DE3525267A1 - Verfahren zur herstellung von weitgehend reinen enantiomeren von (3-amino-3-carboxy-propyl)-alkyl-phosphinsaeurederivaten, neue pyrazinderivate und ihre verwendung als herbizide und bioregulatoren - Google Patents

Verfahren zur herstellung von weitgehend reinen enantiomeren von (3-amino-3-carboxy-propyl)-alkyl-phosphinsaeurederivaten, neue pyrazinderivate und ihre verwendung als herbizide und bioregulatoren

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DE3525267A1 DE19853525267 DE3525267A DE3525267A1 DE 3525267 A1 DE3525267 A1 DE 3525267A1 DE 19853525267 DE19853525267 DE 19853525267 DE 3525267 A DE3525267 A DE 3525267A DE 3525267 A1 DE3525267 A1 DE 3525267A1
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Description

  • Verfahren zur Herstellung von weitgehend reinen Enantiomeren von
  • (3-Anino-3-carboxy-propyl)-alkyl-phosphinsäurederivaten, neue Pyrazinderivate und ihre Verwendung als Herbizide und Bioregulatoren Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von weitgehend reinen Enantiomeren von (3-Amino-3-carboxy-propyl)-alkylphosphinsäurederivaten durch asymmetrische Synthese, bei dieser Synthese als Zwischenprodukte verwendete neue Pyrazinderivate sowie herbizide und bioregulatorische Mittel, die diese Pyrazinderivate als Wirkstoffe enthalten.
  • Es ist bekannt, daß Enantiomere von (3-Amino-3-carboxy-propyl)-alkylphosphinsäurederivaten enzymatisch oder durch Addition chiraler Glycinimine an Vinyl-alkyl-phosphinsäurederivate hergestellt werden können (DE-OS 30 48 612; Tetrahedron Lett. 25, 1147-1150 (1984)). Bei diesen Verfahren wird jedoch nur eine optische Reinheit von 90 bzw. je nach Derivat von 45 bis 79 % erzielt.
  • Es wurde gefunden, daß man weitgehend reine Enantiomere von (3-Amino-3--carboxypropyl-l)-alkylphosphinsäurederivaten der Formel in der R1 C1-Cg-Alkyl , R2 Wasserstoff, Cl-C6-Alkyl oder C1-C4-Halogenalkyl, R3 Wasserstoff oder C1-C6-Alkyl, R Wasserstoff oder C1-C4-Alkyl und R5 Wasserstoff oder Cl-C3-Alkyl bedeuten bzw. ihrer Säureadditionssalze erhält, wenn man Alkenyl-alkylphosphinsäurederivate der Formel in der R1, R2 und R5 die oben genannten Bedeutungen haben, mit einem 2,5-Dialkoxy-3,6-dihydro-1,4-pyrazin der Formel in der R6 Cl-C4-Alkyl oder Benzyl und M ein Alkalimetallatom bedeuten und R3 und R4 die oben genannten Bedeutungen haben, zu einem Pyrazinderivat der Formel in der R1, R2, R3, R4> R5 und R6 die oben genannten Bedeutungen hat, umsetzt und diese mittels einer Säure hydrolysiert.
  • Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhält man Enantiomere der (3-Amino--3-carboxypropyl)-alkylphosphinsäurederivate der Formel I in einer optischen Reinheit von > 99 %. Ausgehend vom S-Enantiomeren der Verbindung III erhält man (R)-( 3-Mnino-3-carboxy-propyl )-alkylphosphinsäurederivate der Formel I, ausgehend von R-Enantiomeren der Verbindung III erhält man (S)-(3-Amino-3-carboxy-propyl)-alkylphosphinsäurederivate der Formel I.
  • Die Gewinnung dieser weitgehend reinen optisch aktiven (3-Amino-3-carboxy--propyl)-alkylphosphinsäurederivate ist insbesondere deshalb von Interesse, weil diese Phosphinsäurederivate, beispielsweise die (3-Amino-3--carboxy-propyl)-methylphosphinsäure, herbizid wirksam sind und die L-Enantiomeren die wirksame Komponente darstellen.
  • Die Synthese läßt sich am Beispiel der Herstellung von D-(3-Amino-3-carboxy-propyl)-methylphosphinsäure durch das folgende Reaktionsschema wiedergeben: In analoger Weise erhält man bei Verwendung von (6S)-2,5-Dimethoxy-6-isopropyl-3,6-dihydro-1,4-pyrazin, das ausgehend von D-Valin hergestellt wird, (S)-( 3-Amino-3-carboxy-propyl)-methylphosphinsäure.
  • Die Addition der Verbindung III an Verbindung II zu Verbindung IV erfolgt bei einer Reaktionstemperatur zwischen -90°C und Raumtemperatur in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels. Zweckmäßigerweise arbeitet man bei einer Temperatur zwischen -70 und 0°C. Die Reaktionskomponenten werden dabei in einem Molverhältnis von 2 : 1, vorzugsweise 1,3 bis 1,1 : 1, eingesetzt. Geeignete Lösungsmittel sind Dialkylether, cyclische Ether, wie Tetrahydrofuran, Amide, wie Dimethylformamid, Kohlenwasserstoffe, wie Hexan, sowie Dimethylsulfoxid oder Gemische dieser Lösungsmittel. Die Menge an Lösungsmittel beträgt dabei bis zum 100-fachen Volumenüberschuß.
  • Die Verbindungen IV können nach ihrer Isolierung oder auch ohne vorherige Isolierung aus dem Reaktionsgemisch durch an sich bekannte saure Hydrolyse in wäßriger Lösung in die Verfahrensprodukte I überführt werden.
  • Zweckmäßig verfährt man so, daß man die Verbindungen IV erst mit 2 Äquivalenten 0,1 bis 0,25 N Salzsäure bei Zimmertemperatur zu den (3-Amino--3-alkoxycarbonyl-3-propyl )-alkylpho sphinsäurees ter der Formel I hydrolysie, wobei L-Valin-methylester mit entsteht. Die beiden Ester lassen sich durch fraktionierte Destillation trennen. Der (3-Amino-3-alkoxycarbonyl-3-propyl)-alkylphosphinsäureester der Formel I wird durch Erhitzen mit 2 bis 5 Mol ca. 0,4 N Salzsäure weiter zu dem Hydrochlorid der (3-Amino-3-carboxy-propyl )-alkylphosphinsäure der Formel I hydrolysiert.
  • Alternativ kann man ohne vorherige Trennung durch fraktionierte Destillation das Gemisch aus L-Valin-methylester und (3-Amino-3-alkoxyzarbonyl--propyl)-alkylphosphinsäureester der Formel I mit ca. 5 bis 10 Mol 4 N Salzsäure mehrere Stunden unter Rückfluß erhitzen, wobei neben L-Valin--Hydrochlorid das Hydrochlorid der (3-Amino-3-carboxy-propyl)-alkylphos- phinsäure der Formel I entsteht. Die beiden Aminosäure-Hydrochloride lassen sich chromatographisch nach bekannten Verfahren trennen.
  • Zweckmäßigerweise hydrolysiert man mittels einer Mineralsäure, wie Chlorwasserstoffsäure oder Schwefelsäure.
  • Die Verbindungen der Formel II und ihre Herstellung sind bekannt (Tetrahedron Lett. 24, 2391-2392 (1983)) Die 1,4-Piperazinderivate der Formel III und ihre Herstellung sind ebenfalls bekannt (DE-OS 29 34 252; Pure & Appl. Chem. 55, 1799-1806 (1983)).
  • Die Pyrazinderivate der Formel IV sind neu und stellen stabile Zwischenprodukte für die erfindungsgemäße Herstellung der Verbindungen I dar. Sie haben herbizide und bioregulatorische Eigenschaften. Bevorzugte Pyrazinderivate der Formel IV tragen Cl-C4-Alkylreste für R1, R2, R und R6, R4 und R5 bedeuten Wasserstoff.
  • Die Alkylreste für R1, R2, R3, R4, R5 und R6 in den Formeln I, II, III und IV können unverzweigt oder verzweigt sein. Je nach 0-Zahl kommen beispielsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, t-Butyl, n-Pentyl, n-Hexyl, in Betracht. Die Reste für R1, R2 und R³ haben bis zu 6 C-Atome, vorzugsweise bis zu 4 C-Atome. Die Halogenalkylreste für R2 können ebenfalls unverzweigt oder verzweigt sein, wobei Chloralkylgruppen, insbesondere 2-Chlorethyl, bevorzugt sind.
  • Beispiel Zur Lösung von 1 g (5,4 mmol) (6S)-2,5-Dimethoxy-6-isopropyl-3,6-dihydro--1,4-pyrazin in 8 ml Tetrahydrofuran tropft man bei -70°C eine Lösung von 3,5 ml (5,5 mmol) n-Butyllithium (1,58 N Lösung in Hexan). Man rührt 10 Minuten bei dieser Temperatur, gibt anschließend die auf -70"C vorgekühlte Lösung von 1,05 g (6,5 mmol) Vinyl-methyl-phosphinsäure-(n-butyl)--ester in Tetrahydrofuran so zu, daß die Temperatur unter -70°C bleibt.
  • Nach 4 Stunden versetzt man mit 0,33 g (5,5 mmol) Eisessig (in 1 ml Tetrahydrofuran), läßt auf Raumtemperatur kommen, zieht das Solvens unter vermindertem Druck ab, nimmt den Rückstand in 2 ml Wasser auf und extrahiert dreimal mit je 10 ml Diethylether. Die vereinigten Etherextrakte werden dann über Magnesiumsulfat getrocknet, das Solvens wird unter vermindertem Druck abgezogen, und der Rückstand wird am Kugelrohrapparat destilliert.
  • Man erhält 1,48 g (Ausbeute: 79 % d.Th.) 2-[(6S,3R)-2,5-Dimethoxy-6-isopropyl-3 >6-dihydro-1 ,4-pyrazin-3-yl)-ethyl-methyl-phosphinsäure-(n-butyl)--ester vom Sdp. 170°C/0,7 mbar (Verbindung Nr. 1).
  • 1H-NMR (CDCl3): ef = 1,71 und 1,98 (2d, J = 7 Hz, 6H, CH(CH3)2), 1,45 (d, J = 15 Hæ, 3H, PCH3)> 3,68 und 3,70 (2 s: 6H> und 5'-OCH3), 3,85 -4,10 (3m; 4H, 3'-H, 6'-H und OCH2).
  • C16H31N204P (346,4) Ber. C 55,48 H 9,02 Gef. C 55,45 H 9,12 1 g (2,9 mmol) 2-[(6S,3R)-2,5-Dimethoxy-6-isopropyl-3,6-dihydro-1,4-pyrazin-3-yl]-ethyl-methyl-phosphinsäure-(n-butyl)-ester werden in 32,2 ml (5,8 mmol) 0,25 N HCl suspendiert und 20 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Man extrahiert einmal mit Diethylether, zieht das Wasser unter vermindertem Druck ab, versetzt den Rückstand mit 10 ml 4 N Salzsäure und erhitzt 12 Stunden unter Rückfluß. Man entfernt die Salzsäure unter vermindertem Druck, trocknet den Rückstand über P4010 und erhält 1,05 g eines Gemischs aus L-Valinhydrochlorid und D-(3-Amino-3-carboxy-propyl)-methylphosphinsäure-hydrochlorid. Dieses Gemisch wird über 80 g Kieselgel mit Butanol : Eisessig : Wasser 2 : 1 : 1 chronatographiert. Dabei erhält man 0,34 g L-Valinhydrochlorid (RF = 0,75) und 0,45 g (= 71,3 Z Ausbeute, bezogen auf 2-[(6S,3R)-2,5-Dimethoxy-6-isopropyl-3,6-dihydro--1,4Spyrazin-3-yl]-ethylbmethyl-phosphinsäure-(n-butyl)-ester), D-(3-Amino-3-carboxypropyl)-methylphosphinsäure-hydrochlorid (RF = 0,35) vom Schmp. 180-185"C (Verbindung Nr. 2).
  • 1H-NMR (DZO):d= 1,35 (d, J = 14 Hz, 3H, PCH3), 1,60-2,30 (m; 4H, (CH2)2P), 3,90-4,15 (m, 1H, H-C-NH2) [α]D20 = 13,1° (c = 0,65, EtOH).
  • Die Pyrazinderivate der Formel IV können beispielsweise in Form von direkt versprühbaren Lösungen, Pulvern, Suspensionen, auch hochprozentigen wäßrigen, öligen oder sonstigen Suspensionen oder Dispersionen, Emulsionen, Öldispersionen, Pasten, Stäubemitteln, Streumitteln oder Granulaten durch Versprühen, Vernebeln, Verstäuben, Verstreuen oder Gießen angewendet werden. Die Anwendungsformen richten sich ganz nach den Verwendungszwecken; sie sollten in jedem Fall möglichst die feinste Verteilung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe gewährleisten.
  • Zur Herstellung von direkt versprühbaren Lösungen, Emulsionen, Pasten oder Öldispersionen kommen Mineralölfraktionen von mittlerem bis hohem Siedepunkt, wie Kerosin oder Dieselöl, ferner Kohlenteeröle sowie Öle pflanzlichen oder tierischen Ursprungs, aliphatische, cyclische und aromatische Kohlenwasserstoffe, z.B. Toluol, Xylol, Paraffin, Tetrahydronaphthalin, alkylierte Naphthaline oder deren Derivate, Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, Cyclohexanol, Cyclohexanon, Chlorbenzol, Isophoron sowie stark polare Lösungsmittel, beispielsweise N,N-Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, N-Methylpyrrolidon oder Wasser, in Betracht.
  • Wäßrige Anwendungsformen können aus Emulsionskonzentraten, Dispersionen, Pasten, netzbaren Pulvern oder wasserdispergierbaren Granulaten durch Zusatz von Wasser bereitet werden. Zur Herstellung von Emulsionen, Pasten oder Öldispersionen können die Substrate als solche oder in einem Öl oder Lösungsmittel gelöst, mittels Netz-, Haft-, Dispergier- oder Emulgiermittel in Wasser homogenisiert werden. Es können aber auch aus wirksamer Substanz Netz-, Haft-, Dispergier- oder Emulgiermittel und eventuell Lösungsmittel oder Öl bestehende Konzentrate hergestellt werden, die zur Verdünnung mit Wasser geeignet sind.
  • Als oberflächenaktive Stoffe kommen Alkali-, Erdalkali-, Ammoniumsalze von Ligninsulfonsäure, Naphthalinsulfonsäure, Phenolsulfonsäure, Alkylarylsulfonate, Alkylsulfate, Alkylsulfonate, Alkali- und Erdalkalisalze der Dibutylnaphthalinsulfonsäure, Laurylethersulfat, Fettalkoholsulfalte, fettsaure Alkali- und Erdalkalisalze, Salze sulfatierter Hexadecanole, Heptadecanole, Octadecanole, Salze von sulfatiertem Fettalkoholglykolether, Kondensationsprodukte von sulfoniertem Naphthalin und Naphthalinderivaten mit Formaldehyd, Kondensationsprodukte des Naphthalins bzw. der Naphthalinsulfonsäuren mit Phenol und Formaldehyd, Polyoxyethylenoctylphenolether, ethoxyliertes Isooctylphenol, Octylphenol, Nonylphenon, Alkylphenolpolyglykolether, Tributylphenylpolyglykolether, Alkylarylpolyetherälkohole, Isotridecylalkohol, Fettalkoholethylenoxid--Kondensate, ethoxyliertes Rizinusöl, Polyoxyethylenalkylether, ethoxyliertes Polyoxypropylen, Laurylalkoholpolyglykoletheracetal, Sorbitester, Lignin, Sulfitablaugen und Methylcellulose in Betracht.
  • Pulver-, Streu- und Stäubemittel können durch Mischen oder gemeinsames Vermahlen der wirksamen Substanzen mit einem festen Trägerstoff hergestellt werden.
  • Granulate, z.B. Umhüllungs-, Imprägnierungs- und Homogengranulate, können durch Bindung der Wirkstoffe an feste Trägerstoffe hergestellt werden.
  • Feste Trägerstoffe sind z.B. Mineralerden wie Silicagel, Kieselsäuren, Kieselgele, Silikate, Talkum, Kaolin, Attaclay, Kalkstein, Kalk, Kreide, Bolus, Löß, Ton, Dolomit, Diatomeenerde, Calcium- und Magnesiumsulfat, Magnesiumoxid, gemahlene Kunststoffe, Düngemittel, z.B. Ammoniumsulfat, Ammoniumphosphat und Ammoniumnitrat, Harnstoffe und pflanzliche Produkte, wie Getreidemehl, Baumrinden-, Holz- und Nußschalenmehl, Cellulosepulver und andere feste Trägerstoffe.
  • Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gew.% Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 Gew.%.
  • Beispiel für eine geeignete Formulierung ist: 10 Gewichtsteile des Wirkstoffs Nr. 1 werden in einer Mischung gelöst, die aus 63 Gewichtsteilen Cyclohexanon, 18 Gewichtsteilen des Anlagerungsproduktes von 5,5 Mol Ethylenoxid an 1 Mol p-Isooctylphenol und 9 Gewichtsteilen des Umsetzungsproduktes von 48 Mol Ethylenoxid mit 1 Mol Ricinusöl besteht. Durch Eingießen und feines Verteilen der Lösung in 100 000 Gewichtsteilen Wasser erhält man eine Dispersion, die 0,01 Gew.% des Wirkstoffs enthält.
  • Die Applikation der Wirkstoffe bzw. der sie enthaltenden herbiziden und bioregulatorischen Mittel erfolgt vorzugsweise im Nachauflaufverfahren auf die SproBteile der zu behandelnden Pflanzen. Sind bei der Bekämpfung unerwünschter Pflanzen die Wirkstoffe für gewisse Kulturpflanzen weniger verträglich, können auch Ausbringungstechniken angewandt werden, bei welchen die herbiziden Mittel mit Hilfe der Spritzgeräte so gespritzt werden, daß die Blätter von empfindlichen Kulturpflanzen nach Möglichkeit nicht getroffen werden, während die Wirkstoffe auf die Blätter darunter wachsender unerwünschter Pflanzen oder die unbedeckte Bodenfläche gelangen (post-directed, lay-by).
  • Die Aufwandmengen an Wirkstoff betragen je nach Jahreszeit, Zielpflanze, Wachstumsstadium und Einsatzzweck (herbizid-bioregulatorisch) 0,01 bis 5,0 kg/ha, vorzugsweise 0,1 bis 2,0 kg/ha.
  • Die biologische Wirkung von Pyrazinderivaten der Formel IV auf intakte Pflanzen läßt sich durch Gewächshausversuche zeigen: Als Kulturgefäße dienen Plastikblumentöpfe mit 300 cm3 Inhalt und lehmigem Sand mit etwa 3 % Humus als Substrat. Die Samen der Testpflanzen werden nach Arten getrennt flach eingesät.
  • Zum Zwecke der Nachauflaufbehandlung zieht man die Testpflanzen je nach Wuchsform bis zu einer Wuchshöhe von 3 bis 15 cm an und behandelt sie mittels fein verteilender Düsen mit den in Wasser als Verteilungsmittel gelösten, suspendierten oder emulgierten Wirkstofformulierungen.
  • Die Versuchsgefäße werden im Gewächshaus aufgestellt, wobei für wärmeliebende Arten wärmere Bereiche (20 bis 35ob) und für solche gemäßigter Klimate 10 bis 250C bevorzugt werden. Die Versuchsperiode erstreckt sich über 3 bis mehrere Wochen. Während dieser Zeit werden die Pflanzen gepflegt und ihre Reaktion auf die einzelnen Behandlungen wird ausgewertet.
  • Die in dem Gewächshaus verwendeten Testpflanzen setzen sich aus folgenden Arten zusammen: Glycine max (Soja, Sorte: Davis), Beta vulgaris (Zuckerrüben) und Chenopodium album (Weißer Gänsefuß).
  • Bei Nachauflaufanwendung von 2,0 kg/ha Wirkstoff der Verbindung Nr. 1 werden im Gewächshaus breitblättrige Unkräuter, wie Chenopodium album, in selektiver Weise in Zuckerrüben bekämpft, ohne daß diese Kulturpflanze überhaupt oder nennenswert geschädigt wird. Chenopodium spp. zählt zu den wichtigsten unerwünschten Pflanzen in Rübenkulturen.
  • Bei Soja bewirken die Verbindung Nr. 1 und das racemische Gemisch von 2-E2,5-Dimethoxy-6-isopropyl-3,6-dihydro-1,4-pyrazin-3-yl]-ethyl-methyl--phosphinsäure-(n-butyl)-ester bei Blattbehandlung im Gewächshaus eine deutliche Reduktion der Pflanzenhöhe. Diese erstreckte sich gleichmäßig über einen Dosisbereich von 0,25 bis 2,0 kg/ha. Es handelt sich jedoch nicht um eine Einkürzung der Internodien. Die Stengel der Kulturpflanzen verfestigen sich drahtartig, was neben der geringeren Hebelwirkung kleinerer Wuchshöhen wesentlich zur Erhöhung der Standfestigkeit beiträgt.
  • Damit werden Voraussetzungen geschaffen, der Lagerneigung von Sojapflanzen entgegenzuwirken.
  • In Anbetracht der Verträglichkeit und der Vielseitigkeit der Applikationsmethoden, können die Pyrazinderivate der Formel IV noch in einer weiteren Zahl von Kulturpflanzen entweder zur Beseitigung unerwünschter Pflanzen oder zur gezielten Steuerung des Wachstums der Kulturen eingesetzt werden.
  • In Betracht kommen beispielsweise folgende Kulturpflanzenarten: Botanischer Name Deutscher Name Allium cepa Küchenzwiebel Ananas comosus Ananas Arachis hypogaea Erdnuß Asparagus officinalis Spargel Avena sativa Hafer Beta vulgaris spp. altissima Zuckerrübe Botanischer Name Deutscher Name Beta vulgaris spp. rapa Futterrübe Beta vulgaris spp. esculenta Rote Rübe Brassica napus var. napus Raps Brassica napus var. napobrassica Kohlrübe Brassica napus var. rapa Weiße Rübe Brassica rapa var. silvestris Rübsen Camellia sinensis Teestrauch Carthamus tinctorius Saflor - Färberdistel Carya illinoinensis Pekannußbaum Citrus limon Zitrone Citrus maxima Pampelmuse Citrus reticulata Mandarine Citrus sinensis Apfelsine, Orange Coffea arabica (Coffea canephora, Kaffee Coffea liberica) Cucumis melo Melone Cucumis sativus Gurke Cynodon dactylon Bermudagras Daucus carota Möhre Elaeis guineensis ölpalm Fragaria vesca Erdbeere Glycine max Sojabohne Gossypium hirsutum (Gossypium arboreum Baumwolle Gossypium herbaceum Gossypium vitifolium) Helianthus annuus Sonnenblume Helianthus tuberosus To p inambur Hevea brasiliensis Parakautschukbaum Hordeum vulgare Gerste Humulus lupulus Hopfen Ipomoea batatas Süßkartoffeln Juglans regia Walnußbaum Lactua sativa Kopfsalat Lens culinaris Linse Linum usitatissimum Faserlein Lycopersicon lycopersicum Tomate Malus spp. Apfel Manihot esculenta Maniok Medicago sativa Luzerne Metha piperita Pfefferminze Botanischer Name Deutscher Name Musa spp. Obst- und Mehlbanane Nicotiana tabacum Tabak (N. rustica) Olea europaea ölbaum Oryza sativa Reis Panicum miliaceium Ri spenh irse Phaseolus lunatus Mondbohne Phaseolus mungo Erdbohne Phaseolus vulgaris Buschbohnen Pennisetum glaucum Perl- oder Rohrkolbenhirse Petroselinum crispum Wurzelpetersilie spp. tuberosum Picea abies Rotfichte Abies alba WeiBtanne Pinus spp. Kiefer Pisum sativum Gartenerbse Prunus avium Süßkirsche Prunus domestica Pflaume Prunus dulcis Mandelbaum Prunus persica Pfirsich Pyrus communis Birne Ribes sylvestre Rote Johannisbeere Ribes uva-crispa Stachelbeere Ricinus communis Rizinus Saccharum officinarum Zuckerrohr Secale cereale Roggen Sesamum indicum Sesam Solanum tuberosum Kartoffel Sorghum bicolor (s. vulgare) Mohrenhirse Sorghum dochna Zuckerh irse Spinacia oleracea Spinat Theobroma cacao Kakaobaum Trifolium pratense Ro tklee Triticum aestivum Weizen Vaccinium corymbosum Kulturheidelbeere Vaccinium vitis-idaea Preißelbeere Vicia faba Pferdebohnen Vigna sinensis (V. unguiculata) Kuhbohne Vitis vinifera Weinrebe Zea mays Mais (post directed) Es ist sinnvoll, die Pyrazinderivate der Formel IV bei Bedarf auch mit anderen Pflanzenbehandlungsmitteln gemischt gemeinsam auszubringen, beispielsweise mit Mitteln zur Bekämpfung von Schädlingen oder phytopathogenen Pilzen oder Bakterien. Von Interesse ist ferner die Mischbarkeit mit Mineralsalzlösungen, welche zur Behebung von Ernährungs- und Spurenelementmängeln eingesetzt werden. Netzmittel, nicht phytotoxische Öle und Ölkonzentrate können ebenfalls die Wirkung verbessern.

Claims (5)

  1. Patentansprüche 1. Verfahren zur Herstellung von weitgehend reinen Enantiomeren von (3-Amino-3-carboxy-propyl)-alkylphosphinsäurederivaten der Formel in der R1 C1-C6-Alkyl, R2 Wasserstoff, C1-C6-Alkyl oder Cl-C4-Halogenalkyl, R3 Wasserstoff oder C1-C6-Alkyl, R4 Wasserstoff oder Cl-C4-Alkyl und R5 Wasserstoff oder Cl-C3-Alkyl bedeuten, bzw. ihrer Säureadditionssalze, dadurch gekennzeichnet, daß man Alkenyl-alkyl-phosphinsäurederivate der Formel in der R1, R2 und R5 die oben genannten Bedeutungen haben, mit einem 2,5-Dialkoxy-3,6-dihydro-1,4-pyrazin der Formel in der R6 Cl-C4-Alkyl oder Benzyl und M ein Alkalimetallatom bedeuten und R3 und R4 die oben genannten Bedeutungen haben, zu einem Pyrazinderivat der Formel in der R1, R2, R3, R4, R5 und R6 die oben genannten Bedeutungen hat, umsetzt und diese mittels einer Säure hydrolysiert.
  2. 2. Pyrazinderivate der Formel in der R1 C1-C6-Alkyl, R2 Wasserstoff, Cl-C6-Alkyl oder C1-C4-Halogenalkyl, R3 Wasserstoff oder Cl-C6-Alkyl, R4 Wasserstoff oder C1-C4-Alkyl, R5 Wasserstoff oder C1-C3-Alkyl und R6 Cl-C4-Alkyl oder Benzyl bedeuten.
  3. 3. Herbizide und bioregulatorische Mittel, enthaltend Pyrazinderivate der Formel IV gemäß Anspruch 2.
  4. 4. Herbizide und bioregulatorische Mittel, enthaltend inerte Zusatzstoffe und Pyrazinderivate der Formel IV gemäß Anspruch 2.
  5. 5. Verfahren zur Beeinflussung des Pflanzenwachstums, dadurch gekennzeichnet, daß man die Pflanzen oder ihren Standort mit einem Pyrazinderivat der Formel IV gemäß Anspruch 2 behandelt.
DE19853525267 1984-09-08 1985-07-16 Verfahren zur herstellung von weitgehend reinen enantiomeren von (3-amino-3-carboxy-propyl)-alkyl-phosphinsaeurederivaten, neue pyrazinderivate und ihre verwendung als herbizide und bioregulatoren Withdrawn DE3525267A1 (de)

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DE19853525267 Withdrawn DE3525267A1 (de) 1984-09-08 1985-07-16 Verfahren zur herstellung von weitgehend reinen enantiomeren von (3-amino-3-carboxy-propyl)-alkyl-phosphinsaeurederivaten, neue pyrazinderivate und ihre verwendung als herbizide und bioregulatoren

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