JP2001151746A - ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 1,4−ジオキサン含量の少ないポリオキシエ
チレンアルキルエーテル硫酸塩の製造方法の提供。 【解決手段】 一般式 RO-(C₂H₄O)_n-H （式中、Rは炭素数８〜20の直鎖又は分枝鎖のアルキル
基、nは１〜20の数)で示されるＰＯＥアルキルエーテル
をガス状三酸化硫黄にて薄膜硫酸化し気液分離の後、中
和するＰＯＥアルキルエーテル硫酸塩の製造方法におい
て、三酸化硫黄とＰＯＥアルキルエーテルとの反応を反
応モル比〔SO₃/RO-(C₂H₄O)_n-H〕0.95〜1.0で行うと共
に、薄膜硫酸化時の最高反応温度を70℃以下、気液分離
後の硫酸化物温度を40℃以下、且つ硫酸化物が中和され
るまでの滞留時間を３分以内とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は 1,4−ジオキサン含
量の少ないＰＯＥアルキルエーテル硫酸塩の製造方法に
関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】ＰＯＥ
アルキルエーテル硫酸塩は、液体洗浄剤、シャンプー、
医薬・化粧品用界面活性剤として広く一般に使用されて
いる。

【０００３】その中で炭素数８〜20の直鎖又は分枝鎖の
アルキル基を有し、エチレンオキシドの付加モル数が１
〜20を基体とするＰＯＥアルキルエーテル硫酸塩〔一般
式；RO-(C₂H₄O)_n-SO₃M〕が特に大量に使用されている。

【０００４】その製法としては、天然アルコール又は合
成アルコールのエチレンオキシド付加物、即ちＰＯＥア
ルキルエーテルをクロルスルホン酸或いは不活性ガスで
希釈したガス状三酸化硫黄で硫酸化する方法が主に用い
られており、得られた硫酸化物を苛性ソーダ、苛性カ
リ、アンモニア、アルカノールアミン等で中和して一般
に25〜40％の溶液として製造され、市販されている。

【０００５】ところが上述の方法によるＰＯＥアルキル
エーテル硫酸塩の製造においては、常に硫酸化時に副生
物として1,4−ジオキサンが生成する事が知られてい
た。また、その生成量は硫酸化方法、硫酸化条件により
異なるが、工業的規模で製造したＰＯＥアルキルエーテ
ル硫酸塩中には、クロルスルホン酸法の場合ＰＯＥアル
キルエーテル硫酸塩当たり100〜500ppm、ガス状三酸化
硫黄法の場合300〜3000ppm含有されていた。

【０００６】1,4−ジオキサンについては、20数年前よ
り毒物学的な研究がなされている。それによれば、動物
実験において極端に高い投与量で初めて健康上の障害が
観察された。従ってＰＯＥアルキルエーテル硫酸塩の加
工及び使用に際しては直接の危険性は全く起こり得ない
であろうが、界面活性剤の製造者或いは使用者におい
て、でき得る限り1,4−ジオキサン含量の少ないＰＯＥ
アルキルエーテル硫酸塩の製造法の開発に関心が持たれ
ていた。

【０００７】低ジオキサン含量のＰＯＥアルキルエーテ
ル硫酸塩の製造法としては、硫酸化物を中和して得られ
る中和物（硫酸塩）溶液を共沸蒸留することによって1,
4−ジオキサンを低減させる方法が提案されている（特
開昭57-116062)が、水を多量にトッピングしなければな
らず、時間的、エネルギー的に不利であり、本来、硫酸
化条件で、より低減し得る条件を見出すのが本筋であ
る。即ち、ガス状三酸化硫黄による薄膜硫酸化反応にお
いては、1,4−ジオキサンの副生は避けることは出来な
いが、いかに少なく副生を抑え、本来のＰＯＥアルキル
エーテルの硫酸化反応を達成するかに尽きる。

【０００８】

【課題を解決するための手段】そこで本発明者らは、Ｐ
ＯＥアルキルエーテルを不活性ガスで希釈したガス状三
酸化硫黄で硫酸化する際の硫酸化条件と1,4−ジオキサ
ンの副生について原点に立ち返り、各反応工程について
解析、検討を行った。

【０００９】不活性ガスで希釈したガス状の三酸化硫黄
による薄膜式硫酸化法でのＰＯＥアルキルエーテル硫酸
塩の一般的な製造フローは図１の通りであり、SO₃ガス
とＰＯＥアルキルエーテルが薄膜で接触する薄膜式反応
器１、次いで不活性ガスと硫酸化物を分離する気液分離
器２、分離された硫酸化物が常に一定位置に保持するた
めの硫酸化物チャンバー３、次いで連続中和設備４より
構成されている。尚、図中５は熱交換器、６はＰＯＥア
ルキルエーテル硫酸塩貯槽である。薄膜式硫酸化反応器
の形式、全体的な設備フローは必ずしも図１と同様であ
る必要はない。

【００１０】ＰＯＥアルキルエーテルの三酸化硫黄によ
る硫酸化反応において、副生する1,4−ジオキサンを抑
制する技術に関する文献は今まで知られていない。そこ
で原点に立ち返り、硫酸化条件と1,4−ジオキサンの副
生に関して詳細に検討を行ったところ、最高反応温度、
気液分離後の硫酸化物の温度及び滞留時間、反応モル比
とジオキサン生成量との関係について、それぞれ図２，
３, ４の結果が得られ、1,4−ジオキサンの副生に関す
る下記の知見が得られた。 薄膜硫酸化時の反応温度が70℃を超えると極端に1,
4−ジオキサンの副生が増加するという事（図２） 気液分離後の硫酸化物の温度とその滞留時間により
1,4−ジオキサンの副生が増加するという事（図３） 更に 1,4−ジオキサンの副生の一番大きな因子とし
て反応モル比〔SO₃/RO-(C₂H₄O)_n-H〕が影響する事 即ち、反応モル比が1.0を超えると、反応温度、滞留時
間に関係なく1,4−ジオキサンが生成する（図４）。

【００１１】ところで従来の薄膜硫酸化条件は、ＰＯＥ
アルキルエーテルの硫酸化反応率を96％以上に確保する
為に反応モル比〔SO₃/RO-(C₂H₄O)_n-H〕が1.0〜1.05、好
ましくは1.01〜1.03でコントロールされており、また薄
膜硫酸化時の最高反応温度80℃位、気液分離後の硫酸化
物温度40〜60℃、且つ硫酸化物が中和されるまでの滞留
時間４〜30分内で行われていた。この様な硫酸化条件下
で要求される反応率、色相の品質が確保されていた。

【００１２】しかしながら、ジオキサンの副生という観
点から検討してみると、この従来の条件下ではＰＯＥア
ルキルエーテル硫酸塩当たり1,4−ジオキサンが300〜30
00ppm副生しており、より少なくしたいという要求には
全く応えられていない。

【００１３】そこで前述した知見をもとに、更に鋭意研
究を行った結果、反応から中和前までの工程を特定の条
件、即ち反応モル比〔SO₃/RO-(C₂H₄O)_n-H〕0.95〜1.0、
好ましくは0.96〜0.99、薄膜硫酸化時の最高温度70℃以
下、好ましくは45〜60℃、気液分離後の硫酸化物の温度
40℃以下、好ましくは25〜35℃、且つ硫酸化物が中和さ
れるまでの滞留時間を３分以内、好ましくは１分以内で
行い、次いで硫酸化物を中和する事により、ＰＯＥアル
キルエーテル硫酸塩当たり1,4−ジオキサンの副生が100
ppm以下、更には50ppm以下という驚くべき成果が達成出
来ることを見出し、本発明を完成した。

【００１４】即ち本発明は、一般式 RO-(C₂H₄O)_n-H （式中、Rは炭素数８〜20の直鎖又は分枝鎖のアルキル
基、nは１〜20の数) で示されるＰＯＥアルキルエーテ
ルをガス状三酸化硫黄にて薄膜硫酸化し気液分離の後、
中和するＰＯＥアルキルエーテル硫酸塩の製造方法にお
いて、三酸化硫黄とＰＯＥアルキルエーテルとの反応を
反応モル比〔SO₃/RO-(C₂H₄O)_n-H〕0.95〜1.0で行うと共
に、薄膜硫酸化時の最高反応温度を70℃以下、気液分離
後の硫酸化物温度を40℃以下、且つ硫酸化物が中和され
るまでの滞留時間を３分以内とすることを特徴とするＰ
ＯＥアルキルエーテル硫酸塩の製造方法を提供するもの
である。

【００１５】本発明で用いる三酸化硫黄を希釈する不活
性ガスは、価格的に窒素及び空気が用いられるが、工業
的には主に空気が用いられている。SO₃ガス濃度として
は、通常1.5〜4.0容量％が使用される。

【００１６】一方、ＰＯＥアルキルエーテルは下記一般
式で示される化合物が挙げられる。

【００１７】RO-(C₂H₄O)_n-H 式中、Rは炭素数８〜20の直鎖又は分枝鎖のアルキル基
であり、nは１〜20である。

【００１８】これらの化合物は高級アルコールをアルカ
リ又は酸触媒の存在下にエチレンオキシドを付加するこ
とにより製造される。アルキル基は単一であっても混合
であってもよい。

【００１９】ＰＯＥアルキルエーテルとガス状の三酸化
硫黄との反応において、ジオキサンの副生に一番大きく
影響を与える反応モル比〔SO₃/RO-(C₂H₄O)_n-H〕とＰＯ
Ｅアルキルエーテルの硫酸化反応率の関係は、一般的に
図５に示す様な関係にある。反応モル比1.0までは反応
モル比と反応率は直線関係にあり、反応モル比1.01〜1.
03の所で最高反応率が達成される。反応モル比1.05以上
となると副反応が起こり油分が副生し、見掛け上、反応
率の低下が起こるばかりか、ＰＯＥアルキル硫酸塩の色
相及びニオイの劣化が起きる。従って経済性の点から最
高反応率が達成出来る反応モル比として、従来は1.0〜
1.05、更には1.01〜1.03にコントロールされてきたが、
ジオキサンの副生に関しては決して好ましい反応モル比
ではなかった。ジオキサンの副生を抑える為には今回の
検討結果より、ごく僅かの反応率の低下をきたすが、反
応モル比0.95〜1.0、好ましくは0.96〜0.99でコントロ
ールした方が良いというわけである。この程度の反応率
の低下は、活性剤としての性能に影響するものではない
が、反応モル比が0.95モル未満となるとＰＯＥアルキル
硫酸塩中の未反応ＰＯＥアルキルエーテル含量の増加か
ら活性剤としての性能面への影響（配合品の物性変化
等）が起こる為、0.95モル未満での管理は好ましくな
い。

【００２０】ジオキサン副生の因子である薄膜式硫酸化
反応での最高反応温度の調整並びに気液分離後の硫酸化
物温度の調整は、薄膜式反応器に供給されるＰＯＥアル
キルエーテルの温度、供給量、SO₃ガスのガス濃度、ガ
ス温度、反応熱を除去する為の冷却水の温度、流量を各
々変え、最適化する事によって達成される。

【００２１】気液分離後の滞留時間については、従来は
1,4−ジオキサンの副生が考慮された設計となっておら
ず、硫酸化物が中和されるまでの滞留時間が４〜30分と
なっていた。

【００２２】ジオキサンの生成は前述の如く硫酸化物を
放置する事によって生成する。従ってより早く中和し、
1,4−ジオキサンが生成しない硫酸塩の型に変える必要
がある事から、気液分離後の硫酸化物は出来るだけ滞留
しない工業的設備とした方が好ましい。1,4−ジオキサ
ンの副生量がＰＯＥアルキル硫酸塩当たり100ppm以下を
達成する為には３分以内、好ましくは１分以内が良い。

【００２３】

【実施例】以下本発明の実施例を示すが、本発明がこれ
らの実施例に限定されるものではない。

【００２４】実施例１及び比較例１ C₁₂,C₁₄を主体とする（平均炭素数12.8) 天然アルコー
ルのＰＯＥアルキルエーテル（平均分子量＝330、平均E
O付加モル数３）を薄膜式硫酸化反応器（内径14mmφ、
長さ4m) を使用してSO₃濃度２容量％（空気にて希
釈）、反応モル比〔SO ₃/RO-(C₂H₄O)_n-H〕0.95〜1.05、
薄膜硫酸化時の最高反応温度50〜80℃で反応を行い、気
液分離後の硫酸化物温度30〜50℃、硫酸化物の滞留時間
１〜10分に各々変えて得た硫酸化物を水酸化ナトリウム
水溶液中に滴下し、水溶液のpHが７〜９となる様中和し
た。この中和物の有効成分、未反応のＰＯＥアルキルエ
ーテルを既知法で分析した。この分析値よりＰＯＥアル
キルエーテルの硫酸化反応率を計算した。1,4−ジオキ
サンは GC-Mass法で測定しＰＯＥアルキルエーテル硫酸
塩に換算した。結果は表１にまとめた。

【００２５】

【表１】

【００２６】実施例２及び比較例２ C₁₂を主体とするC₁₂,C₁₃を含む合成オキソアルコールの
ＰＯＥアルキルエーテル（平均分子量＝369、平均EO付
加モル数４）を用いた他は、実施例１及び比較例１と同
様に行った。結果は表２にまとめた。

【００２７】

【表２】

【図面の簡単な説明】

【図１】 薄膜硫酸化設備概略図である。

【図２】 最高反応温度とジオキサン生成量との関係を
示すグラフである。

【図３】 硫酸化物の滞留時間とジオキサン生成量との
関係を示すグラフである。

【図４】 反応モル比とジオキサン生成量との関係を示
すグラフである。

【図５】 反応モル比と硫酸化反応率の関係を示すグラ
フである。

フロントページの続き (72)発明者 山田 博之 和歌山県和歌山市湊1334 花王株式会社研 究所内 (72)発明者 畑山 善生 和歌山県和歌山市湊1334 花王株式会社研 究所内 (72)発明者 愛宕 泰治 和歌山県和歌山市湊1334 花王株式会社研 究所内 Ｆターム(参考） 4H003 AB31 DA01 DA02 DA17 FA01 4H006 AA02 AC60 BC10 BC19 BC31 BE43 GP01 GP10 TB56

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式 RO-(C₂H₄O)_n-H （式中、Rは炭素数８〜20の直鎖又は分枝鎖のアルキル
   基、nは１〜20の数)で示されるポリオキシエチレン（以
   下ＰＯＥと略す）アルキルエーテルをガス状三酸化硫黄
   にて薄膜硫酸化し気液分離の後、中和するＰＯＥアルキ
   ルエーテル硫酸塩の製造方法において、三酸化硫黄とＰ
   ＯＥアルキルエーテルとの反応を反応モル比〔SO₃/RO-
   (C₂H₄O)_n-H〕0.95〜1.0で行うと共に、薄膜硫酸化時の
   最高反応温度を70℃以下、気液分離後の硫酸化物温度を
   40℃以下、且つ硫酸化物が中和されるまでの滞留時間を
   ３分以内とすることを特徴とするＰＯＥアルキルエーテ
   ル硫酸塩の製造方法。