JPH07157464A - ポリオキシプロピレンアルキルエーテル硫酸塩の水性スラリーの処理法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 ポリオキシプロピレンアルキルエーテル硫酸
塩の水性スラリーの脱臭処理方法を提供する。 【構成】 一般式（Ｉ） 【化１】 （式中Ｒは炭素数８〜２０の直鎖状あるいは分枝状のア
ルキル基、ｘはプロピレンオキシドの平均付加モル数で
１〜１０、Ｍは１価又は２価のカチオン、ｎはＭの価数
を示す）で表されるポリオキシプロピレンアルキルエー
テル硫酸塩の約５０〜７５重量％の水性スラリー溶液を
２０〜１００℃で水蒸気と共に薄膜蒸発器に供給して、
脱臭処理を行う。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、水性スラリーの処理法
に関する。更に詳しくは、本発明はポリオキシプロピレ
ンアルキルエーテル硫酸塩の水性スラリーを工業生産可
能な方法で、廉価に脱臭処理する方法に関する。また、
本発明で得られる水性スラリーは、界面活性剤として、
例えば、シャンプー、食器用洗剤、衣料用液体洗剤など
に使用することができる。

【０００２】

【従来の技術】従来、界面活性剤として公知の、ポリオ
キシエチレンアルキルエーテル硫酸塩を配合した系で
は、良好な起泡性、洗浄性を示すものの、低温安定性、
溶液物性面においては、十分満足しうるものではなかっ
た。そこで本出願人は起泡性、洗浄性を持ち、かつ低温
安定性、溶液物性の良好な界面活性剤として、一般式
（Ｉ）

【０００３】

【化２】 （式中Ｒは炭素数８〜２０の直鎖あるいは分枝を有する
アルキル基、ｘはプロピレンオキシドの平均付加モル数
で１〜１０、Ｍはアルカリ金属、マグネシウム、アンモ
ニウム、脂肪族のアルカノールアミン、ｎはＭの価数を
示す）で表されるポリオキシプロピレンアルキルエーテ
ル硫酸塩（以下POESと略す）が前記要求を満足する活性
剤である事を見いだし出願した（特開平第5-97633号公
報参照）。

【０００４】このPOESは、まず直鎖あるいは分枝の高級
アルコールに、アルカリなどの触媒の存在下で、プロピ
レンオキシドを付加させて、一般式（II）

【０００５】

【化３】 で示されるポリオキシプロピレンアルキルエーテルを得
る。次にこれをクロルスルホン酸又は無水硫酸で硫酸化
し、次いでアルカリにより中和し調製することによって
得られる。しかしこの方法で得られたPOESは、硫酸化時
の副生物である、低級アルデヒド、低級ケトン、環状エ
ーテルなどの有臭成分を含んでおり、臭いが非常に強く
実際の使用上問題となっており、無臭化が望まれてい
た。

【０００６】なお、前述した洗剤などに常用されている
ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩について
も、POESと同様に臭いの低減が一つの課題となってい
る。そのため、無臭化の技術として、還元剤の添加（特
公昭47-27495号）、未反応アルコールの低減（特公昭51
-43483号）、薄膜式の蒸発器による減圧処理（特公昭62
-32743号）、ヒドロキシ化合物の添加（特公昭62-1390
号）硫酸化時の水分量の調整（特公昭62-1391号）、エ
チレンオキシド付加時の塩基触媒の中和に乳酸又は乳酸
塩を用いる（特公平2-48541 号、特公平05-17223号）、
エチレンオキシド鎖長分布の調整（特開平2-4762）など
非常に多く検討されている。しかしながら、いまだ脱臭
技術が確立されているとはいいがたく、逆に脱臭化の技
術がいかに難しいものであるかをものがたっている。

【０００７】一方、POESについては、ポリオキシエチレ
ンアルキルエーテル硫酸塩とは構造及び製造法が類似し
ているものの、製造直後の臭いは、POESの方がはるかに
強く、臭いの原因及びその量も異なると考えられ、事実
上記したポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩の
脱臭技術をそのまま適用しても十分な脱臭は出来ず、PO
ESに適応した脱臭技術の確立が強く望まれている。しか
しその脱臭方法をはじめ、その溶液物性すらほとんど知
られていず、基本物性からの検討が必要とされる状況下
にあった。

【０００８】

【課題を解決するための手段及び作用】かくして、本発
明によれば、一般式（Ｉ）

【０００９】

【化４】 （式中Ｒは炭素数８〜２０の直鎖状あるいは分枝状のア
ルキル基、ｘはプロピレンオキシドの平均付加モル数で
１〜１０、Ｍは１価又は２価のカチオン、ｎはＭの価数
を示す）で表されるポリオキシプロピレンアルキルエー
テル硫酸塩の約５０〜７５重量％の水性スラリー溶液を
２０〜１００℃で水蒸気と共に薄膜蒸発器に供給して、
脱臭処理することを特徴とするポリオキシプロピレンア
ルキルエーテル硫酸塩の水性スラリーの処理法が提供さ
れる。

【００１０】この発明の発明者らは、脱臭処理すべきPO
ESの溶液物性を調べたところ、次のような物性をPOESが
有していることを見いだした。すなわち、POESは、使用
されるPOESの種類によって若干相違するものの、その有
効成分濃度が３０重量％までは水溶液である。しかし、
３０重量％を超えると、ゲル状となり流動性がなくな
り、ハンドリングが困難となる。ところが、更に濃度を
上げていくと、約５０重量％台から再び流動性を示すよ
うになり、約７５重量％を超えると再び流動性がなくな
るという物性を有していることを見いだした。

【００１１】つまり、本発明は、POESの有効成分濃度が
約５０〜７５重量％の高濃度の範囲内では、粘度の極少
点が存在し、この領域において、特定条件の下、水蒸気
を吹き込むことにより、効率のよい脱臭が可能なことを
見い出しなされたものである。この発明に使用される一
般式（Ｉ）のPOESの各定義において、詳細は次の通りで
ある。

【００１２】「炭素数８〜２０の直鎖状或は分枝状のア
ルキル基」としては、たとえば、オクチル、ノニル、デ
シル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシ
ル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オク
タデシル、ノナデシル、イコシルなどの直鎖アルキル
基、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチ
ル、sec-ブチル、tert-ブチル、ペンチル、イソペンチ
ル、ネオペンチル、ヘキシル、イソヘキシルなどの側鎖
を有する分枝状アルキル基が挙げられる。

【００１３】「１価又は２価のカチオン」としては、ア
ルカリ金属、アルカリ土類金属及び脂肪族アルカノール
アミンなどが含まれる。まず、「アルカリ金属」の好ま
しい例としては、リチウム、ナトリウム、カリウムなど
が挙げられ、ナトリウムが特に好ましい。次に、「アル
カリ土類金属」の好ましい例としては、マグネシウム、
カルシウムなどが挙げられる。特に、マグネシウムが好
ましい。

【００１４】更に、「脂肪族アルカノールアミン」とし
ては、メタノールアミン、エタノールアミンなどの１級
アルカノールアミン、ジメタノールアミン、ジエタノー
ルアミンなどの２級アルカノールアミン、トリメタノー
ルアミン、トリエタノールアミンなどの３級アルカノー
ルアミンが挙げられる。以上に挙げたPOESは、単独でも
複数種組み合わせてもこの本発明に適用することができ
る。

【００１５】特に好ましいPOESとしては、Ｒの炭素数１
０〜１６の直鎖状あるいは分枝状のアルキル基、ｘが２
〜４、Ｍはアルカリ金属或いはアンモニウムの場合であ
る。この発明に使用することのできるPOESは、公知の方
法、例えば特開平第５−９７６３３号公報に記載の方法
で製造することができる。すなわち、所望のPOESに対応
する高級アルコールに、水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウムなどのアルカリ触媒の存在下で、プロピレンオキシ
ドを所定モル数付加させて、一般式（II）

【００１６】

【化５】 で示されるポリオキシプロピレンアルキルエーテルを得
る。ポリオキシプロピレンアルコールエーテル合成に使
用される原料である高級アルコールとしては、直鎖一
級、分枝一級の炭素数８〜２０、好ましくは１０〜１６
の範囲の高級アルコールを使用することができる。

【００１７】これらの高級アルコールには、抹香油、ヤ
シ油、牛脂などから誘導された天然アルコールや、オキ
ソ法によってオレフィン、一酸化炭素及び水素からコバ
ルトを触媒として合成されたアルコールあるいは、チー
グラー法、パラフィン酸化法またはノルマルパラフィン
水和法によって製造された合成アルコールなども使用す
ることができる。

【００１８】ポリオキシプロピレンアルキルエーテルの
合成の際に、プロピレンオキシド付加時に使用されたア
ルカリ触媒は、通常有機酸（酢酸、乳酸、グリコール酸
など）で中和されるが、このアルカリ触媒を、中和せず
に硫酸化反応原料としてそのまま使用してもよい。

【００１９】この様にして調製したポリオキシプロピレ
ンアルキルエーテルを、クロルスルホン酸、無水硫酸ガ
スなどで硫酸化する。このとき、副生物の生成の抑制及
び硫酸化反応率の向上の点から、好ましい反応モル比
（硫酸化剤／ポリオキシプロピレンアルキルエーテル）
は0.95〜1.05であり、より好ましくは0.97〜1.01であ
る。ここで反応モル比が0.95以下となると反応率が低下
し、起泡性を有しないポリオキシプロピレンアルキルエ
ーテルが多く残ることとなる。また反応モル比が1.05を
超えると副生物である有臭成分( 例えば、低級アルデヒ
ド、低級ケトン、環状エーテルなど) がより多く生成
し、脱臭時の負荷が大きくなるので好ましくない。

【００２０】硫酸化の反応温度は、使用する硫酸化試
薬、例えばクロルスルホン酸、無水硫酸ガスなどの種類
によって適宜設定することが好ましい。例えば、クロル
スルホン酸を使用するときは、４０℃を超えると、硫酸
エステルの熱分解が起こるため、１０〜４０℃が好まし
い。また、無水硫酸ガスを使用するときは３０〜７０
℃、より好ましくは４０〜６０℃である。

【００２１】反応装置としては、バッチ式、連続式など
を使用することができるが、無水硫酸ガスを使用する場
合は、分解による着色を防止するために薄膜式の連続硫
酸化反応器を使用することが好ましい。このようにして
得られたポリオキシプロピレンアルキル硫酸エステル
を、直ちに１価又は２価のカチオンを含有する水溶液と
混合することにより、POESのスラリー溶液を得ることが
できる。

【００２２】上記、スラリー溶液は、所望によりｐＨ緩
衝剤をスラリー溶液中に0.01〜２％添加することもでき
る。このｐＨ緩衝剤を添加することにより、脱臭処理時
のｐＨの低下を防止することができるので好ましい。ｐ
Ｈ緩衝剤としては、リン酸、クエン酸などが挙げられ
る。

【００２３】ここで、水性スラリー溶液は、POESを約50
〜75重量％含有していることが好ましい。この重量％の
範囲に設定したのは、次の理由による。すなわち、約50
重量％までの濃度で脱臭処理を行う場合、脱臭処理が可
能な濃度ではPOESの含有濃度が低く脱臭効率が悪く、ま
た50重量％付近では粘度が高く流動性がないので脱臭処
理自体が困難である。一方、約75重量％以上では粘度が
高く流動性がないので脱臭処理自体が困難である。これ
に対して、約50〜75重量％では一時的に水性スラリー溶
液の粘度が低下すると共に高濃度域なので脱臭効率が向
上するからである。更に、この範囲は高濃度域なので、
貯蔵、輸送に便利であり、配合時の許容範囲も広いとい
う利点も有している。

【００２４】なお、水性スラリー溶液の粘度はアルキル
基、プロピレンオキシドの付加モル数、１価または２価
のカチオン、副生する無機塩の含有量あるいは、有機塩
の含有量によって若干異なるので、あらかじめ、使用す
るPOESの粘度を測定することにより、好ましくは粘度が
１万センチポイズ以下（３０℃）となる粘度、さらに粘
度が極少点を示す濃度を選択することが望ましい。

【００２５】この様にして調製したPOESを薄膜蒸発器に
水蒸気と一緒に供給し、有臭成分である低級アルデヒ
ド、低級ケトン環状エーテルなどを水蒸気と共に共沸し
て除去する。水蒸気を薄膜蒸発器に導入する方法として
は、特に限定されるものではなく、向流、並流、十字流
などのいずれの形態でもよい。

【００２６】この発明には公知の薄膜蒸発器を使用する
ことができ、例えば、スミス式薄膜蒸発器（神鋼パンテ
ック（株）製）、日立コントロ装置（（株）日立製作所
製）、ルーワ薄膜式蒸発器（ルーワ社製）などが挙げら
れる。これらはいずれも強制的に薄膜を形成させる装置
であるが、流下薄膜式などの自然薄膜形成型の装置も使
用できる。

【００２７】水蒸気の導入による脱臭処理条件は、使用
する原料POESの種類によって異なるが、20〜100℃好ま
しくは30〜70℃の範囲で行う。20℃より低い場合には、
脱臭に高真空度の圧力を必要とし、かつ粘度が高くなる
のでハンドリングが困難となり好ましくない。また100
℃を超える場合にはPOESが加水分解をおこしたり、着臭
成分が発生したりするので好ましくない。なお、脱臭処
理を適度な減圧下、例えば10〜300mnHg下で行えば、脱
臭効率が向上するので更に好ましい。減圧しすぎると、
設備が高価になると共に蒸気圧が低下し、脱臭効率が低
下してしまうこととなる。一方、減圧度が低いと脱臭に
高温が必要となるので加水分解及び着色が起こりやすく
なり好ましくない。

【００２８】水蒸気は、次に示す割合で導入される。す
なわち、薄膜蒸発器に導入する水蒸気と処理するPOESの
比率をＳＦ比（水蒸気量／POES量）で示すと、そのＳＦ
比は0.05〜1.0、より好ましくは、0.05〜0.5である。Ｓ
Ｆ比が0.05未満の場合には、脱臭が不十分であり、また
1.0を超える場合には脱臭効果は十分であるが、留出水
の処理する必要が生じるので、コストの点から経済性が
悪くなるので好ましくない。

【００２９】以上の条件下で減圧脱臭すると初期濃度を
あまり変えずに扱えるため、初期粘度がほぼ維持される
のでハンドリングは容易なままであり、脱臭効果は極め
て大きく、シャンプー、食器用洗剤、衣料用液体洗剤な
どの活性剤原料として十分使用できるPOESの水性スラリ
ーを得ることができる。また、薄膜蒸発器内で、原料PO
ESは、薄膜状態で水蒸気と接することとなるので、短時
間で、効率よく原料POESと水蒸気の接触が可能となり処
理中の加水分解、着色及び着臭を減少させることが出来
る。なお、水蒸気と接触させる際の原料POESの薄膜は薄
いほど脱臭効率が向上するので好ましいが、特に限定さ
れるものでなく、市販されている薄膜蒸発装置で得られ
る程度で十分であり、10mm程度以下が更に好ましい。

【００３０】この発明の方法により脱臭されたPOESは、
衣料用洗剤、食器用洗剤、皮膚・毛髪用洗浄剤などの洗
浄剤組成物の界面活性剤として好適に使用できる。これ
ら洗浄剤組成物に対するPOESの添加割合は、使用される
用途によっても相違するが、通常５〜３０重量％で添加
することが好ましい。また、POESは、洗浄剤組成物に一
般に使用される、保湿剤、粘度調整剤、パール化剤、香
料、色素、紫外線吸収剤、酸化防止剤、殺菌剤、抗炎症
剤、抗フケ剤、防腐剤などと共に使用することもでき
る。

【００３１】

【実施例】次に実施例と比較例を示すが、この発明はこ
れに限定されるものでない。 実施例１〜４、比較例１〜２ （POESの合成）炭素数12〜13で直鎖率63％の合成アルコ
ール（三菱油化製、商品名：ドバノール23Ｌ）に水酸化
カリウムを触媒として、プロピレンオキシドを２モル付
加して平均付加モル数２のポリオキシプロピレンアルキ
ルエーテルを得た。次に得られたポリオキシプロピレン
アルキルエーテルを、薄膜式硫酸化装置を用いて、空気
で希釈した1.0倍モルの無水硫酸ガスで硫酸化した。こ
のポリオキシプロピレンアルキル硫酸エステルを、中和
後の粘度が極少点となる様あらかじめ求めた濃度の苛性
ソーダ水溶液中に撹拌下滴下し、20〜40℃で中和を行
い、60重量％のPOES−ナトリウム塩の水性スラリーを得
た。このものの性状は、次の通りであった。

【００３２】 ・硫酸化反応率（ポリオキシプロピレン 97.0％ アルキルエーテルがPOESに変わった割合） ・色相（10％有効成分水溶液の１cmセル 12 での420nm下での吸光度×1000） ・粘度（30℃、BL型粘度計を使用し、 6200センチポイズ（60.1％） 各ロータNo.の30rpmでの測定値） ・匂い；低級アルデヒド臭と特異臭を有していた なお、プロピレンオキシドを２モル付加したPOESの各濃
度における粘度を図１の実線及び○で示した。図１は、
凍結乾燥品で各種濃度品を調整し、30℃における粘度を
測定した結果をプロットした図である。

【００３３】（脱臭処理）内径54mm、回転ブレード長さ
200mmのパイレックスガラス製スミス薄膜蒸発器（神鋼
パンテック（株）製）に60重量％のPOESの水性スラリー
を950g／時間で連続的に供給し、回転数1800rpmで水蒸
気と並流に吹き込みながら脱臭処理を行った。その際の
操作圧力、操作温度、水蒸気量、及び結果は表１の通り
であった。尚匂いは、各処理品を10重量％に希釈し５人
のパネラーにより判定し次の様にランクづけをした。表
１中、○はほとんど無臭、△はやや有臭、×は有臭をそ
れぞれ意味する。

【００３４】実施例５ （POESの合成）ドバノール23Ｌに、水酸化カリウムを触
媒として、プロピレンオキシドを４モル付加して得られ
た平均付加モル数４のポリオキシプロピレンアルキルエ
ーテルを、実施例１と同様にして硫酸化した。得られた
ポリオキシプロピレンアルキル硫酸エステルを、中和後
の粘度が極少点となる様あらかじめ求めた濃度の水酸化
ナトリウム水溶液中に、撹拌しながら滴下した。次に20
〜40℃で中和を行うことによって55重量％のPOES−ナト
リウム塩の水性スラリーを得た。このものの性状は次の
取りであった。

【００３５】 ・硫酸化反応率 97.5％ ・色相 10 ・粘度（30℃） 3000センチポイズ（55％） ・匂い；低級アルデヒド臭と特異臭を有していた。 また、プロピレンオキシドを４モル付加したPOESの各濃
度における粘度を実施例１と同様に測定し、図１の点線
及び△で示した。 （脱臭処理）実施例１と同様に脱臭処理を行った。その
際の操作圧力、操作温度、水蒸気量及び結果を表１に示
した。

【００３６】

【表１】 表１中、矢印は左に同じであることを示している。

【００３７】実施例６ （POESの合成）ラウリルアルコールに、水酸化ナトリウ
ムを触媒としてプロピレンオキシドを２モル付加して得
られた、平均付加モル数２のポリオキシプロピレンラウ
リルエーテルを、実施例１と同様にして硫酸化した。得
られたポリオキシプロピレンラウリルエーテル硫酸エス
テルを、中和後の粘度が極少点となる様あらかじめ求め
た濃度の水酸化ナトリウム水溶液中に、撹拌しながら滴
下した。次に20〜40℃で中和を行い62.5重量％のPOES−
ナトリウム塩の水性スラリーを得た。このものの性状は
次の通りであった。

【００３８】 ・硫酸化反応率 97.0％ ・色相 ８ ・粘度（30℃） 5500センチポイズ（62.5％） ・匂い ；低級アルデヒド臭と特異臭を有していた （脱臭処理）実施例１と同様に行った。その際の操作圧
力、操作温度、水蒸気量、及び結果を表１に示した。

【００３９】実施例７ （POESの合成）実施例１と同様にして得られたポリオキ
シプロピレンアルキル硫酸エステルを、中和後の粘度が
極少点となる様あらかじめ求めた濃度のアンモニア水溶
液中に、撹拌しながら滴下した。次に20〜40℃で中和を
行い60重量％のPOES−アンモニウム塩の水性スラリーを
得た。このものの性状は次の通りであった。

【００４０】 ・硫酸化反応率 97％ ・色相 10 ・粘度（30℃） 5500センチポイズ（60％） ・匂い ；低級アルデヒド臭と特異臭を有していた。 （脱臭処理）実施例１と同様に行った。その際の操作圧
力、操作温度、水蒸気量、及び結果を表１に示した。

【００４１】比較例３ 実施例１と同様にして25.0の重量％のPOES−ナトリウム
塩を得た。実施例１の脱臭処理条件と同様にしてＳＦ比
1.0で脱臭処理を試みたが泡立ちが激しく操作すること
ができなかった。

【００４２】比較例４ 実施例１と同様にして80重量％のPOES−ナトリウム塩を
得た。このものは粘度１万ｃｐ以上で流動性がなく、脱
臭処理は不可能であった。

【００４３】比較例５ 比較例３で得た25重量％のPOES−ナトリウム塩に対し、
活性炭0.5重量％添加し、40℃下で１時間撹拌処理した
後、炉過し、炉液の匂いを評価した結果有臭であった。

【００４４】比較例６ 実施例１で得た60.1重量％のPOES−ナトリウム塩に対し
活性炭0.5重量％添加し40℃下で１時間撹拌処理し、活
性炭の炉過を試みたが粘度が高く炉過は不能であった。

【００４５】比較例７ 実施例１で得た60.1重量％のPOES−ナトリウム塩に対
し、水酸化ホウ素ナトリウムを0.5重量％添加し、40℃
下、１時間撹拌処理した。その後りん酸でｐＨを７に戻
し匂いを評価したところ、やや有臭であった。

【００４６】比較例８ 実施例１で得た60.1重量％のPOES−ナトリウム塩をバッ
チ型反応器でスチーミングを行った。80℃、３時間行っ
た結果、分解、着色が認められ匂いも悪くなった。

【００４７】比較例９ 実施例１で得た60.1重量％のPOES−ナトリウム塩をスミ
ス薄膜蒸発器を用いスチーミングせずに、単に減圧のみ
で濃縮化を行おうと試みたが、70重量％を超えた時、粘
度が高くなり、操作不能となった。尚匂いを評価したと
ころやや有臭であった。

【００４８】

【発明の効果】この発明によれば、POESの水性スラリー
溶液が、POESの濃度が約50〜75重量％で粘度の極少点を
有していることを見いだし、この範囲で薄膜蒸発器によ
り水蒸気と接触させることにより、工業生産可能な方法
で、脱臭されたPOESを廉価に処理することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】POESの濃度と粘度の関係を示す図である。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式（Ｉ） 【化１】 （式中Ｒは炭素数８〜２０の直鎖状あるいは分枝状のア
   ルキル基、ｘはプロピレンオキシドの平均付加モル数で
   １〜１０、Ｍは１価又は２価のカチオン、ｎはＭの価数
   を示す）で表されるポリオキシプロピレンアルキルエー
   テル硫酸塩の約５０〜７５重量％を含有する水性スラリ
   ー溶液を２０〜１００℃で水蒸気と共に薄膜蒸発器に供
   給して、脱臭処理することを特徴とするポリオキシプロ
   ピレンアルキルエーテル硫酸塩の水性スラリーの処理
   法。
2. 【請求項２】 水性スラリーが、３０℃のとき１万セン
   チポイズ以下の粘度である請求項１記載の水性スラリー
   の処理法。
3. 【請求項３】 水蒸気が、ポリオキシプロピレンアルキ
   ルエーテル硫酸塩に対して０．０５〜１．０重量倍の割
   合で供給される請求項１或いは２記載の水性スラリーの
   処理法。
4. 【請求項４】 脱臭処理が、１０〜３００ｍｍＨｇの圧
   力で行われる請求項１〜３記載の水性スラリーの処理
   法。