
物に対して、0.1〜20モル%の量で添加される、請
求項1〜5のいずれか1項に記載の方法。 - 【請求項7】 遊離基開始剤が、式IIで表される化合
物に対して、0.5〜10モル%の量で添加される、請
求項6記載の方法。 - 【請求項8】 水性の3N〜12N塩酸が、工程b)に
おいて加水分解のために使用される、請求項1〜7のい
ずれか1項に記載の方法。 - 【請求項9】 水性の5N〜10N塩酸が、工程b)に
おいて加水分解のために使用される、請求項8記載の方
法。 - 【請求項10】 90〜130℃の反応温度が工程b)
において使用される、請求項8または9記載の方法。
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