JP3255568B2 - Ｎ−アルキルアミドアルカノール硫酸エステル塩の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、中和時の操作性を
改良するとともに中和時の硫酸エステルの加水分解を回
避した、Ｎ−アルキルアミドアルカノール硫酸エステル
塩の製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】近年、
頭髪、身体、食器洗浄用等の各種洗浄剤として起泡性に
優れ、且つ安全性の高い界面活性剤としてＮ−アルキル
アミドアルカノール硫酸エステル塩が報告されている
（特開平７−２６７９１７号公報）。この活性剤はＮ−
アルキルアミドアルカノールを硫酸化した後中和剤で中
和して得られる。従来より、この様な硫酸エステルを中
和する場合、硫酸エステルを含む反応物を中和剤を含む
水溶液へ添加するのが一般的である。何故なら、硫酸エ
ステルの化学的性質として酸性水溶液に不安定であり、
中和工程においては終始アルカリ性にしておく必要があ
るからである。Ｎ−アルキルアミドアルカノール硫酸エ
ステルの中和においても、従来より、硫酸エステルを含
む反応物を中和剤を含む水溶液へ添加するのが一般的で
あった。しかし、この方法で行うと反応槽と中和槽の計
２つの処理槽が必要となり、設備上の負荷の原因とな
る。更に、反応槽と中和槽を結ぶライン内に反応物が閉
塞する場合があり、操作上の問題となっていた。

【０００３】一方、硫酸化した反応物をブタノール等の
有機溶剤で抽出したのち、中和する方法が知られている
が（特開平７−２６７９１７号公報）、ブタノール及び
水の添加時に加溶媒分解が進行するため、収率が低下す
ると共に作業が煩雑になり、効率が悪く工業的な合成に
は適さない。

【０００４】このため、中和時の操作性を改良するとと
もに、中和時の硫酸エステルの加水分解を回避する方法
が強く望まれている。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記の現状
に鑑み、Ｎ−アルキルアミドアルカノール硫酸エステル
の中和工程において、操作性を改善して、かつ加水分解
を起こさない方法を鋭意検討した結果、硫酸化して得ら
れる反応物中にまず最初に中和剤又は中和剤を含む溶液
を添加して中和を行うことにより、上記目的を達成し得
ることを見出し、本発明を完成した。すなわち本発明
は、一般式（Ｉ）

【０００６】

【化３】

【０００７】〔式中、 R¹：炭素数６〜22の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、アル
ケニル基、ヒドロキシアルキル基、又はアルキル基の炭
素数が８〜12のアルキルフェニル基を示す。 R²：水素原子、又は炭素数１〜22の直鎖又は分岐鎖のア
ルキル基、アルケニル基、ヒドロキシアルキル基、又は
アルキル基の炭素数が８〜12のアルキルフェニル基を示
す。 R³：炭素数１〜５の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基を示
す。 R⁴：炭素数２〜３の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基を示
し、ｎ個のR⁴は同一でも異なっていてもよい。 ｎ：アルキレンオキサイドの平均付加モル数を示す０〜
50の任意の数である。〕で表されるＮ−アルキルアミド
アルカノールを硫酸化して硫酸エステルを得、これを中
和して、一般式（II）

【０００８】

【化４】

【０００９】〔式中、 R¹, R², R³, R⁴, ｎ：前記の意味を示す。 M ：カチオンを示す。〕で表されるＮ−アルキルアミド
アルカノール硫酸エステル塩を製造するに際し、硫酸化
して得られる反応物中に、まず最初に中和剤又は中和剤
を含む溶液を添加して中和を行うことを特徴とする、Ｎ
−アルキルアミドアルカノール硫酸エステル塩の製造方
法を提供するものである。

【００１０】一般式（Ｉ）において、R¹は炭素数６〜22
の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、アルケニル基、ヒドロ
キシアルキル基、又はアルキル基の炭素数８〜12のアル
キルフェニル基を示すが、具体的には、ヘキシル基、オ
クチル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘ
キサデシル基、オクタデシル基、イソステアリル基、、
エイコシル基、ドコシル基、オレイル基、２−エチルヘ
キシル基、12−ヒドロキシドデシル基、ノニルフェニル
基等が挙げられ、炭素数６〜22の直鎖もしくは分岐鎖の
アルキル基が起泡性の点で好ましく、特に炭素数８〜18
の直鎖アルキル基、更には炭素数10〜14の直鎖アルキル
基が好ましい。

【００１１】R²は水素原子、又は炭素数１〜22の直鎖又
は分岐鎖のアルキル基、アルケニル基、ヒドロキシアル
キル基、又はアルキル基の炭素数８〜12のアルキルフェ
ニル基を示すが、具体的には、メチル基、エチル基、プ
ロピル基、イソブチル基、ヒドロキシエチル基の他、上
記のR¹で例示した官能基が挙げられ、水素原子が起泡性
の面から好ましい。

【００１２】R³は炭素数１〜５の直鎖又は分岐鎖のアル
キレン基を示すが、具体的には、メチレン基、エチレン
基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、カルボ
ニル連結部より-CH₂CH(CH₃)CH₂CH₂-で示される分岐鎖の
２−メチルブチレン基等が挙げられ、起泡性及び化学的
安定性の点でメチレン基、ペンチレン基、-CH₂CH(CH₃)C
H₂CH₂-で示される分岐鎖の２−メチルブチレン基が好ま
しく、特にメチレン基が好ましい。

【００１３】R⁴は炭素数２〜３の直鎖又は分岐鎖のアル
キレン基を示すが、具体的には、エチレン基、分岐のプ
ロピレン基が挙げられる。ｎはアルキレンオキサイドの
平均付加モル数を示す０〜50の任意の数であるが、起泡
性、化学的安定性の面から０〜20の任意の数、特には０
が好ましい。

【００１４】前記一般式（Ｉ）で表されるＮ−アルキル
アミドアルカノールの好ましい具体例としては、次の化
合物が挙げられる。

【００１５】

【化５】

【００１６】

【化６】

【００１７】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態を詳細
に説明する。

【００１８】本発明は、一般式（Ｉ）で表されるＮ−ア
ルキルアミドアルカノールを硫酸化剤で硫酸化して得ら
れる反応物中に、まず最初に中和剤又は中和剤を含む溶
液を添加して中和することにより、上記一般式（II）で
表されるＮ−アルキルアミドアルカノール硫酸エステル
塩を得る方法であるが、本発明の製造方法の好ましい実
施態様を以下に示す。

【００１９】本発明の硫酸化工程においては、反応器に
一般式（Ｉ）で表されるＮ−アルキルアミドアルカノー
ルと必要なら添加剤を仕込み、攪拌しながら硫酸化剤を
添加して、Ｎ−アルキルアミドアルカノール硫酸エステ
ルを得る。本発明に用いられる硫酸化剤としては、クロ
ロスルホン酸、液体SO₃ 、SO₃ ガス、発煙硫酸、濃硫
酸、スルファミン酸等が挙げられるが、反応収率の点で
クロロスルホン酸、液体SO₃ 、SO₃ ガスが好ましく、ク
ロロスルホン酸が特に好ましい。

【００２０】この硫酸化工程においては、一般式（Ｉ）
で表されるＮ−アルキルアミドアルカノールに対し、
0.8〜 1.5倍モルの硫酸化剤を用い、必要に応じて有機
溶媒を添加し、好ましくは−50〜150 ℃、更に好ましく
は−30〜120 ℃で0.5 〜24時間反応を行えば、対応する
硫酸エステル化物が得られる。

【００２１】本発明において、有機溶剤を用いる場合に
は硫酸化剤と反応しない有機溶剤であれば何でも用いる
ことができる。また、一般式（Ｉ）で表されるＮ−アル
キルアミドアルカノールとの溶解性は全く関係ない。使
用可能な有機溶剤を例示すれば、ジクロロメタン、クロ
ロホルム、１，２−ジクロロエタン等の有機塩素系溶
剤、パーフルオロヘキサン、パーフルオロデカリン、パ
ーフルオロトルエン等のフッ素系溶剤、テトラヒドロフ
ラン、ジエチルエーテル、ジオキサン、エチレングリコ
ールジメチルエーテル等のエーテル系溶剤、蟻酸、酢
酸、吉草酸、カプリン酸、ラウリン酸、イソステアリン
酸等のカルボン酸系溶剤、酢酸エチル、ラウリン酸メチ
ル、シュウ酸ジメチル等のエステル系溶剤、ジメチルホ
ルムアミド、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極
性溶剤、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デ
カン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン、オクタデ
カン、ドコサン、イソペンタン、２−メチルペンタン、
３−メチルペンタン、シクロペンタン、シクロヘキサ
ン、シクロヘプタン、メチルシクロヘキサン等の直鎖、
分岐鎖又は環状のアルカン等が挙げられる。中でも、安
全性、価格、工業的入手性等から、カルボン酸系溶剤、
直鎖、分岐鎖又は環状のアルカンが望ましく、除去のし
易さ等から直鎖、分岐鎖又は環状のアルカンがより好ま
しく、特には、ヘキサン、デカン、シクロヘキサン等の
炭素数６〜10の直鎖、分岐鎖又は環状のアルカンが好ま
しく、工業的利用には特にヘキサンが好ましい。

【００２２】有機溶剤の使用量は特に限定されず、一般
式（Ｉ）で表されるＮ−アルキルアミドアルカノールに
対し０〜30重量倍、好ましくは０〜20重量倍である。

【００２３】上記のような方法で得られるＮ−アルキル
アミドアルカノール硫酸エステルを含む硫酸化反応物の
外観は、添加剤の有無、及び添加剤の種類、使用量によ
り、粉末、スラリー状、懸濁液、溶液と様々な形態にな
りうるが、何れであっても本発明の中和方法を適用でき
る。

【００２４】本発明においては、上記のような方法で得
られたＮ−アルキルアミドアルカノール硫酸エステルを
含む反応物に対し、まず最初に中和剤又は中和剤を含む
溶液を添加することにより中和を行う。本発明で用いら
れる中和剤としては、塩基性物質であれば何でもよく、
水やエタノール、イソプロピルアルコール等の溶剤で希
釈して用いても良い。本発明で用いる中和剤を例示すれ
ば、アルカリ金属あるいはアルカリ土類金属の水酸化
物、炭酸塩、重炭酸塩、あるいはリン酸塩、アンモニ
ア、総炭素数２〜９のアルカノールアミン、総炭素数１
〜22のアルキルアミンもしくはアルケニルアミン、炭素
数１〜18のアルキルもしくはアルケニル置換ピリジン、
又は塩基性アミノ酸が挙げられ、特にアルカリ金属ある
いはアルカリ土類金属の水酸化物又は炭酸塩が好まし
い。具体的には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、
水酸化リチウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウ
ム、水酸化バリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリ
ウム、炭酸カリウム、リン酸２ナトリウム、リン酸３カ
リウム等の無機アルカリ、あるいはアンモニア、モノエ
タノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノール
アミン、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルア
ミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミ
ン、デシルアミン、ドデシルアミン、テトラデシルアミ
ン、ヘキサデシルアミン、オクタデシルアミン、イソス
テアリルアミン、塩基性アミノ酸等を挙げることがで
き、好ましくは水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水
酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、炭酸ナトリウ
ム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、アンモニア、
モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタ
ノールアミン、特に好ましくは水酸化マグネシウム、水
酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウムであ
る。これらの中和剤は単独で用いても、複数の種類を混
合あるいは分割して用いてもよい。

【００２５】本発明において、中和剤の添加量は使用し
た硫酸化剤に対し 0.7〜２当量が好ましく、0.8 〜 1.2
当量が更に好ましい。 0.7当量以上にすることで系内の
ｐＨが著しく酸性となるのを防ぎ、硫酸エステルの分解
が抑制でき、好ましい。また、２当量を超えて用いても
効果は同じであるが、経済的に不利である。中和剤を添
加する時の温度は−30〜 100℃の範囲が好ましく、色相
の観点より０〜60℃の範囲が特に好ましい。

【００２６】本発明の中和方法は、中和時の操作性が極
めて良好であるとともに、中和時の硫酸エステルの加水
分解がほとんどない。また、一つの処理槽で硫酸化反応
及び中和反応の操作が可能であり、ブタノール等による
抽出操作の必要がないため、工業的に工程簡略化による
設備負荷の低減、生産効率の向上、生産コストの低減等
が可能であり、非常に好ましい。

【００２７】これらの結果は、「Ｎ−アルキルアミドア
ルカノールを硫酸化して得られる反応物中に、まず最初
に中和剤又は中和剤を含む溶液を添加すれば硫酸エステ
ルの加水分解が抑制できる。」という発明に基づくもの
である。この原因は、本発明に係わるＮ−アルキルアミ
ドアルカノール硫酸エステルの化学構造、及び中和前の
Ｎ−アルキルアミドアルカノール硫酸エステルの形状に
因るところが大きい。すなわち、本発明に係わるＮ−ア
ルキルアミドアルカノール硫酸エステルは、他の一般的
な硫酸化物と比較して、予想外に硫酸エステルの加水分
解が進行しにくく、さらに、中和前のＮ−アルキルアミ
ドアルカノール硫酸エステルの形状はいずれでもよい
が、粉末、スラリー状、もしくは懸濁液とすることもで
き、中和剤又は中和剤を含む溶液をＮ−アルキルアミド
アルカノール硫酸エステルに添加しても、瞬時に中和反
応が終了するものではなく、ゆっくり反応を進行させる
ことができるからである。

【００２８】中和工程において、硫酸化反応物中にまず
最初に中和剤又は中和剤を含む溶液を添加した後は、中
和反応を完結させる目的、濃度を調整する目的、晶析等
の精製を行う目的、もしくは抽出を行う目的等により、
塩基性物質、水、溶剤を更に添加することができる。

【００２９】上記のような本発明の方法で得られたＮ−
アルキルアミドアルカノール硫酸エステル塩は、色相が
良好であり、各種洗浄剤の基剤もしくは助剤として有効
に使用することができる。

【００３０】

【実施例】以下、本発明を実施例によって具体的に説明
するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるも
のではない。

【００３１】実施例１ 冷却管、温度計、滴下ロートを備えた５リットル−４つ
口フラスコにＮ−ドデシル−６−ヒドロキシ−ｎ−カプ
ロン酸アミド297.87ｇ(0.9946mol) の粉末及びジクロロ
メタン２リットルを仕込み、攪拌しながら10℃に冷却し
て無色懸濁液とした。そこへクロロスルホン酸 139.4ｇ
(1.196mol)を30分間で滴下した。その間、系内の温度を
15℃以下に保った。その後、系内に窒素の吹き込みを行
いながら30℃で５時間攪拌した。反応率は99.8％であっ
た（ＨＰＬＣにて反応を追跡し、原料及び反応物のピー
ク面積比より算出した。以下同じ。）。

【００３２】得られた硫酸化物（無色スラリー）に水酸
化マグネシウムの粉末35ｇを先ず最初に添加し、続いて
イオン交換水 300ml、エタノール 300mlを添加して攪拌
した。水酸化マグネシウムの粉末が全て溶解した後、更
に水酸化マグネシウムの粉末を少しずつ追加して系のｐ
Ｈを7.63に調整して、中和を完了した。この時の硫酸化
物の加水分解率は０％であった（ＨＰＬＣにて反応を追
跡し、原料及び反応物のピーク面積比より算出した。以
下同じ。）。次に溶剤を減圧除去して、下記式(III) で
表される硫酸エステル塩の粉末を得た。

【００３３】

【化７】

【００３４】実施例２ 冷却管、温度計、滴下ロートを備えた２リットル−４つ
口フラスコにＮ−ドデシル−２−ヒドロキシ酢酸アミド
100.05ｇ(0.4111mol) の粉末及びヘキサン１kgを仕込
み、攪拌しながら40℃に加熱して無色懸濁液とした。そ
こへクロロスルホン酸47.9ｇ(0.411mol)を30分間で滴下
した。その間、系内の温度を40℃以下に保った。その
後、系内に窒素の吹き込みを行いながら60℃で３時間攪
拌した。反応率は99.1％であった。

【００３５】得られた硫酸化物（無色スラリー）を20℃
に冷却した後、48％水酸化ナトリウム水溶液 30.83ｇを
先ず最初に添加した。続いてエタノール 133ｇ、30％炭
酸ナトリウム水溶液 14.52ｇ、イオン交換水 165ｇを添
加して攪拌した。この時の硫酸化物の加水分解率は０％
であった。その後、30℃に加熱すると水層とヘキサン層
に分層した。水層を分離してｐＨを調べると 8.7であ
り、中和が終了していることを確認した。水層は下記式
(IV)で表される硫酸エステル塩の27％水溶液であった。

【００３６】

【化８】

【００３７】実施例３ 冷却管、温度計、滴下ロートを備えた１リットル−ニー
ダーにＮ−ドデシル−２−ヒドロキシ酢酸アミド200.00
ｇ(0.8217mol) の粉末及びヘキサン40.0ｇを仕込み、無
色スラリーとした。そこへクロロスルホン酸96.1ｇ(0.8
25mol)を30分間で滴下した。その間、系内の温度を０℃
以下に保った。その後、 250〜270mmHgの減圧下で60℃
まで昇温して30分間保った。反応率は99.4％であった。

【００３８】得られた硫酸化物（無色粉末）を20℃に冷
却して、48％水酸化カリウム水溶液105.8ｇ(0.905mol)
を添加した。その後、更にニーダーで40℃まで加熱し、
３時間攪拌して、下記式（Ｖ）で表される硫酸エステル
塩の湿った固体（純度68.5％）を得た。この時の硫酸化
物の加水分解率は０％であった。

【００３９】

【化９】

【００４０】実施例４ 冷却管、温度計、滴下ロートを備えた10リットル−セパ
ラブルフラスコにＮ−ドデシル−２−ヒドロキシ酢酸ア
ミド1045.5ｇ(4.2956mol) の粉末及びクロロホルム 3.5
リットルを仕込み、均一に攪拌して無色懸濁液とした。
そこへクロロスルホン酸650.96ｇ(5.5867mol) を２時間
で滴下した。その間、系内の温度を40℃以下に保った。
その後、系内に窒素の吹き込みを行いながら30℃で５時
間攪拌した。反応率は 100％であった。

【００４１】得られた硫酸化物（無色スラリー）に、７
％水酸化カリウム水溶液6140ｇ(7.66mol) を先ず最初に
添加した。次にエタノール 1.5リットルを添加して攪拌
した。この時の硫酸化物の加水分解率は０％であり、ｐ
Ｈは11であった。その後、室温で晶析した無色結晶をろ
過、乾燥することにより、前記式（Ｖ）で表される硫酸
エステル塩の粉末（純度96.9％）を得た。

【００４２】実施例５ 冷却管、温度計、滴下ロートを備えた５リットル−４つ
口フラスコにＮ−ドデシル−２−ヒドロキシ酢酸アミド
264.04ｇ(1.0848mol) の粉末及びヘキサン 2.6kgを仕込
み、均一に攪拌して無色懸濁液とした。そこへクロロス
ルホン酸127.3ｇ(1.093mol)を１時間で滴下した。その
間、系内の温度を20℃以下に保った。その後、系内に窒
素の吹き込みを行いながら40℃で３時間攪拌した。反応
率は98.2％であった。

【００４３】得られた硫酸化物（無色スラリー）を20℃
に冷却して、48％水酸化カリウム水溶液140g(1.20mol)
を先ず最初に添加した。次にイオン交換水 457ｇ、エタ
ノール 366ｇをこの順番に添加して攪拌した。この時の
硫酸化物の加水分解率は０％であった。その後、55℃に
加熱すると水層とヘキサン層に分層した。水層を分離し
てｐＨを調べると11.9であり、中和が終了していること
を確認した。水層は前記式（Ｖ）で表される硫酸エステ
ル塩の28％水溶液であった。

【００４４】実施例６〜８、比較例１〜３ 実施例５と同じ原料、条件で硫酸化反応を行い、続く中
和反応条件の違いによる加水分解率への影響を比較し
た。中和温度及び添加剤（48％水酸化カリウム水溶液、
イオン交換水、エタノール）の比率は実施例５と同じに
して、添加剤の仕込み順番を以下に示すように変化させ
た。結果を表１にまとめて示す。

【００４５】 実施例６ 48％ＫＯＨ、エタノール、イオン交換水の順番に仕込む。 実施例７ 48％ＫＯＨ、エタノール／イオン交換水混合液の順番に仕込む。 実施例８ 48％ＫＯＨ／エタノール／イオン交換水混合液を仕込む。 比較例１ イオン交換水、エタノール、48％ＫＯＨの順番に仕込む。 比較例２ エタノール、イオン交換水、48％ＫＯＨの順番に仕込む。 比較例３ エタノール、48％ＫＯＨ／イオン交換水混合液の順番に仕込む。

【００４６】

【表１】

【００４７】比較例４ 実施例５において、48％水酸化カリウム水溶液に硫酸化
物の滴下を試みたが、反応槽と中和槽を結ぶライン内で
閉塞が起こり、中和出来なかった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 藤生 明 和歌山県和歌山市湊1334 花王株式会社 研究所内 (56)参考文献 特開 平７−267917（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−283229（ＪＰ，Ａ) 特開 平９−104671（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−109393（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−169814（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−119852（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−119851（ＪＰ，Ａ) 特開 昭54−83984（ＪＰ，Ａ) 米国特許5034555（ＵＳ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C07C 305/00 C07C 303/00 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims (5)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式（Ｉ） 【化１】 〔式中、 R¹：炭素数６〜22の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、アル
   ケニル基、ヒドロキシアルキル基、又はアルキル基の炭
   素数が８〜12のアルキルフェニル基を示す。 R²：水素原子、又は炭素数１〜22の直鎖又は分岐鎖のア
   ルキル基、アルケニル基、ヒドロキシアルキル基、又は
   アルキル基の炭素数が８〜12のアルキルフェニル基を示
   す。 R³：炭素数１〜５の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基を示
   す。 R⁴：炭素数２〜３の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基を示
   し、ｎ個のR⁴は同一でも異なっていてもよい。 ｎ：０である。〕 で表されるＮ−アルキルアミドアルカノールを硫酸化し
   て硫酸エステルを得、これを中和して、一般式（II） 【化２】 〔式中、 R¹, R², R³, R⁴, ｎ：前記の意味を示す。 M ：カチオンを示す。〕 で表されるＮ−アルキルアミドアルカノール硫酸エステ
   ル塩を製造するに際し、硫酸化して得られる反応物中
   に、まず最初に中和剤又は中和剤を含む溶液を添加して
   中和を行うことを特徴とする、Ｎ−アルキルアミドアル
   カノール硫酸エステル塩の製造方法。
2. 【請求項２】 一般式（Ｉ）及び（II）において、R¹が
   炭素数６〜22の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、R²が水素
   原子、R³がメチレン基である請求項１記載の製造方法。
3. 【請求項３】 中和剤がアルカリ金属あるいはアルカリ
   土類金属の水酸化物又は炭酸塩である請求項１又は２記
   載の製造方法。
4. 【請求項４】 中和剤を硫酸化剤に対し 0.7〜２当量使
   用する請求項１〜３のいずれか一項に記載の製造方法。
5. 【請求項５】 炭素数６〜10の直鎖、分岐鎖又は環状の
   アルカンの存在下、硫酸化を行う請求項１〜４のいずれ
   か一項に記載の製造方法。